JP2899098B2 - フェノール重合体の製造法 - Google Patents
フェノール重合体の製造法Info
- Publication number
- JP2899098B2 JP2899098B2 JP29187390A JP29187390A JP2899098B2 JP 2899098 B2 JP2899098 B2 JP 2899098B2 JP 29187390 A JP29187390 A JP 29187390A JP 29187390 A JP29187390 A JP 29187390A JP 2899098 B2 JP2899098 B2 JP 2899098B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- catalyst
- reaction
- phenol
- exchange resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール化合物から誘導される重合体の製
造方法に関する。このような重合体はヘキサメチレンテ
トラミンのような架橋剤を使用して熱硬化性樹脂として
利用される他、エポキシ樹脂の原料や硬化剤にも利用で
きる。特に近年では、半導体封止剤としての用途が期待
されている。
造方法に関する。このような重合体はヘキサメチレンテ
トラミンのような架橋剤を使用して熱硬化性樹脂として
利用される他、エポキシ樹脂の原料や硬化剤にも利用で
きる。特に近年では、半導体封止剤としての用途が期待
されている。
従来、このようなフェノール重合体の製造方法に関し
ては、（Ａ）特公昭41-14099号公報、（Ｂ）特開昭47-3
5000号公報、（Ｃ）特開昭61-168624号公報、（Ｄ）特
開昭63-99224号公報、（Ｅ）特開昭62-4720号公報、
（Ｆ）米国特許3,336,398号公報、（Ｇ）米国特許3,53
6,734号公報および（Ｈ）石油学会誌、第27巻、No.3、
（1984年）207〜213頁等で公知である。
ては、（Ａ）特公昭41-14099号公報、（Ｂ）特開昭47-3
5000号公報、（Ｃ）特開昭61-168624号公報、（Ｄ）特
開昭63-99224号公報、（Ｅ）特開昭62-4720号公報、
（Ｆ）米国特許3,336,398号公報、（Ｇ）米国特許3,53
6,734号公報および（Ｈ）石油学会誌、第27巻、No.3、
（1984年）207〜213頁等で公知である。
上記公知の製造方法を類別すると、（Ｂ）、（Ｆ）お
よび（Ｈ）には、無触媒でオートクレーブ中で、200℃
以上の温度で反応させる方法が、一方、（Ａ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）および（Ｈ）にはフリ
ーデルクラフツ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法
が開示されている。しかしながら、使用されている触媒
としては、専ら三弗化ホウ素およびその錯体である。
よび（Ｈ）には、無触媒でオートクレーブ中で、200℃
以上の温度で反応させる方法が、一方、（Ａ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）および（Ｈ）にはフリ
ーデルクラフツ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法
が開示されている。しかしながら、使用されている触媒
としては、専ら三弗化ホウ素およびその錯体である。
前者の無触媒で行なう方法は、オートクレーブ中加圧
下、高温で反応させる必要があるため、装置およびエネ
ルギー的に経費の増大となる。又、高温下で反応を行な
うため、原料のジシクロペンタジエンの開裂反応やフェ
ノールを含まない単独重合等の副反応が生起するので、
好ましい交互共重合体の生成割合が低下する等の問題が
ある。（土屋等，石油学会誌、第27巻,No.3（1984年）2
07〜209ページ） 後者のフリーデルクラフツ触媒を使用する方法は、主
として交互共重合体を製造する方法として開示されてい
る。この反応で最も好ましい触媒は三弗化ホウ素系触媒
であり、公知技術のいずれの場合もこの触媒が使用され
ている。しかしながらこの三弗化ホウ素触媒の欠点は、
水分の存在や加熱による分解等で極めて腐蝕性の強い物
質が生成するので通常の材質では使用できないことであ
る。また、他のルイス酸触媒を用いた場合にも共通する
欠点として、重合体中に触媒およびその分解物が残存す
る。このことは半導体封止剤等の電子材料分野において
は重大な欠陥として問題となる。公知技術のうち（Ｄ）
の特開昭63-99224号公報では、上記問題点を解消するた
めに反応後、溶剤を加えて多量の水で洗浄する方法を提
案している。しかしながらこの方法では、触媒成分とと
もに未反応フェノールを水洗除去しなければならず、溶
剤の回収とともに多量のフェノール化合物を含む洗浄水
の無公害化が必要である。
下、高温で反応させる必要があるため、装置およびエネ
ルギー的に経費の増大となる。又、高温下で反応を行な
うため、原料のジシクロペンタジエンの開裂反応やフェ
ノールを含まない単独重合等の副反応が生起するので、
好ましい交互共重合体の生成割合が低下する等の問題が
