DE2347233C2

DE2347233C2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxy- Novolakharzen

Info

Publication number: DE2347233C2
Application number: DE2347233A
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Bergamo Crespolini; Mario Arcore Milano Pitzalis; Silvio Sesto S. Giovanni Milano Vargiu
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1972-09-20
Filing date: 1973-09-19
Publication date: 1982-12-02
Also published as: YU242373A; NL173648B; US3860561A; FR2200314B1; NL7312821A; CH606182A5; NL173648C; ES418434A1; JPS49125497A; DE2347233A1; IT967653B; YU36041B; CA1003598A; JPS516200B2; FR2200314A1; GB1377918A

Description

a) ein Novolakphenolharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 650 und 5 bis 6 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül, und insgesamt 0,9 bis 1,1 Basenäquivalente pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes einsetzt, das Novolakharz in geschmolzenem Zustand zunächst bei einer Temperatur von 80 bis 100° C mit 2 bis 10 Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Basenmenge versetzt,

b) danach das gemäß a) erhaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von wenigstens 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100° C mit dem Epihalogenhydrin in einer Menge von 3 bis 6 Mol pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes versetzt,

c) hierauf das gemäß b) erhaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von wenigstens 3 Stunden ^Jo bei einer Temperatur von 85 bis 110' C mit der restlichen Menge der anorganischen Base versetzt und

d) schließlich das feste Epoxy-Novolakharz aus dem gemäß c) erhaltenen Reaktionsgemisch " abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Novolakphenolharz in Stufe a) mit 3 bis 6 Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Basenmenge versetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Base Natriumhydroxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Base eine etwa 5()gewichtsprozentige Natronlauge verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Novolakphenolharz v> verwendet, daß durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1,18:1 bis !.3:1 in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure als Katalysator hergestellt worden ISt. 5i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Novolakhar/.en mit "crbesserten Eigenschaften, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von festen Epoxy-Novolakharzen mit einem hohen Gehalt an Epoxygruppen. die sich zur Herstellung von Anstrichmitteln. Klebstoffen. Gließharzen. Schichtstoffen und Formmassen eignen.

Es ist bekannt, Novolakphenolharze mit Epoxygruppen einführenden Verbindungen, z. B. Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin oder 3-Chlor-l,2-epoxybutan in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors, z. B. einer anorganischen Base, umzusetzen. Als Produkt werden Epoxy-Novalakharze, nämlich höherfunktionelle Epoxyharze, erhalten; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. XIV/2 (1963), Seiten 472 bis 473. Diese Epoxyharze können mit Härtungsmitteln in hochmolekulare Produkte übergeführt werden. Als Härtungsmittel kommen Verbindungen in Frage, die mit Epoxygruppen in Reaktion treten können, wie Amine, Dicarbonsäureanhydride oder Polyamide; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. XIV/2 (1963), Seiten 499bis 532.

Bei der Einführung von Epoxygruppen enthaltenden oder Epoxygruppen liefernden Verbindungen in Novolakphenolharze, insbesondere in solche mit einem hohen Gehalt an phenoiischcn Hydroxylgruppen, ist es schwierig, die phenolischen Hydroxylgruppen vollständig oder im wesentlichen vollständig zu veräthern und in epoxydhaltige Gruppen umzuwandein. Bei den bekannten Verfahren zur Überführung von phenolischen Hydroxylgruppen in epoxydhaltige Gruppen wird daher die Epoxydgruppen einführende Verbindung im Überschuß und unter energischen Reaktionsbedingungen, besonders bezüglich Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, verwendet. Diese Verfahrensweise führt jedoch nicht zu vollständig befriedigenden Ergebnissen. So ist z. B. das Arbeiten bei hohen Temperaturen über einen längeren Zeitraum nachteilig, da Nebenreaktionen ablaufen, die zu einer Erhöhung des Molekulargewichts und Vernetzungsreaktionen führen. Derartige Nebenreaktionen werden durch den erheblichen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen gefördert und führen schließlich zur Gelierung des Reaktionsgemisches.

