DE2347233A1 - Verfahren zur herstellung von epoxynovolakharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxynovolakharzenInfo
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Description
SOCIETA1 ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A.
Mailand, Italien
" Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Novolakharzen "
Priorität: 20. September 1972, Italien, Nr. 29 425-A/72
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Novolakharzen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von festen Epoxy-Novolakharzen mit einem hohem Gehalt an Epoxygruppen,
die sich zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Gießharzen, Schichtstoffen und Formmassen eignen.
Es ist bekannt, Novolakphenolharze mit Epoxygruppen einführenden Verbindungen, z.B. Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin
oder 3-Chlor-1 ,.2-epoxybutan in Gegenwart eines Halogenwasser-
z.B. einer anorganischen Base,
stoffacceptors/umzusetzen. Als Produkt werden Epoxy-Novolakharze, nämlich höherfunktionelle Epoxyharze, erhalten; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-V/eyl), 4. Auflage, Bd. XIV/2 (1963), Seiten 472 bis 473- Diese Epoxyharze können mit Härtungsmitteln in hochmolekulare Produkte übergeführt werden. Als Härtungsniittel kommen Verbindungen in Frage, die mit Epoxygruppen in Reaktion treten können, wie Amine, Dicarbon-
stoffacceptors/umzusetzen. Als Produkt werden Epoxy-Novolakharze, nämlich höherfunktionelle Epoxyharze, erhalten; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-V/eyl), 4. Auflage, Bd. XIV/2 (1963), Seiten 472 bis 473- Diese Epoxyharze können mit Härtungsmitteln in hochmolekulare Produkte übergeführt werden. Als Härtungsniittel kommen Verbindungen in Frage, die mit Epoxygruppen in Reaktion treten können, wie Amine, Dicarbon-
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Säureanhydride oder Polyamide; vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. XIV/2 (1963), Seiten 499
bis 532.
Bei der Einführung von Epoxygruppen enthaltenden oder Epoxygruppen
liefernden Verbindungen in Novolakphenolharze, insbesondere in solche mit einem hohen Gehalt an .phenolischen Hydroxylgruppen,
ist es schwierig, die phenolischen Hydroxylgruppen vollständig oder im wesentlichen vollständig zu veräthern und
in epoxydhaltige Gruppen umzuwandeln. Bei den bekannten Verfahren zur Überführung von phenolischen Hydroxylgruppen in epoxydhaltige
Gruppen wird daher die Epoxygruppen einführende Verbindung im Überschuß und unter energischen Reaktionsbedingungen,
besonders bezüglich Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, verwendet. Diese Verfahrensweise führt jedoch nicht zu vollständig
befriedigenden Ergebnissen. So ist z.B. das Arbeiten bei hohen Temperaturen über einen längeren Zeitraum nachteilig,
da Nebenreaktionen ablaufen, die zu einer Erhöhung des Molekulargewichts und Vernetzungsreaktionen führen. Derartige Nebenreaktionen
werden durch den erheblichen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen gefördert und führen schließlich zur Gelierung
des Reaktionsgemisches.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von festen Epoxy-Novolakharzen zu schaffen, die durch einen hohen Gehalt an- Epoxy—
gruppen und einen niedrigen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen ausgezeichnet sind.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von festen E^orv-Novolakharzen durch Umsetzung von Novolakphenolharzen
mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) ein geschmolzenes Novolakphenolharz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 500 bis 650 und etwa 5 bis 6 phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekülteil bei etwa 80
bis 100°C mit der anorganischen Base in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Basenmenge
versetzt, wobei die insgesamt einzusetzende Basenmenge etwa 0,9 bis 1,1 Basenäquivalente pro Moläquivalent phenolische
Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes entspricht,
(b) das gemäß (a) erhaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von
etwa etwa
wenigstens/2 Stunden bei Temperaturen von/80 bis 1000C mit
dem Epihalogenhydrin in einer Menge von 3 bis 6 Mol pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes
versetzt,
(c) das gemäß (b) erhaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von
etwa etwa
wenigstens/3 Stunden bei Temperaturen von/85 bis 1000C mit
der restlichen Menge der anorganischen Base versetzt und
(d) aus dem gemäß (c) erhaltenen Reaktionsgemisch das feste Epoxy-Novolakharz abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten
Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Novblakharzen dadurch,
daß das Novolakphenolharz mit der als Halogenwasserstoffacceptor dienenden anorganischen Base in abgemessenen
Mengen und in zwei getrennten Stufen versetzt wird.