ある。（土屋等，石油学会誌、第27巻,No.3（1984年）2
07〜209ページ） 後者のフリーデルクラフツ触媒を使用する方法は、主
として交互共重合体を製造する方法として開示されてい
る。この反応で最も好ましい触媒は三弗化ホウ素系触媒
であり、公知技術のいずれの場合もこの触媒が使用され
ている。しかしながらこの三弗化ホウ素触媒の欠点は、
水分の存在や加熱による分解等で極めて腐蝕性の強い物
質が生成するので通常の材質では使用できないことであ
る。また、他のルイス酸触媒を用いた場合にも共通する
欠点として、重合体中に触媒およびその分解物が残存す
る。このことは半導体封止剤等の電子材料分野において
は重大な欠陥として問題となる。公知技術のうち（Ｄ）
の特開昭63-99224号公報では、上記問題点を解消するた
めに反応後、溶剤を加えて多量の水で洗浄する方法を提
案している。しかしながらこの方法では、触媒成分とと
もに未反応フェノールを水洗除去しなければならず、溶
剤の回収とともに多量のフェノール化合物を含む洗浄水
の無公害化が必要である。
このように、公知の三弗化ホウ素に代表されるルイス
酸触媒を使用する方法では、得られる重合体の品質や製
造上に多くの問題点があるため工業的に製造するには非
常に難しいのが現状である。
酸触媒を使用する方法では、得られる重合体の品質や製
造上に多くの問題点があるため工業的に製造するには非
常に難しいのが現状である。
本発明者らは、前記種々の問題点を克服し、エポキシ
樹脂や半導体封止剤分野で利用可能なフェノール化合物
とジシクロペンタジエンの交互共重合体を主成分とする
重合体の製造方法を鋭意検討した。その結果、本発明を
完成させたものである。
樹脂や半導体封止剤分野で利用可能なフェノール化合物
とジシクロペンタジエンの交互共重合体を主成分とする
重合体の製造方法を鋭意検討した。その結果、本発明を
完成させたものである。
即ち、本発明はフェノール化合物とジシクロペンタジ
エンをパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹
脂を触媒として反応させることを特徴とするフェノール
重合体の製造法に関する。
エンをパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹
脂を触媒として反応させることを特徴とするフェノール
重合体の製造法に関する。
本発明の方法で使用する触媒は粉状、粒状、網状およ
び膜状のパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換
樹脂である。このようなイオン交換樹脂は式（Ｉ） （式中、１は５〜13.5、ｍは約1000、ｘは１以上の整
数を示す） で表わされ、超強酸性のイオン交換樹脂として知られ、
市販されている。（Du′pont社：商品名 ナフィオン
Nafion） このイオン交換樹脂を触媒として使用して反応を行な
った場合、反応系から触媒を分離する方法は容易であ
る。例えば、濾過する方法が最も典型的である。また、
膜状や粒状、網状の形態を有するイオン交換樹脂を触媒
とする場合には、反応装置の一部として利用できる。こ
のことは、この触媒が繰り返し使用可能であることを意
味する。
び膜状のパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換
樹脂である。このようなイオン交換樹脂は式（Ｉ） （式中、１は５〜13.5、ｍは約1000、ｘは１以上の整
数を示す） で表わされ、超強酸性のイオン交換樹脂として知られ、
市販されている。（Du′pont社：商品名 ナフィオン
Nafion） このイオン交換樹脂を触媒として使用して反応を行な
った場合、反応系から触媒を分離する方法は容易であ
る。例えば、濾過する方法が最も典型的である。また、
膜状や粒状、網状の形態を有するイオン交換樹脂を触媒
とする場合には、反応装置の一部として利用できる。こ
のことは、この触媒が繰り返し使用可能であることを意
味する。
一方、本発明の方法で製造された重合体には、公知の
方法によって得られる重合体のように、触媒成分に起因
する問題は全く存在しない。即ち、重合体中へのイオン
性不純物の混入もなく良質な重合体が得られる。又、反
応装置の材質上の問題や廃水処理等の問題もないため、
工業的に好適な方法といえる。
方法によって得られる重合体のように、触媒成分に起因
する問題は全く存在しない。即ち、重合体中へのイオン
性不純物の混入もなく良質な重合体が得られる。又、反
応装置の材質上の問題や廃水処理等の問題もないため、
工業的に好適な方法といえる。
本発明の方法では触媒は回分式でも連続式でも使用出
来、その使用量は全原料に対して5wt％以上あればよ
い。回分式の方法では５〜200wt％、好ましくは10〜100
wt％の範囲が多用される。
来、その使用量は全原料に対して5wt％以上あればよ
い。回分式の方法では５〜200wt％、好ましくは10〜100
wt％の範囲が多用される。
本発明の方法で使用されるフェノール化合物は、一価
または二価フェノール、ビスフェノールおよびトリスフ
ェノール等が挙げられる。具体的には、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、p-se
c−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ
−ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、4,4′−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェ
ニルメタンおよびトリスヒドロキシフェニルメタン等が
挙げられるがこれらのみに限定されるものでない。
または二価フェノール、ビスフェノールおよびトリスフ
ェノール等が挙げられる。具体的には、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、p-se
c−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ
−ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、4,4′−チオジフェノール、ジヒドロキシジフェ
ニルメタンおよびトリスヒドロキシフェニルメタン等が
挙げられるがこれらのみに限定されるものでない。
本発明の方法においてジシクロペンタジエンに対する
前記フェノール化合物の使用割合は、１〜20倍モル、好
ましくは1.3〜10倍モルの範囲である。反応は通常、無
溶媒下で加熱重合させる方法が一般的であるが、反応に
不活性な溶媒を使用して行なっても何ら不都合はない。
反応温度は20〜200℃、好ましくは40〜160℃の範囲であ
る。反応時間は５〜50時間である。
前記フェノール化合物の使用割合は、１〜20倍モル、好
ましくは1.3〜10倍モルの範囲である。反応は通常、無
溶媒下で加熱重合させる方法が一般的であるが、反応に
不活性な溶媒を使用して行なっても何ら不都合はない。
反応温度は20〜200℃、好ましくは40〜160℃の範囲であ
る。反応時間は５〜50時間である。
本発明の一般的な実施態様は触媒を含む全原料を一括
装入して、そのまま所定の温度まで昇温する方法でもよ
いが、好ましくは、所定の温度で触媒を含むフェノール
化合物中にジシクロペンタジエンを滴下させながら反応
させる方法がよい。反応の進行は高速液体クロマトグラ
フィーにより追跡できる。
装入して、そのまま所定の温度まで昇温する方法でもよ
いが、好ましくは、所定の温度で触媒を含むフェノール
化合物中にジシクロペンタジエンを滴下させながら反応
させる方法がよい。反応の進行は高速液体クロマトグラ
フィーにより追跡できる。
反応終了後、触媒を濾過等で分離して、真空蒸留によ
り未反応原料を回収する等の方法により、目的のフェノ
ール重合体を得ることができる。
り未反応原料を回収する等の方法により、目的のフェノ
ール重合体を得ることができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノー
ル56.4g（0.6モル）と触媒のパーフルオロアルカンスル
ホン酸型イオン交換樹脂（Du′pont社：商品名 Nafio
n,NR-50型）16.9gを装入した。ついで、攪拌下で内温を
90℃まで昇温し、これにジシクロベンタジエン26.44g
（0.2モル）を4.5時間かけて滴下した。滴下終了後、内
温を135℃に保ち、25時間熟成を行なって反応を終了し
た。これをただちに同温度で熱濾過し、触媒のイオン交
換樹脂（Nafion）を回収した。反応液はそのまま真空蒸
留を行なって未反応フェノールを回収した。残渣を熱時
に排出して放冷すると茶褐色の重合体が得られた。収量
は53.5gで、この重合体の軟化点はJIS-K-2548による環
球法で測定した結果93℃であった。この重合体は一般式
（II） （式中、ｎは１以上の整数を示す） で表されるジシクロペンタジエンとフェノールとの共重
合体であり、GPCにより測定した重合体の組成（Area
％）は式（II）の繰り返し単位ｎの数で示すと以下のと
うりであった。
ル56.4g（0.6モル）と触媒のパーフルオロアルカンスル
ホン酸型イオン交換樹脂（Du′pont社：商品名 Nafio
n,NR-50型）16.9gを装入した。ついで、攪拌下で内温を
90℃まで昇温し、これにジシクロベンタジエン26.44g
（0.2モル）を4.5時間かけて滴下した。滴下終了後、内
温を135℃に保ち、25時間熟成を行なって反応を終了し
た。これをただちに同温度で熱濾過し、触媒のイオン交
換樹脂（Nafion）を回収した。反応液はそのまま真空蒸
留を行なって未反応フェノールを回収した。残渣を熱時
に排出して放冷すると茶褐色の重合体が得られた。収量
は53.5gで、この重合体の軟化点はJIS-K-2548による環
球法で測定した結果93℃であった。この重合体は一般式
（II） （式中、ｎは１以上の整数を示す） で表されるジシクロペンタジエンとフェノールとの共重
合体であり、GPCにより測定した重合体の組成（Area
％）は式（II）の繰り返し単位ｎの数で示すと以下のと
うりであった。
フェノール 0.6％ ｎ＝０ 67.4％ ｎ＝１ 20.1％ ｎ≧２ 11.9％ この重合体の水酸基当量は174g/eqであった。装置に
は見た目で何ら変化は認められなかった。
は見た目で何ら変化は認められなかった。
実施例２ 実施例１で回収したパーフルオロアルカンスルホン酸
型イオン交換樹脂をそのまま用いて、再度、反応を行な
った。熟成反応時間が28時間であった以外は、実施例１
と同様に行なった。
型イオン交換樹脂をそのまま用いて、再度、反応を行な
った。熟成反応時間が28時間であった以外は、実施例１
と同様に行なった。
収量は57.8gで、この重合体の軟化点は92℃であっ
た。実施例１と同様に、GPCにより測定したこの重合体
の組成（Area％）は以下の通りであった。
た。実施例１と同様に、GPCにより測定したこの重合体
の組成（Area％）は以下の通りであった。
フェノール 0.5％ ｎ＝０ 64.9％ ｎ＝１ 21.2％ ｎ≧２ 13.4％ この重合体の水酸基当量は176.5g/eqであった。装置
には見た目で何ら変化は認められなかった。
には見た目で何ら変化は認められなかった。
実施例３ 実施例１の反応で、フェノールの代わりにｐ−クレゾ
ール64.8g（0.6モル）を使用して実施例１と同様に反
応、後処理を行って下記式（III） 〔式中、ｎは式（II）と同じ意味を示す〕 で表される重合体56.5gを得た。この重合体の軟化点は9
5℃で、GPCにより測定した重合体の組成（Area％）は次
の通りであった。
ール64.8g（0.6モル）を使用して実施例１と同様に反
応、後処理を行って下記式（III） 〔式中、ｎは式（II）と同じ意味を示す〕 で表される重合体56.5gを得た。この重合体の軟化点は9
5℃で、GPCにより測定した重合体の組成（Area％）は次
の通りであった。
ｐ−クレゾール0.2％ ｎ＝０ 56.3％ ｎ＝１ 27.7％ ｎ≧２ 15.8％ この重合体の水酸基当量は178g/eqであった。装置に
は見た目で何ら変化は認められなかった。
は見た目で何ら変化は認められなかった。
比較例１ 攪拌装置、温度計を付したガラス製反応器にフェノー
ル470g（５モル）と三フッ化ホウ素含量26％のフェノー
ル／三フッ化ホウ素錯体11.5gを入れ、攪拌下に90℃ま
で昇温した。次いで、ジシクロペンタジエン132gを内温
90〜100℃の間で４時間かけて滴下した。滴下後、５時
間熟成を行って反応を終了した。次に、この粘稠な反応
液を実施例１と同様にして未反応フェノールを回収した
ところ、蒸留の最後の時点で内容物から白煙の発生が認
められた。残渣をトルエンに溶解し、加熱水洗した後、
分液した。水層のpHは3.2で酸性であった。この場合
は、装置の一部に僅かに腐蝕が認められた。
ル470g（５モル）と三フッ化ホウ素含量26％のフェノー
ル／三フッ化ホウ素錯体11.5gを入れ、攪拌下に90℃ま
で昇温した。次いで、ジシクロペンタジエン132gを内温
90〜100℃の間で４時間かけて滴下した。滴下後、５時
間熟成を行って反応を終了した。次に、この粘稠な反応
液を実施例１と同様にして未反応フェノールを回収した
ところ、蒸留の最後の時点で内容物から白煙の発生が認
められた。残渣をトルエンに溶解し、加熱水洗した後、
分液した。水層のpHは3.2で酸性であった。この場合
は、装置の一部に僅かに腐蝕が認められた。
本発明の方法で製造されるフェノール重合体は、従来
問題となっていた触媒成分の残存に伴なうイオン性不純
物を全く含まない良質な重合体である。
問題となっていた触媒成分の残存に伴なうイオン性不純
物を全く含まない良質な重合体である。
また、本発明の方法は装置の腐蝕の問題もなく、触媒
の繰り返し使用が可能である等の点で有用なフェノール
重合体を工業的に製造するのに好適な方法である。
の繰り返し使用が可能である等の点で有用なフェノール
重合体を工業的に製造するのに好適な方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール化合物とジシクロペンタジエン
をパーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂を
触媒として反応させることを特徴とするフェノール重合
体の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29187390A JP2899098B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | フェノール重合体の製造法 |
| DE69128689T DE69128689T2 (de) | 1990-10-31 | 1991-10-23 | Verfahren zur Herstellung von phenolischen Polymeren |
| EP91309791A EP0484040B1 (en) | 1990-10-31 | 1991-10-23 | Process of preparing a phenolic polymer |
| KR1019910019032A KR950013537B1 (ko) | 1990-10-31 | 1991-10-29 | 페놀중합체의 제조방법 |
| TW080108743A TW205560B (ja) | 1990-10-31 | 1991-11-06 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29187390A JP2899098B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | フェノール重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04168122A JPH04168122A (ja) | 1992-06-16 |
| JP2899098B2 true JP2899098B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=17774544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29187390A Expired - Fee Related JP2899098B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | フェノール重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2899098B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6644633B2 (ja) * | 2015-08-07 | 2020-02-12 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
| WO2017026099A1 (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ジシクロペンタジエン類変性フェノール樹脂の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-31 JP JP29187390A patent/JP2899098B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04168122A (ja) | 1992-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2866747B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| JP2899098B2 (ja) | フェノール重合体の製造法 | |
| JP2993727B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| JP3090991B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| JP2899100B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| JPH04222819A (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| JP3054065B2 (ja) | フェノール系樹脂の製造方法 | |
| EP0484040B1 (en) | Process of preparing a phenolic polymer | |
| US3867346A (en) | Process for the production of liquid epoxy-novolak resins and product thereof | |
| JPS6333769B2 (ja) | ||
| JPH05148334A (ja) | ジメチレンエーテルレゾール型フエノール樹脂の製造方法 | |
| JPH06329741A (ja) | 樹脂、エポキシ樹脂及びその製造法、樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPS6226649B2 (ja) | ||
| JP4375825B2 (ja) | 高分子量エポキシ重合体の製造方法 | |
| JPH0340734B2 (ja) | ||
| JP3110488B2 (ja) | 新規なフェニルフェノール樹脂およびその製造方法 | |
| JPH11199657A (ja) | 高純度炭化水素−フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2981266B2 (ja) | フェノール重合体の製造方法 | |
| JP3085593B2 (ja) | ナフトール樹脂の製造方法 | |
| JPH0674321B2 (ja) | 新規レゾルシノ−ル樹脂及びその製造方法 | |
| JPH06179740A (ja) | ナフタレン系アラルキル樹脂の製造方法 | |
| JPH11279265A (ja) | フェノール系樹脂の製造方法 | |
| JPH06116369A (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製法 | |
| JP3269700B2 (ja) | フェノール樹脂、フェノールエポキシ樹脂及びその製造法 | |
| JPH07242727A (ja) | エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |