JPS591524A - ノボラツク型エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール類ノボラックとエビハロヒドリン
からノボラック型エポキシ樹脂を製造する時に副生する
アルカリ塩を効率よく、シかも樹脂の品質を低下せしめ
ることなく分離除去する方法に関する。

従来より耐熱性、耐水性に優れたエポキシ樹脂としてフ
ェノール類ノボラックとエビハロヒドリンを反応させて
なるノボラック型エポキシ樹脂が知られており、その特
性を生かして電子、電気部品用途に使用されているが、
これらの用途分野においては特に高品質のエポキシ樹脂
が必要とされている。

ノボラック型エポキシ樹脂は通常、フェノール類ノボラ
ックとエビハロヒドリンをアルカリの存在下反応させて
得られるが、この場合多量のアルカリ塩を副生ずる。こ
のアルカリ塩を除去する方法としては従米沖過或いは水
洗による除去が知られている。しかしながら前者の方法
は、多量のアルカリ塩がｒ過残清として排出されるため
容量の大きな濾過機を必要とするだけでなく、アルカリ
塩に付着して損失する樹脂分も多くなるという操作上の
問題点、更にはエポキシ化反応中に副生ずる高沸点のエ
ビハロヒドリン誘導体（グリセリン、グリシドールのオ
リコマ−等）が樹脂中に不純物として残るという品質上
の問題点があった。

また後者の方法は、ノボラック型エポキシ樹脂の場合、
アルカリ塩を含む水層部分と樹脂を含む有機層部分の界
面に多量のエマルジョン層が生成し、分離操作が困難で
樹脂得ｌが減るという問題点があり、これを解決する方
法としてアルコール類、ケトン類祈を所定量添加するこ
とにより分離操作を容易にする方法は排水角荷の増大と
いう問題点があり、アルカリ仕込量を減らすことにより
エマルジョン層を減少せしめる方法は、樹脂中のハロゲ
ン含量の低減が困難となり樹脂の品質の低下を招くとい
う問題点があった。

このようなことから、本発明者らは、副生アルカリ塩を
効率よ、＜、シかも樹脂の品質を低下せしめることなく
分離除去する方法について鋭意検討した結果、以下に述
べる特定の方法が前記目的に極めて有用であることを見
出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はフェノール類ノボラックとエピハロ
ヒドリンをアルカリの存在下反応させた後、疎水性溶剤
および水の混合系中で生成樹脂および副生アルカリ塩を
溶解せしめ、次いで面；水性溶剤および水のいずれにも
溶解しない不溶物を炉別し、しかる後水層を分離除去す
ることにより副生アルカリ塩を除去し有機層よりノボラ
ック型エポキシ樹脂を携り出すことを特徴とするノボラ
ンク型エポキシ樹脂の製造方法である。

本発明に使用されるフェノール類ノボラックとは、アル
キル基、アルケニル基、アリル基、アリ一ル基、アラル
キル基或いはハロゲン原子で置換された、或いは無置換
の一価ゴたは多価フェノール類、具体的には、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロビルツー１ノール、ブチルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ヒニルフェノール、イ
ソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニル
フェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、
ブロムフェノール（夫々ｏ、ｍ％ｐ−異性体を含む）、
レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等のフェ
ノール類の１種又は２種以上の混合物とポルムアルデヒ
ドを酸又はアルカリ触媒の存在下縮合反応させて得られ
るものであり、特にフェノールノボラックおよびクレゾ
ールノボラックか好ましく使用できる。

本発明で使用されるエピハロヒドリンとしては通常、エ
ピクロルヒドリンが使用されるが、これ以外にエピブロ
ムヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等も使用できる
。

フェノール類ノボラックとエピハロヒドリンの反応に使
用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等のアルカリ水酸化物あるいはケイ酸ソー
ダ、アルミン酸ソータ、亜鉛酸ソーダ、炭酸ソーダ等の
アルカリ金属塩等が例示できる。

また、本発明で使用される疎水性溶剤とは、生成＃ｄ脂
を溶解するが水には不溶ないしはＭ溶性の有機溶剤であ
り、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ベン
ゼン等の芳香族系溶剤を例示することができる。

本発明において、フェノール類ノボラックとエピハロヒ
ドリンの反応は通常のエポキシ樹脂の製造と同様であっ
て、その条件は特に制限されない。

すなわち、フェノール類ノボラックにノボラック中に含
まれる水酸基１　個に対して約２〜１０モル好ましくは
４〜８モルのエビハロヒドリンを添加し、ノボラック中
の水酸基１個に対しほぼ諸量のアルカリの存在下に温度
２０〜１２０℃で、生成水を適宜除去しながら脱ハロゲ
ン閉環反応させることにより実施、される。なお、ノボ
ラックをエビハロヒドリンと反応させる際、第８級アミ
ン、第４級アンモニウム塩等の付加触Ｗを併用すること
かでき、更にはエビハロヒドリンのほかにこれにアルコ
ール類、ケトン類、エーテル類６の有機溶剤を添加した
溶液とじても使用できる。

脱ハロゲン閉環反応後、未反応エビハロヒドリンが存在
する場合はこれを蒸留などにより除去した後、前記した
疎水性溶剤および水を添加して生成樹脂および副生アル
カリ塩を溶解させろ。ここで疎水性溶剤おＪひ水の添加
１は特に制限はないか、通常、疎水性溶剤は樹脂に対し
１〜１０倍量、奸才しくけ１．５〜４倍量、水はアルカ
リ塩が飽和水溶液′ａ度となる１″付近、例えば珈化す
トリウムの場合は塩化すトリウムに対し８〜６倍値、好
ましくは４〜５倍量使用することにより後の分液操作が
容易となる。