L J
409816/10SG
wasserlösliches
Als anorganische Base kann ein/Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid.,
-oxid oder -carbonat verwendet werden. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwendet. Die anorganische Base wird vorzugsweise
in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Konzentration der anorganischen Base in der wäßrigen Lösung ist nicht
besonders kritisch. Gute Ergebnisse werden mit einer etwa 50gewichtsprozentigen wässrigen Natriumhydroxxdlösung erhalten.
Kaliuirihydroxid kann ebenfalls verwendet werden, ist jedoch teurer.
Als Epihalogenhydrin kann jedes übliche Halogenhydrin verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Epichlorhydrin.
Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den nachstehenden Bedingungen die phenolischen Hydroxylgruppen
der Novolakphenolharze ohne Nebenreaktionen praktisch vollständig veräthert und in Epoxy-Novolakharze übergeführt
werden können.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Novolakphenolharze werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd
in einem Molverhältnis von etwa 1,18 : 1 bis 1,3 : 1 in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure als Katalysator,
wie Salzsäure, Ameisensäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure, hergestellt; vgl. Methoden der
Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage Bd. XIV/2 (1963),
Seiten 201 bis 209. Das Molekulargewicht der im Verfahren der Erfindung eingesetzten Novolakphenolharze beträgt etwa 500 bis
etwa
650, vorzugsweise/600 bis ,650. Sie haben vorzugsweise einen
Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich von etwa 60 bis 70°c. J
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Einführung der Epoxygruppen in die
Die / in die Novolakphenolharze nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Novolakphenolharzes unter Verwendung eines Überschusses an Epihalogenhydrin und in Gegenwart der anorganischen Base als Halogenwasserstoffacceptor. Die anorganische Base wird in abgemessenen Mengen in zwei getrennten Stufen des Verfahrens zugesetzt. Das eingesetzte Epihalogenhydrin ist vorzugsweise Epichlorhydrin. Das Molverhältnis von Epihalogenhydrin pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenol-
Die / in die Novolakphenolharze nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Novolakphenolharzes unter Verwendung eines Überschusses an Epihalogenhydrin und in Gegenwart der anorganischen Base als Halogenwasserstoffacceptor. Die anorganische Base wird in abgemessenen Mengen in zwei getrennten Stufen des Verfahrens zugesetzt. Das eingesetzte Epihalogenhydrin ist vorzugsweise Epichlorhydrin. Das Molverhältnis von Epihalogenhydrin pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenol-
etwa
harzes beträgt/3 : 1 bis 6:1·, vorzugsweise etwa 5:1.
harzes beträgt/3 : 1 bis 6:1·, vorzugsweise etwa 5:1.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das Novolakphenolharz
zunächst mit einem Teil der anorganischen Base umgesetzt, wo-
etwa etwa
bei dieser Teil höchstens/10 Prozent, vorzugsweise/3 bis 6 Prozent,
der insgesamt einzusetzenden Basenmenge beträgt. Auf der anderen Seite ist es nicht ratsam, weniger als etwa 2 Prozent
einzusetzen, da dann die charakteristischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erhalten werden können. Diese
Stufe des Verfahrens wird oberhalb der Schmelztemperatur des
etwa
Novolakharzes, vorzugsweise bei/80 bis 100 C, durchgeführt..
Novolakharzes, vorzugsweise bei/80 bis 100 C, durchgeführt..
Das so vorbehandelte Reaktionsgemisch wird unter Beibehaltung
einer Temperatur von etwa 80 bis 10O0C und unter Rühren im Lau-
etwa
fe von wenigstens/2 Stunden mit der Epoxygruppen einführenden Verbindung, vorzugsweise Epichlorhydrin, versetzt. Die eingesetzte Menge Epichlorhydrin liegt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs. Vorzugsweise werden etwa 5 Mol Epichlorhydrin pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes verwendet.
fe von wenigstens/2 Stunden mit der Epoxygruppen einführenden Verbindung, vorzugsweise Epichlorhydrin, versetzt. Die eingesetzte Menge Epichlorhydrin liegt innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs. Vorzugsweise werden etwa 5 Mol Epichlorhydrin pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes verwendet.