In der GB-PS 1252846 ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Epoxy-Phenolharzen beschrieben, bei dem reproduzierbare Ergebnisse und Harze mit niedrigem Epoxyindex erhalten werden sollen, die demnach eine große Menge an Epoxyfunktion enthalten. Bei diesem Verfahren wird ein Harz des Novolaktyps mit Epychlorhydrin und einer Hase kondensiert, wobei eine wäßrige Suspension mit einem Gehalt von 0.3 bis 1,0 Mol pro Liter Novolakharz mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von etwa 6:5 bei Raumtemperatur hergestellt wird. Diese Suspension wird mit 1,5 bis 3,5 MoI Epichlorhydrin pro Mol Novclakharz versetzt. Danach wird das Reaktionsmedium auf etwa 9()³ C erwärmt, und die Kondcnsationsreaktion wird in aufeinanderfolgenden Stufen durch Zugabe von Portionen einer Lösung einer Mineralbase durchgeführt. Nach diesem Verfahren werden jedoch Harze erhalten, deren Epoxyindes noch vergleichsweise hoch ist und im Bereich von 450 bis 1070 liegt. Diese Harze sind deshalb in ihren Eigenschaften noch unbefriedigend,

In der CH-PS 503067 ist ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarcr, von Novolakharzen abgeleiteter Epoxydharze beschrieben, die ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von weniger als 140 und niedrige Viskositat bei Gießtemperaturen aufweisen. Um dieses Ziel zu erreichen, werden nach der CH-PS 503067 jedoch keine Novolak-Phenolharzc eingesetzt, sondern es wird ein Kondensat aus Resorcin und Formaldehyd

verwendet, das aus einem Gemisch von mindestens 5 Mol Resorcin pro Mol Formaldehyd hergestellt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von festen Epoxy-Novolakharzen durch Umsetzen von Novolakphenolharzen mit einem Epihalogenhydrin zu schaffen, die durch einen hohen Gehalt an Epoxygruppen und einen niedrigen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen ausgezeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von festen Epoxy-Novolakharzen durch Umsetzung von Novolakphenolharzen mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base, wobei die anorganische Base bei erhöhter Temperatur absatzweise zugesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man

- ein Novolakphenolharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewichi vn 500 bis 650 und 5 bis 6 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül und insgesamt 0,9 bis 1,1 Basenäquivalente pro Moläquivalem phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes einsetzt,

- das Novolakharz in geschmolzenem Zustand zunächst bei einer Temperatur von 80 bis 100° C mit 2 bis 10 Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Basenmenge versetzt,

- danach das erhaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von wenigstens 2 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100° C mit dem Epihalogenhydrin in einer Menge von 3 bis 6 Mol pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzi^ versetzt,

- hierauf das erhaltene Reaktion gemisch im Verlauf von wenigstens 3 Sturden bei einer Temperatur von 85 bis 110° C mit der reilichen Menge der anorganischen Base versetzt und

- schließlich das feste Epoxy-Novolakharz aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Novolakharzen dadurch, daß das Novolakphenolharz mit der als Halogenwasserstoffacceptor dienenden anorganischen Base in abgemessenen Mengen und in zwei getrennten Stufen versetzt wird.

Als anorganische Base kann ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, -oxid oder -carbonat verwendet werden. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwendet. Die anorganische Base wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Konzentration der anorganischen Base in der wäßrigen Lösung ist nicht besonders kritisch. Gute Ergebnisse werden mit einer etwa 50gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhalten. Kaliumhydroxid kann ebenfalls verwendet werden, ist jedoch teuer.

Als Eplbalogenhydrin kann jedes übliche Halogenhydrin verwendet werden, besonders bevorzugt ist Epichlorhydrin.

Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den nachstehenden Bedingungen die phenolischen Hydroxylgruppen der Novolakphenolharze ohne Nebenreaktionen praktisch vollständig veräthert und in Epoxy-Novolakharze übergeführt werden können.