次いで、疎水性溶剤および水のいずれにも溶解しない不
溶物を戸別した後、分液操作により下層の水層部分を分
離除去する。ここで不溶物を戸別しない場合は、有機層
と水層の界面に多量のエマルジョン層が生成し、分離が
困難であるのに対し本発明の方法によれば、エマルジョ
ン層は全く生成しないか若しくは極く少量しか生成しな
いため、極めて容易に副生アルカリ塩を含む水層部分を
分離除去することができる。

なお不溶物を戸別する際、沖過助剤を使用することによ
り沖過を容易にすることもできる。また、分液温度は特
に制限はなく、室温ないし疎水性溶剤と水の共沸温度以
下で行なえばよいが、一般に高温の方が分液操作は容易
である。

副生アルカリ塩を除去した後の有機層部分は必要に応じ
、残留する微量の加水分解性塩素をアルカリを用い再度
脱ハロゲン閉環反応させれば、より高品質のノボラック
型エポキシ樹脂を得ることができる。

かくして得られたエポキシ樹脂は、通常エポキシ樹脂が
使用されている分野、例えば塗料、土木建築、接着剤、
電子、電気機器用途、ポリ塩化ビニル安定剤などの用途
に好ましく使用することができ、特に耐熱性、耐水性等
が要求される電子・電気機器用途において有用である。

以下に本発明を実ｔｌ（（ｙ、例により説明するか、本
発明がこれらに限定されるものでないことはいうまでも
ない。

同、例中部および％とあるのは重量部位を示す。

実施例１ 温度側、攪拌器、滴下沖斗および反応水回収装置をつけ
た反応器に、軟化点９５℃の０−クレゾールノボラック
１１８部とエピクロルヒドリン５５５部を仕込み、煮沸
攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液８５部を３
時間で滴下し、反応中水を系外へ除去した。

水酸化すトリウム添加終了後、過剰のエピクロルヒドリ
ンを回収し、メチルイソブチルケトン４００部および水
２４０部を加えて樹脂および副生食塩を溶解せしめ、次
いで不溶物を戸別した後、ｐ液を８０℃の温度で分液し
水層部分を分離除去した。エマルジョン生成址は有機層
に対し１％であった１２次いで有機層を濃縮することに
よりエポキシ商量２０５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、加水
分解性塩素含量０．１５％ｊ（る性状のエポキシ樹脂１
６５部を得た、。

実施例 温度計、攪拌器、滴下ｒ斗および反応水回収装置をつけ
た反応器に、軟化点１００℃の０−クレゾールノボラッ
ク１１８部とエピクロルヒドリン５５５部を仕込み、反
応系の圧力を３００ｓｓＨｐとし、系を徐々に加熱して
沸とうさせながら４８％水酸化ナトリウム水溶液８２部
を４時間で滴下した１、水酸化ナトリウム水溶液滴上申
操作温度を８０℃とし、反応中水を系外へ除去した。滴
下終了後、過剰のエピクロルヒドリンを回収し、メチル
イソブチルケトン４００部および水２４０部を加えて樹
脂および副生食塩を溶解せしめ、次いで不溶物を戸別し
た後、沖液を５０℃の温度で分液し水層部分を分離除去
した。エマルジョンの生成は全く認められなかった。次
いで有機層に４８％水酸化ナトリウム水溶液１部を仕込
み、８０℃に２時間保持した後、５％リン酸２水素ナト
リウム水溶液にて中和後有機層を分離し、濃縮すること
によりエポキシ当ｉ　１．９７　Ｖｅｑ、軟化点６８℃
、加水分解性塩素含量０．０５％なる性状のエポキシ樹
脂１７０部を得た。

比較例１ 不溶物を炉別しなかった以外は実施例１と全く同様に操
作した結果、エマルジョン生成量は有機層に対し７５％
であり、有機層を濃縮するとエポキシ当量２０８　Ｐ／
（３ｑ　、　　軟化点６８℃、加水分解性塩素含量０２
５％なる性状の樹脂１４０部を得た。

比較例２ ０−クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンの反応
を、４８９６水酸化ナトリウム水溜液７５部を使用した
以外は実施例２と全く同様にして実施した後、メチルイ
ソブチルケトン４００部および水２４０部を加えて樹脂
および副生食塩を溶解せしめ、ｒ過操作を行なうことな
く７５℃の温度で分液し水層部分を分離除去した。エマ
ルジョン生成量は有機層に対し１０！ｉ１Ｂであった。

次いで有機層に２０％水酸化ナトリウム水溶液８部を仕
込み、８０℃に２時間保持しｆコ後、５％リン酸２水素
ナトリウム水溶液にて中和後有機層を分離し、濃縮する
ことによりエポキシ当量２０８　’？／ｅｑ、軟化点７
０℃、加水分解性塩素含量０．１２９６なる性状のエポ
キシ樹脂１６０部を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール類ノボラックとエビハロヒドリンをアルカリ
   の存在下反応させた後、疎水性溶剤および水の混合系中
   で生成樹脂および副生アルカリ塩を溶解せしめ、次いで
   疎水性溶剤および水のいずれにも溶解しない不溶物を沖
   別し、しかる後水層を分離除去することにより副生アル
   カリ塩を除去し有機層よりノボラック型エポキシ樹脂を
   取り出すことを特徴とするノボラック型エポキシ樹脂の
   製造方法。