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Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit der restlichen Menge
etwa an anorganischer Base portionsweise im Verlauf von wenigstens /
3 Stunden versetzt. Die anorganische Base wird in solcher Men-
etwa
ge zugesetzt, daß die Gesamtmenge/0,9 bis 1,1 Mol anorganischer
Base pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes beträgt. Die bei dieser Stufe bevorzugt
verwendete anorganische Base ist ebenfalls Natriumhydroxid, das vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung dem Reaktionsgemisch laufend zugesetzt wird. Die Umsetzung dieser Stufe
etwa
wird bei Temperaturen von/85 bis 110 C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
wird dabei auf die Siedetemperatur erhitzt,und Wasser wird zusammen mit dem Epihalogenhydrin, mit dem es ein
azeotrop siedendes Gemisch bildet, aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Nach der vollständigen Zugabe der anorganischen Base zu dem Reaktionsgemisch
werden die vorstehenden Reaktionsbedingungen noch etwa 30 bis 60 Minuten aufrechterhalten. Gleichzeitig wird das
nicht umgesetzte Epihalogenhydrin bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur im Reaktionsgefäß von höchstens etwa 150°C
abdestilliert. Schließlich wird das Reaktionsprodukt abgekühlt.
vorzugsweise
Das erhaltene Epoxy-Novolakharz wird/in einem organischen Lösungsmittel
gelöst. Besonders bevorzugte Lösungsmittel für diesen Zweck sind Methylisobutylketon und Diäthylenglykolmonobutyl-
des Epoxy-Novolakharzes
• äther.. Sodann wird die erhaltene Lösung/zur Entfernung der anorganischen
Halogenidsalze, die ein Nebenprodukt des Verfahrens darstellen, mit Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird
abgetrennt,- getrocknet, filtriert und zur Entfernung des Lo-.
.sungsmittels eingedampft. -J
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Bei der Aufarbeitung unter den vorstehenden Bedingungen werden klar durchsichtige feste Epoxy-Novolakharze mit den nachstehenden typischen Eigenschaften erhalten:
Farbe (Gardnerzahl) 2 bis 3
Schmelzpunkt 50 bis 6O0C
durchschnittliches Molekulargewicht 820 bis 870
Epoxyäquivalentgewicht 230 bis 250
Viskosität 14O bis 170 cP (gemessen bei
25 C in 40prozentiger Diäthylenglykolmonobutylatherlösung)
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Epoxy-Novolakharze
sind in organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Viskosität der erhaltenen
Epoxy-Novolakharze wird bei 25°C an einer 40gewichtsprozentigen Lösung in Diäthylenglykolmonobutyläther bestimmt.
Ein Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr für ein Inertgas ausgerüstet ist,
wird mit 500 Gewichtsteilen eines Novolakphenolharzes mit folgenden Eigenschaften gefüllt:
durchschnittliches Molekulargewicht 620 Schmelzpunkt 65 bis 700C
durchschnittliche Anzahl an
Hydroxylgruppen pro Molekül . 6
Das Novolakphenolharz wurde in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von
1,2 : 1 in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator erhalten. _j
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Das Novolakphenolharz wird geschmolzen und auf 1000C erhitzt.
Sodann wird die Schmelze unter Rühren mit 11,2 Gewichtsteilen einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid im Verlaufe
von etwa 5 Minuten versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von etwa 2 Stunden unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 95 Ms 980C mit 2200 Gewichtsteilen Epichlorhydrin
versetzt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von etwa 3 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur
von 95 Ms 1000C mit 34-0 g einer 50prozentig"en wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxid versetzt. Gleichzeitig wird ein azeotrop siedendes Gemisch von Wasser und Epichlorhydrin kontinuierlich
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach Beendigung der Zugabe der Natriumhydroxidlösung wird das nicht
umgesetzte Epichlorhydrin unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur im Kolben von höchstens 1500C abdestilliert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 700 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 320 Gewichtsteilen ΐ/asser versetzt
\und Dekantieren/
und gründlich gemischt. Das MischenH/i-rd bei einer Temperatur
von etwa 80°C durchgeführt. Die organische Phase v/ird von der wäßrigen Phase noch heiß abgetrennt, filtriert und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 16O°C abdestilliert. Man erhält 680 Gewichtsteile Epoxy-Novolakharz
mit folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt 50 Ms 54°C
Epoxyäquivalentgewicht 230
Viskosität 150 cP
Farbe (Gardnerzahl) 2 bis 3
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Zum Vergleich wird der in Beispiel 1 verwendete Kolben mit 730 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Novolakphenolharzes
gefüllt. Das Harz wird geschmolzen, auf 10O0C erhitzt und sodann mit 94 Gewichtsteilen einer 50prozentigen,
wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 3240 Gewichtsteilen Epichlorhydrin gemischt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
mit 420 Gewichtsteilen einer 50prozentigen,· wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Bei den Zugaben werden jeweils die
Zeiten und Temperaturen eingehalten, die in Beispiel 1 angegeben sind. Überschüssiges Epichlorhydrin wird aus dem erhaltenen
Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 150 C abdestilliert. Der Rückstand wird mit
1040 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 470 Gewichtsteilen V/asser gemischt. Anschließend werden bei 800C die
Phasen durch Dekantieren getrennt. Die organische Phase wird filtriert und das Methylisobutylketon wird abdestilliert. Man
erhält 750 Gewichtsteile Epoxy-Novolakharz mit den folgenden Eigenschaften:
| Schmelzpunkt | 56 bis 6O°C |
| Epoxyäquivalentgewicht | 330 |
| Viskosität | 400 cP |
Der in Beispiel 1 verwendete Kolben wird mit 400 Gewichtsteilen
des in Beispiel 1 beschriebenen Novolakphenolharzes gefüllt. Das Harz wird geschmolzen, auf 1000C erhitzt und mit 19 Gewichtsteilen einer 50prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung,
1760 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und schließlich mit 260 Gewichtsteilen 50prozentiger, wäßriger Natriumhydroxidlö-
L_ sung gemischt. Bei den Zugaben v/erden jeweils die Zeiten und _j
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Temperaturen eingehalten, die in Beispiel 1 angegeben sind. Nach der Abdestillation von überschüssigem Epichlorhydrin wird
das Reaktionsgemisch mit 580 Gewichtsteilen Methylisobutylketon
und 250 Gewichtsteilen Wasser gemischt. Die organische
Phase wird abgetrennt und filtriert, und das Lösungsmittel
wird unter vermindertem Druck unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen abdestilliert. Man erhält ein Epoxy-Novolakharz
als klar durchsichtiges festes Produkt mit den folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt 55 bis 600C
Epoxyäquivalentgewicht 250
Viskosität 170 cP
Die gemäß Beispiele 1 und 2 hergestellten Epoxy-Novolakharze
können unter Verwendung üblicher Härtungsmittel gehärtet werden.
100 Gewichtsteile des Epoxy-Novolakharzes werden geschmolzen,
auf 12O0C erhitzt und mit 70 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid
homogen gemischt. Die Topfzeit dieses Gemisches beträgt etwa 1 Stunde und die Aushärtungszeit etwa 1,5 Stunden bei
12O°C.
Zum Vergleich wird der in Beispiel 1 verwendete Kolben mit 600 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen NovolakchenriL-harzes
gefüllt. Das Harz wird geschmolzen, auf 1000C erhitzt
und sodann mit 2640 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 430 Gewichtsteilen
einer 50prozentigen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt. Bei den Zugaben werden die Zeiten und Temperaturen
eingehalten, die in Beispiel 1 angegeben sind. Über-
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schüssiges Epichlorhydrin wird aus dem Reaktionsgemisch unter
vermindertem Druck und bis zu einer Innentemperatur von 1500C
abdestilliert. Sodann wird der Rückstand mit 870 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 380 Gewichtsteilen Wasser
gemischt. Anschließend werden die Phasen bei 8O0C getrennt.
Die organische Phase wird filtriert und aus dem FiI-trat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Diese Schritte werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Man erhält 400 Gewichtsteile Epoxy-Novolakharz
mit den folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt 60 bis 650C
Epoxyäquivalentgewicht 350
Viskosität 450 cP.