Die als Ausgangsmaterial dienenden Novolakphenolharzc werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 1,18:1 bis 1,3:1 in Gegenwart einer anorgansichen oder organischen Säure als Katalysator, wie Salzsäure, Ameisensäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, hergestellt; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage Bd. XIV/2 (1963), Seiten 20! bis 209. Das Molekulargewicht der im Verfahren der Erfindung eingesetzten Novolakphenolharze beträgt 500 bis 650, vorzugsweise etwa 600 bis 650. Sie haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich von etwa 60 bis 70' C.

Die Einführung der Epoxygruppen in die Novolakphenolharze nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Novolakphenolharzes unter Verwendung einer- Überschusses an Epihalogenhydrin und in Gegenwart der anorganischen Base als Halogenwasserstoffacceptor. Die anorganische Base wird in abgemessenen Mengen in zwei getrennten Stufen des Verfahrens zugesetzt. Das eingesetzte Epihalogenhydrin ist vorzugsweise Epichlorhydrin. Das Molverhältnis von Epihalogenhydrin pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes beträgt 3:1 bis 6:1, vorzugsweise etwa 5:1.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das Novolakphenolharz zunächst mit einem Teil der anorganischen Base umgesetzt, wobei dieser Teil höchstens 10 Prozent, vorzugsweise-etwa 3 bis 6 Prozent, der insgesamt einzusetzenden Basenmenge beträgt. Auf der anderen Seite ist es nicht ratsam, weniger als 2 Prozent einzusetzen, da dann die charakteristischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erhalten werden können. Diese Stufe des Verfahrens wird oberhalb der Schmelztemperatur des Novolakharzes, vorzugsweise bei 80 bis 100° C, durchgeführt.

Das so vorbehandelte Reaktionsgemisch wird unter Beibehaltung einer Temperatur von 80 bis 100° C und unter Rühren im Laufe von wenigstens 2 Stunden mit der Epoxygruppen einführenden Verbindung, vorzugsweise Epichlorhydrin, versetzt. Die eingesetzte Menge Epichlorhydrin liegt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs. Vorzugsweise werden etwa 5 Mol Epichlorhydrin pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes verwendet.

Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit der restlichen Menge an anorganischer Base portionsweise im Verlauf von wenigstens 3 Stunden versetzt. Die anorganische Base wird in solcher Menge zugesetzt, daß die Gesamtmenge 0,9 bis 1,1 Mol anorganischer Base pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes beträgt. Die bei dieser Stufe bevorzugt verwendete anorganische Base ist ebenfalls Natriumhydroxid, das vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung dem Reaktionsgemisch laufend zugesetzt wird. Die Umsetzung dieser Stufe wird bei Temperaturen von etwa 85 bis 110° C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dabei auf die Siedetcmperatur erhitzt, und Wasser wird zusammen mit dem Epihalogenhydrin, mit dem es ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Nach der vollständigen Zugabe der anorganischen Base zu dem Reaktionsgemisch werden die vorstehenden Reaktionsbedingungen noch etwa 30 bis 60 Minuten aufrechterhalten. Gleichzeitig wird das nicht umgesetzte Epiiialogenhydrin bei vermindertem

Druck und bei LUicr Temperaiu^r im Reaktionsgefäß von höchstens etwa 150° C abdestilliert. Schließlich wird das Reaktionsprodukt abgekühlt. Das erhaltene Epoxy-Novolalcharz wird vorzugsweise in einem os r>■ nischen Lösungsmittel gelöst. Besonders bevoreugte Lösungsmittel für diesen Zweck sind Methylisobutylketon und Diäthylenglykoimonübiuylädicr. Sodana wird die erhaltene Lösung des Epoxy-Novolakharzes zur Entfernung der anorganischen Halogenidsalze, die ein Nebenprodukt des Verfahrens darstellen, mit Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird ab- «i-tfeiiju, getrocknet, filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft.

Bei der Aufarbeitung unter den vorstehenden Bedingungen werden klar durchsichtige feste Epoxy-Novolakharze mit den nachstehenden typischen Eigenschaften erhalten:

Farbe (Gardnerzahl) 2 bis 3

IO

tions»!.eiü.!sch abdestilliert. Nach Beendigung du Zugabe der N&iriumhydioxidlösüiig wird Jas nicht umgesetzte Epichlorhydnn ι»='.-* -vc-rm^Hk.tem Druck und be; einer Temperatu; .;< Kolben ·. jn höchstens 150^c C abdestilliert. Das erhaltene ReaktionsprudüRt wird mit 700 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und J20 Gswichtüteilen Wasser versetzt und gründlich gemischt. Das Mischen und Dekantieren wird bei einer Temperatur von etwa 80° C durchgeführt. Die organische Phase wird von der wäßrigen Phase noch heiß abgetrennt, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zu einer Innenterr.pcratui von 160° C abdestilliert. Man erhält 680 Gewichtsteile Epoxy-Novolakharz mit folgenden Eigenschaften:

15

Schmelzpunkt

durchschnittliches

Molekulargewicht

Epoxyäquivalent-

gewicht

Viskosität

50 bis 60° C

820 bis 870

230 bis 250

140 bis 170 cP (gemessen

bei 25⁰C in 40%iger Di-

äthylenglykolmonobu-

tylätherlösung)

Schmelzpunkt	50	bis	54
Epoxyäquivalentgewicht	230
Viskosität	150	cP
Farbe (Gardnerzahl)	2	bis	3

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Epoxy-Novolakharze sind in organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Viskcoität der erhaltenen Epoxy-Novolakharze wird bei 25' C an einer 40gewichtsprozentigen Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther bestimmt.

Beispiel 1

Ein Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr für ein Inerjas ausgerüstet ist, wird mit 500 Gewichtsteilen eines Novolakphenolharzes mit folgenden Eigenschaften gefüllt:

Zum Vergleich wird der in "..iispiel 1 verwendete Kolben mit 730 Gewichtsteüen der in Beispiel i beschriebenen Novolakphenolharzes gefüllt. Das Harz wird geschmolzen, auf 100° C erhitzt und sodann mit 94 Gewichtsteüen einer 50prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 3240 Gewichtsteüen Epichlorhydrin gemischt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 420 Gewichtsteüen einer 50prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Bei den Zugaben werden jeweils die Zeiten und Temperaturen eingehalten, die in Beispiel 1 angegeben sind. Überschüssiges Epichlorhydrin wird aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 150' C abdestilliert. Der Rückstand wird mit 1040 Gewichtsteüen Methylisobutylketon und 470 Gewichtsteüen Wasser gemischt. Anschließend werden bei 8ü^: C die Phasen durch Dekantieren getrennt. Die organische Phase wird filtriert und das Methylisobutylketon wird abdestilliert. Man erhält 750 Gewichtsteile Epoxy-Novolakharz mit den folgenden Eigenschaften:

60° C

	620	45	Schmelzpunkt	Beispiel 2	56	bis
durchschnittliches Molekular	65 bis 70° C		Epoxyäquivalentgewicht		330
gewicht			Viskosität	400	cP
Schmelzpunkt	6
durchschnittliche Anzahl an
Hydroxylgruppen pro Molekül

Das NovolakphetiJlharz wurde in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd Ίτη Molverhälthis von 1.2:1 in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator erhalten.

Das Novolakphenolharz wird geschmolzen und auf 300 C erhitzt. Sodann wird die Schmelze unter Rühren mit 11.2 Gewichtsteüen einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid im Verlaufe von etwa 5 Minuten versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von etwa 2 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 95 bis 98⁵ C mit 22(K) Gewichtsteüen Epichlorhydrin versetzt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von etwa 3 Stunden unter Aufrcchtcrhaltung einer Temperatur von 95 bis KK)" C mit 340 geiner 50prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid versetzt. Gleichzeitig wird ein azeotrop siedendes Gemisch von Wasser und Epichlorhydrir kontinuierlich aus dem Reak-Der in Beispiel 1 verwendete Kolben wird mit 400 Gewichtsteüen des in Beispiel 1 beschriebenen Novolakphenolharzes gefüllt. Das Harz wird geschmolzen, auf 100° C erhitzt und mit 19 Gewichtsteüen ?iner 50prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung,

S3 1 /60 Gewichtsteüen Epichlorhydrin und schließlich mit 260 Gewichtsteüen 50prozentiger. wäßriger Natriumhydroxidlösung gemischt. Bei den Zugaben werden jeweils die Zeiten und Temperaturen eingehalten, die in Beispi°! 1 angegeben sind. Nach der Abde- ^illation von "bei. \hüssigem Epichlorhydrir· wird das Reaktionsgemisch mit 580 Gewichtsteüen T«lethylisobutylkcion und 250 Gewichtsteilen Wasser gemischt. Die o. janische Phase wird abgetrenni und filtriert, und das Lösungsmitt»! wird unter vermindertem Druck uni - o:r, in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen abJcstiiiieU Man erhält ein Upoxy-r'nvila^hav als klar durchsichtiges festes Produkt mit ύζη "olgei:- den Eigenschaften:

Schmelzpunkt 55 bis 60" C

Fpoxyäquivalentgewicht 250
Viskosität 17OcP

Die gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellten Epoxy-Novolakharze können unter Verwendung üblicher Härtungsmittel gehärtet werden.

100 Gewichtsteile des Epoxy-Novolakharzcs werden geschmolzen, auf 120" C erhitzt und mit 70 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid homogen gemischt. Die Topfzeit dieses Gemisches beträgt etwa 1 Stunde und die Aushärtungszeit etwa 1,5 Stunden bei 120 C.

Zum Vergleich wird der in Beispiel 1 verwendete Kolben mit 600 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Novolakphenolharzes gefüllt. Das Harz wird geschmolzen, auf 100 C erhitzt und sodann mit 2640 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 430 Gewichtsteilen einer 5()prozentigeii, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt. Bei den Zugaben werden die 7,i>iifMi und Temperaturen eingehalten, die in Beispiel 1 angegeben sind. Überschüssiges Epichlorhydrin wird aus dem Reaklionsgemisch unter vermindertem Druck und bis zu einer Innentemperatur von 150" C abdestilliert. Sodann wird der Rückstand mit 870 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 380 Gewichtstcilen Wasser gemischt. Anschließend werden die Phasen bei 80 C getrennt. Die organische Phase wird filtriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Diese Schritte werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Man erhält 40(1 Gewichtsteile Epoxy-Novolakl:arz mit den folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 6(1 bis 65°

Epoxyäquivalentge wicht 350
Visko'sität " 450 cP

Der Vorteil der Epoxy-Novolakharze der Erfindung ist ihr niedriges Epoxyäquivalentgewicht, ausgedrückt in Gramm Harz pro Epoxygruppe. Dies bedeutet eine hohe Anzahl von Epoxygruppen pro Molekül, die für Vernetzungsreaktionen zur Verfügung s'.ehen. Ein weiterer Vorteil der Harze ist ihre niedrige Viskosität. Dies erleichtert ihre Handhabung beim Beschichten.
Anwendungsbeispiel

a) Zur Herstellung einer Anstrichfarbe wird das gemäß Beispiel 1 erhaltene Epoxy-Novolakharz verwendet. 54 Gewichtsteile handelsübliches Titandioxid. (1.5 Pewichtsteile Magnesiumsilikat. 20 Gewichtsteile Epoxy-Novolakharz und 5 Gewichtsteile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther. Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonobutyläther und Methylethylketon werden in eine Kugelmühle gegeben. Das Epoxy-Novolakharz wird als 60gewichtsprozentige Lösung in Methylisobutylketon verwendet. Nach gründlichem Mahlen in der Kugelmühle bis zur vollständigen Dispergierung des Pigments wird das Gemisch mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen Epoxy-Novolakharz in Methylisobutylketon versetzt und homogenisiert. Nach Zugabe von weiteren 60 Gewichtsteilen Epoxy-Novolakharz im gleichen Lösungsmittel, 1,5 Gewichtsteilem handelsüblichem butylierten Aminharz als 60ge-

50

55 wichtsprozentige Lösung in Methylisobutylketon und 1 Cicwichtstoil eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels in lgewichtsprozentiger Toluollösiing wird das Gemisch in der Kugelmühle weiter homogenisiert.
Das auf diese Weise erhaltene homogene Gemisch wiril mit 35 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Epoxy-Amin-Adduktes in einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Methylisobutylketon versetzt. Durch Zugabe von 22 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Gcwichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther. Diacetonalkohol. At hy letiglykolmonobuty lather und Methyläthylketon wird die Viskosität auf KM) Sekunden, gemessen bei 25 C in einem lorilbecher Nr. 4. eingestellt.

Nach dem Homogenisieren wird die erhaltene Anstrichfarbe mittels einer geeigneten Streichvorrichtung auf eine Glasplatte in einer Stärke von 250 Mikron aufgebracht. Die Härte lies erhaltenen Anstrichfilms wird mit einem Pendel nach Albert-König bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

nach 24 Stunden = 37 Sekunden

nach 4 Tagen = 66

nach 7 Tager. = 96

nach l^f Tagen = 98

h) Das in ;.) beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch werden anstelle v.?n 54 Gewichtsteilen Titandioxid 63 Gewichtsteile dieser Verbindung eingesetzt. und die Aushärtung erfolgt in Gegenwart von 30 Gewichtsteilen eines handelsüblichen reaktiven Polya.ii.ji.ar/es anstelle des butylierten Aminharzes. Die Härte wird wie in a) beschrieben bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

nach	24	Stunden	= 35 Sekunden
nach	4	Tagen	= 41
nach	7	Tagen	= 89
nach	15	Tagen	= 108

c) Die gemäß a) und b) erhaltenen Anstrichfarben werden durch Spritzen auf sandgestrahlte Bleche aufgebracht. Die Stärke der Anstrichfilme beträgt 250 Mikron. Man läßt die Proben 15 Ta_L ; bei Raumtemperatur aushärten, anschließend werden sie in sauer oder basisch reagierende Lösungen. Salzlösungen oder in organische Lösungsmittel getaucht und dort drei Monate belassen. Nach Ablauf dieser Zeit werden die Proben entnommen und ihre Eigenschaften geprüft. Die Bewertung erfolgt nach folgender Skala:

0 = nicht angegriffen

1 = Schleierbildung

2 = Trübung

3 = oberflächig angegriffen

4 = Erweichung

5 = stark angegriffen

6 = zerstört

9 ίο

Hs wurden folgende Ergebnisse erhalten: d) Die nach c) erhaltenen Proben werden der
ASTM C-714 Prüf norm unterworfen und die

Anstrichmittel niich Bläschenbildung bestimmt. Es wurden folgende

^(a| Uli Ergebnisse erhalten:

J6Cf ige wäßrige Chlorwasser- 3 3 5

stoffsäure

70Cf ige wäßrige Schwefelsäure 2 3 Gemäß (a) erhaltene Anstrichfarbe

20Cf ige wäßrige Salpetersäure 3 4 mit 20CJ jgcr Salpetersäure - 8D ,

85Cf ige wäßrige Phosphorsäure 3 3 Gemäß (a) erhaltene Anstrichfarbe ?■.!

Meerwasser 0 0 in mit lOCfiger Essigsäure = 4F ff

I.'/Hges Natriumhypochlorit 2 2 Gemäß (b) erhaltene Anstrichfarbe sj

50¹ZrIgCNaIrOnIaUgC 0 0 mit 20%iger Salpetersäure = 4D ij

Xylol (I 0 Gemäß (b) erhaltene Anstrichfarbe 1

Methylethylketon 1 1 mit lOCfiger Essigsäure = 2M !

Kl'.r ige w'äßrige Essigsäure 3 3 r>

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Epoxy-Novolakharzen durch Umsetzung von Novolakphenolharzen mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer anorganischen Hase, wobei die anorganische Base bei erhöhter Temperatur absatzweise zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man