JPS6333769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高エポキシ価で加水分解性塩素を極め
て少量しか含有しない置換フエノール類ノボラツ
ク型エポキシ樹脂を高収率で得る方法に関する。 従来より耐熱性の優れたエポキシ樹脂としてフ
エノール類ノボラツクとエピクロルヒドリンを反
応させてなるノボラツク型エポキシ樹脂が知られ
ている。 しかしながら、従来のフエノール類ノボラツク
型エポキシ樹脂はエポキシ当量が理論量よりかな
り大きく、従つて低エポキシ価であり、更に加水
分解性塩素を多量に含有するという問題点を有し
ていた。また加水分解性塩素量を低減すべく精製
処理したものは副反応により低エポキシ価とな
り、更に収率も低下するという問題点があつた。
ここでエポキシ価とはエポキシ樹脂１分子当りの
エポキシ基の数を意味する。 かかる問題を改良する方法として、特公昭53―
35999において高エポキシ価および低粘度であつ
て加水分解性塩素を少量しか含有しないフエノー
ルノボラツクからのエポキシ樹脂の製造方法が開
示されているが、この方法によつても加水分解性
塩素含量が0.1％以上であり、その低減において
未だ不充分であつた。 このようなことから、本発明者らはこれら諸問
題を解決し、高エポキシ価であつてしかも加水分
解性塩素を0.1％未満という極めて少量しか含有
しないフエノール類ノボラツク型エポキシ樹脂を
高収率で製造する方法につき鋭意検討した結果、
特定のフエノール類ノボラツクを使用し、かつ特
定の条件により製造する方法が前記目的に極めて
有効であることを見出し本発明に至つた。 すなわち本発明は置換フエノール類ノボラツク
とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下、反
応系を温度55〜85℃で沸騰させながら反応系中の
水をエピクロルヒドリンと共沸させて除去し、留
出エピクロルヒドリンは反応系中に循環させて反
応せしめることを特徴とするエポキシ樹脂の製造
方法を提供しようとするものである。 本発明に使用される置換フエノール類のノボラ
ツクとは、アルキル基、アルケニル基、アリル
基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン原
子で置換されたフエノール類、具体的にはクレゾ
ール、キシレノール、エチルフエノール、イソプ
ロピルフエノール、ブチルフエノール、オクチル
フエノール、ノニルフエノール、ビニルフエノー
ル、イソプロペニルフエノール、アリルフエノー
ル、フエニルフエノール、ベンジルフエノール、
クロルフエノール、ブロムフエノール（夫々０、
ｍ、ｐ―異性体を含む）等の置換フエノール類と
ホルムアルデヒドを酸またはアルカリ触媒の存在
下公知の方法で縮合反応させて得られるものであ
る。なお、置換フエノール類の代わりに置換フエ
ノール類と本発明の効果を損ねない程度（通常全
フエノールに対し50モル％以下）の他のフエノー
ル類、例えばフエノール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、カテコール等との混合物を使用する
こともできる。 かかるノボラツクをアルカリの存在下にエピク
ロルヒドリンと反応させて目的のエポキシ樹脂を
製造する方法につき以下説明する。 本発明の方法によれば、該ノボラツクにエピク
ロルヒドリンを添加し、アルカリの存在下に温度
55〜85℃で沸騰させながら水をエピクロルヒドリ
ンと共沸させて除去し、留出するエピクロルヒド
リンは反応系中に循環させて脱塩素閉環反応させ
ることにより実施される。 ここで置換フエノール類ノボラツクとエピクロ
ルヒドリンの量的割合は、通常のノボラツク型エ
ポキシ樹脂の製造の場合と同様、ノボラツク中の
フエノール水酸基１個に対し、３〜12モル好まし
くは５〜８モルのエピクロルヒドリンが使用され
る。 また、ここで使用されるアルカリとしては苛性
ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリあるいはこれ
ら以外のケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、亜鉛
酸ソーダ、炭酸ソーダ等のアルカリ金属塩を例示
することができ、通常ノボラツク中のフエノール
性水酸基１個に対しほぼ当量の固型状又は高濃度
水溶液として使用される。 また、反応温度は55〜85℃、好ましくは60〜80
℃に維持するが、反応系を沸騰状態に維持するに
必要なその温度に相当する圧力は100〜250mmHg
である。ここで85℃より高い温度で操作する場合
は、得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が増大
し、収率も低下するので好ましくなく、55℃より
低い温度で操作する場合は、反応系を沸騰状態に
維持し、水をエピクロルヒドリンと共沸させて除
去することが困難となり、得られるエポキシ樹脂
のエポキシ当量および加水分解性塩素量が増大す
るため好ましくない。 なお、ノボラツクをエピクロルヒドリンと反応
させる際、第三級アミン等の付加触媒により予め
付加させた後、アルカリで脱塩素閉環反応させる
こともできる。 反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンおよび
副生食塩を公知の方法で除去することにより目的
のノボラツク型エポキシ樹脂を得ることができ
る。 かくして得られたノボラツク型エポキシ樹脂は
公知の方法で得られるノボラツク型エポキシ樹脂
に比べ、高エポキシ価で、かつ加水分解性塩素を
0.1％未満という極めて少量しか含有しておらず、
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミ
ドアミン、酸無水物等の公知の硬化剤で硬化する
ことにより、塗料、積層用樹脂、成形材料、接着
剤などの用途に好ましく使用することができ、と
りわけ耐熱性、耐溶剤性等が要求される用途にお
いて、高度の信頼性を有する樹脂として有用であ
る。 以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明がこれらに限定されるものでないことはいうま
でもない。 尚、例中部とあるのは重量単位を示す。 実施例 １ 温度計、撹拌器、滴下斗および反応水回収装
置をつけた反応器に、水酸基当量120、軟化点125
℃のｍ―クレゾールノボラツク120部とエピクロ
ルヒドリン647.5部を仕込み、反応系の圧力を150
mmHgとし、系を徐々に加熱して沸騰させながら
48％苛性ソーダ水溶液83.3部を４時間にわたつて
徐々に加える。苛性ソーダ水溶液の添加中操作温
度を約65℃とし、水をエピクロルヒドリンとの共
沸混合物の形で反応系から除去し、蒸気を凝縮さ
せエピクロルヒドリンを循環させる。苛性ソーダ
添加終了後、更に15分間同じ条件を保持する。反
応混合物から食塩を別し、母液を濃縮すること
により第１表に示す性状のエポキシ樹脂170部を
得た。対理論収率は97％であつた。 実施例 ２ ノボラツクとして水酸基当量120、軟化点100℃
のＯ―クレゾールノボラツク120部を使用し、反
応系の圧力を160mmHg、温度を約70℃とした以外
は、実施例１と全く同様にして第１表に示す性状
のエポキシ樹脂172部を得た。 対理論収率は98％であつた。 実施例 ３ ノボラツクとして水酸基当量162、軟化点120℃
のＰ―tert―ブチルフエノールノボラツク162部
を使用した以外は、実施例１と全く同様にして第
１表に示す性状のエポキシ樹脂207部を得た。対
理論収率は95％であつた。 実施例 ４ ノボラツクとして水酸基当量90、軟化点105℃
のｐ―クレゾール・ｐ―tert―オクチルフエノー
ル・レゾルシン（レゾルシン含量50モル％）共縮
合ノボラツク90部を使用した以外は、実施例１と
全く同様にして第１表に示す性状のエポキシ樹脂
139部を得た。対理論収率は95％であつた。 比較例 １ ノボラツクとして水酸基当量100、軟化点70℃
のフエノールノボラツク100部を使用した以外は、
実施例１と全く同様にして第１表に示す性状のエ
ポキシ樹脂148部を得た。対理論収率は95％であ
つた。 比較例 ２ ノボラツクとして実施例２で使用したｏ―クレ
ゾールノボラツク120部を使用し、反応系の圧力
を760mmHg、温度を約103℃とした以外は実施例
１と同様にして第１表に示す性状のエポキシ樹脂
158部を得た。対理論収率は90％であつた。 比較例 ３ ノボラツクとして実施例３で使用したｐ―tert
―ブチルフエノールノボラツク162部を使用した
以外は比較例２と同様にして第１表に示す性状の
エポキシ樹脂185部を得た。対理論収率は85％で
あつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 置換フエノール類ノボラツクとエピクロルヒ
   ドリンとをアルカリの存在下、反応系を温度55〜
   85℃で沸騰させながら反応系中の水をエピクロル
   ヒドリンと共沸させて除去し、留出エピクロルヒ
   ドリンは反応系中に循環させて反応せしめること
   を特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。