Der Vorteil der Epoxy-Novolakharze der Erfindung ist ihr
niedriges Epoxyäguivalentgewicht, ausgedrückt in Gramm Harz pro
Epoxygruppe. Dies bedeutet eine hohe Anzahl von Epoxygruppen pro Molekül, die für Vernetzungsreaktionen zur Verfügung stehen.
Ein weiterer Vorteil der Harze ist ihre niedrige Viskosität. Dies erleichtert ihre Handhabung beim Beschichten.
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a) Zur Herstellung einer Anstrichfarbe wird das gemäß Beispiel 1 erhaltene Epoxy-Novolakharz verwendet.
54 Gewichtsteile Titandioxid (Kronos A S der Titan Gesellschaft),
0,5 Gewichtsteile Magnesiumsilikat, 20 Gewichtsteile Epoxy-Novolakharz
und 5 Gewichtsteile eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen A'thylenglykolmonomethyläther,
Diacetone3Jcohol, Äthylenglykolmonobutyläther und Methyläthylketon
werden in eine Kugelmühle gegeben. Das Epoxy-Novolakharz
wird als 60gewichtsprozentige Lösung in Methylisobutylketon verwendet. Nach gründlichem Mahlen in der Kugelmühle bis zur
vollständigen Dispergierung des Pigments wird das Gemisch mit einer Lösung von 20 Gewichtsteilen Epoxy-Novolakharz in Methyl-
- " weiteren
isobutylketon versetzt und homogenisiert. Nach Zugabe von / 60 Gewichtsteilen Epoxy-Novolakharz im gleichen Lösungsmittel,
1,5 Gewichtsteilen butyliertem Amiriharz (SIRAMIN 6150 der Fa. Societa Italiana Resine S.I.R. S.p.A.)als öOgewichtsprozentige
Lösung in-Methylisobutylketon und 1 Gewichtsteil eines oberflächenaktiven Mittels (Bayer A der Bayer AG) in
Igewichtsprozentiger Toluollösung wird das Gemisch in der Kugelmühle weiter homogenisiert.
Das auf diese Weise erhaltene homogene Gemisch wird mit 35 Gewichtsteilen eines Epoxy-Amin-Adduktes (EPOMIN 7052
der Pa. Societa" Italiana Resine S.I.R. S.p.A.) in einer
50gewichtsprozentigen Lösung von Methylisobutylketon versetzt.
Durch Zugabe von 22 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelge-
Gewichtsteilen
misches aus gleichen / Athylenglykolmonomethyläther,
misches aus gleichen / Athylenglykolmonomethyläther,
_J 409816/1056
Diacetonalkohol, Kthylenglykolmonobutyläther und MethyläthyUceton
wird die Viskosität auf 100 Sekunden, gemessen bei 25 C in einem Fordbecher Nr. 4, eingestellt.
Nach dem Homogenisieren wird die erhaltene Anstrichfarbe mittels einer geeigneten Streichvorrichtung auf eine Glasplatte in einer
Stärke von 250 Mikron aufgebracht. Die Härte des erhaltenen Anstrichfilms wird mit einem Pendel nach Albert-König bestimmt.
Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
nach 24 Stunden = 37 Sekunden nach 4 Tagen = 66 " nach 7 Tagen = 96 "
nach 15 Tagen =98 "
Verfahren b) Das in (a) beschriebene / wird wiederholt, jedoch werden
. anstelle von 54 Gewichtsteilen Titandioxid 63 Gewichtsteile dieser
Verbindung eingesetzt, und die Aushärtung erfolgt in Gegenwart von 30 Gewichtsteilen eines reaktiven Polyamidharzes (SIRAMID 8421
der Fa. Societa Italiana Resine S.I.R. S.p.A.) anstelle von
SIRAMIN 6150. Die Härte wird wie in (a) beschrieben bestimmt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
nach 24 Stunden = 35 Sekunden nach 4 Tagen = 41 " nach 7 Tagen * 89 "
nach 15 Tagen = 108 "
c·) Die gemäß (a) und (b) erhaltenen Anstrichfarben
werden durch Spritzen auf sandgestrahlte Bleche aufgebracht. Die
L _]
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Stärke der Anstrichfilme beträgt 250 Mikron. Man läßt die Proben 15 Tage bei Raumtemperatur aushärten, anschließend
werden sie in sauer oder basisch reagierende Lösungen, Salzlösungen oder in organische Lösungsmittel getaucht und dort drei
Monate belassen. Nach Ablauf dieser Zeit werden die Proben entnommen und ihre Eigenschaften geprüft. Die Bewertung erfolgt nach
folgender Skala:
0 = nicht angegriffen
1 = Schleierbildung
2 = Trübung
3 = oberflächig angegriffen
4 = Erweichung
5 = stark angegriffen
6 = zerstört
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
36prozentige wässrige Chlorwasserstoffsäure
70prozentige wässrige Schwefelsäure 20prozentige wässrige Salpetersäure
85prozentige wässrige Phosphorsäure Meerwasser
13prozentiges Natriuirihypochlorit 50prozentj.ge Natronlauge
Xylol
Methyläthy lketon
lOprozentige wässrige Essigsäure
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| Anstrichmittel | nach |
| (a) | (b) |
| 3 | 3 |
| 2 | 3 |
| 3 | 4 |
| 3 | 3 |
| O | O |
| 2 | 2 |
| O | O |
| O | O |
| 1 | 1 |
| 3 | 3 |
d) Die nach (c) erhaltenen Proben werden der ASTM D-714 Prüfnorm
unterworfen und die Bläschenbildung bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Gemäß (a) erhaltene Anstrichfarbe
mit 20prozentiger Salpetersäure *= 8D Gemäß (a) erhaltene Anstrichfarbe
mit lOprozentiger Essigsäure = 4P
Gemäß (b) erhaltene Anstrichfarbe
mit 20prozentiger Salpetersäure *= 4D
Gemäß (b) erhaltene Anstrichfarbe
mit lOprozentiger Essigsäure « 2M
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von festen Epoxy-Novolakharzen
durch Umsetzung von Novolakphenolharzen mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer anorganischen Base, da du r ch
gekennzeichnet, daß man
(a) ein geschmolzenes Novolakphenolharz mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 500 bis 650 und etwa 5 bis phenolischen bei etwa 80 bis 100 C
6/Hydroxylgruppen pro Molekül/ mit der anorganischen Ba-
etwa
se in einer Menge von/2 bis 10 Gewichtsprozent der insgesamt einzusetzenden Basenmenge versetzt, wobei die insge-
etwa
samt einzusetzende Basenmenge/O,9 bis 1,1 Basenäquivalenten pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes entspricht,
samt einzusetzende Basenmenge/O,9 bis 1,1 Basenäquivalenten pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes entspricht,
(b) das gemäß (a) erhaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von
etwa etwa
wenigstens/2 Stunden bei Temperaturen von/80 bis 100 C
etwa mit dem Epihalogenhydrin in einer Menge von/3 bis 6 Mol
pro Moläquivalent phenolische Hydroxylgruppe des Novolakphenolharzes versetzt,
(c) das gemäß (b) erhaltene Reaktionsgemisch im Verlauf von
etwa etwa
wenigstens/3 Stunden bei Temperaturen von/85 bis 11O0C
mit der restlichen Menge der anorganischen Base versetzt und
(d) aus dem gemäß (c) erhaltenen Reaktionsgemisch das feste Epoxy-Novolakharz abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Novolakphenolharz in Stufe (a) mit der anorganischen
etwa
Base in einer Menge von/3 bis 6 Gewichtsprozent der insgesamt
Base in einer Menge von/3 bis 6 Gewichtsprozent der insgesamt
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einzusetzenden Basenmenge umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
etwa phenolische
man/5 Mol Epichlorhydrin pro Moläquivalent ^Hydroxylgruppe des
Novolakphenolharzes umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Base Natriumhydroxid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
etwa
man als anorganische Base eine/50gewichtsprozentige wäßrige
man als anorganische Base eine/50gewichtsprozentige wäßrige
Lösung von Natriumhydroxid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Novolakphenolharz verwendet, das durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa
1,18 : 1 bis 1,3 : 1 in Gegenwart einer anorganischen oder
organischen Säure als Katalysator hergestellt worden ist.
1,18 : 1 bis 1,3 : 1 in Gegenwart einer anorganischen oder
organischen Säure als Katalysator hergestellt worden ist.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| OF | Willingness to grant licences before publication of examined application | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |