JP3054065B2 - フェノール系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種バインダー、
コーティング材、積層材料、成形材料等に有用なフェノ
ール系重合体の製造方法に関する。特に電子材料用のエ
ポキシ硬化剤やエポキシ樹脂の原料に好適な、不純物の
少ない高純度の重合体を効率的に得る製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノールホルムアルデヒド樹脂は、安
価な耐熱性樹脂として各種の用途に広く使用されてい
る。また、通常のフェノール樹脂の各特性を向上する目
的で開発された、構造の異なる各種の樹脂が知られてい
る。特に、特公昭４７−１５１１１号公報などに記載
の、α，α’−ジメトキシｐ−キシレンなどのアラルキ
ル化合物とフェノール類との縮合反応によって得られる
重縮合物はフェノールアラルキル樹脂として良く知られ
ており、優れた耐熱性、電気特性、耐湿耐薬品性によ
り、各種用途に広く使用されている。更に、近年ではＩ
Ｃの高密度化、小型薄型化、表面実装化に伴い、耐湿性
が要求される封止材分野での硬化剤としての利用が広が
っている。

【０００３】上記フェノールアラルキル樹脂の製造方法
に関しては、従来より多数の方法が開示されている。最
も一般的な製造方法として、例えば特公昭４７−１５１
１１号公報や特公昭和４８−１０９６０公報では、アラ
ルキルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体に対
し、過剰モルのフェノールを、フリーデルクラフツ型触
媒やジエチル硫酸などの存在下で反応させる方法が記載
されている。この反応の触媒としてｐ−トルエンスルホ
ン酸（特公昭６３−２３８１２９号）、メタンスルホン
酸（特公昭６３−２３８１２９号）なども開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報に開示されている方法では、触媒を反応生成物か
ら完全に分離することは困難で、得られる樹脂は酸性物
質を大なり小なり含有している。そのため、不純物を特
に嫌う様な用途にはそのままでは適用できず、水洗によ
る触媒の除去などが必要である。また、残存する酸性物
質が製造過程や使用中に分子量分布の変化、粘度上昇、
フェノール類モノマーの再生などの問題を引き起こし、
品質が安定しないという欠点を有している。

【０００５】生成物から実質的に問題が無くなる程度に
酸性物質を除去する目的で、塩化水素を触媒として連続
的または間欠的に添加し反応を完結させ、その後減圧下
で未反応フェノール化合物を回収する際に同時に触媒を
除去する方法が報告されている（特開平５−２４７１８
３）。しかしながらこの方法では塩化水素の腐食性のた
め、反応器、凝縮器等の製造設備をガラス等の腐食され
ない材質にする必要がある。

【０００６】製造過程や使用時における粘度上昇や分子
量変化を防止するためには中和処理が効果的であるが、
アルカリ金属化合物やアルカリ土類化合物などで中和し
た場合、生成する塩が不純物として問題になるケースが
多く品質上好ましくない。

【０００７】アルカリ土類化合物については、本発明者
は先に、残存するスルホン酸類の中和剤として、バリウ
ムの水酸化物、酸化物または炭酸塩を用いれば、生成す
るスルホン酸塩が不溶化することに着目し、イオン成分
が少なく腐食性の低減した樹脂組成物を得ることが出来
ることを提案した（特開平３−１２８９２２号公報）。
しかし、この方法を本発明の課題解決の目的に使用した
場合、中和剤が僅かでも過剰量になった場合、バリウム
の水酸化物や酸化物が不純物として問題になり、逆に中
和剤が僅かでも不足すると中和の効果が低減する。その
ため中和剤の添加量を厳密にコントロールする必要があ
り、工業的に効率よく製造するには難しい状況である。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、不純物が少なく高純度で、かつ製品の粘度な
ど、品質が安定したフェノールアラルキル系樹脂を効率
的に得る製造方法を提供することをその目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、触媒種の検討や除去方法、および中和剤
種の選択やその方法などについて鋭意検討した結果、上
記の課題を解決し、高純度でかつ品質の安定したフェノ
ールアラルキル系樹脂の製造法を見いだし、本発明に到
達した。

【００１０】即ち本発明の第１の発明は、フェノール類
と、下記一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、水素原子また
はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、またはＣ₂ 〜Ｃ₄ のアシル
基である）で表されるキシリレン化合物とを、酸触媒の
存在下で反応させて、フェノールアラルキル樹脂を製造
する方法において、 酸触媒として、沸点が２５０℃以下のハロゲノアルカ
ンスルホン酸またはハロゲノアルカンカルボン酸を用
い、 減圧蒸留処理により未反応フェノールとともに酸触媒
を除去し、 残存した酸触媒を等量以上の３級アミン類またはその
フェノール塩またはイミダゾール類で中和することを特
徴とする、実質的に酸触媒および未反応フェノールを含
まないフェノール系樹脂の製造方法である。

【００１１】本発明はまた、上記減圧蒸留処理工程を２
段階にわけ、第１段階の減圧蒸留処理工程では未反応フ
ェノール量が特定の範囲に達した段階で止め、これを本
発明の前記中和剤で中和した後、更に未反応フェノール
がなくなるまで減圧蒸留処理を行うこともできる。この
方法により更に製品品質の優れたフェノール系樹脂が得
られる。本発明は上記改良方法である第２の発明を包含
する。

【００１２】即ち第２の発明はフェノール類と、下記一
般式（１）

【化４】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、水素原子また
はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、またはＣ２〜Ｃ４のアシル
基である）で表されるキシリレン化合物とを、酸触媒の
存在下で反応させて、フェノールアラルキル樹脂を製造
する方法において、 酸触媒として、沸点が２５０℃以下のハロゲノアルカ
ンスルホン酸または、ハロゲノアルカンカルボン酸を用
い、 反応生成物を第１段の減圧蒸留処理工程により、未反
応フェノールが１０ｗｔ％未満、３ｗｔ％以上になるま
で未反応フェノールと酸触媒とを除去し、 残存した酸触媒を等量以上の３級アミン類またはその
フェノール塩またはイミダゾール類で中和した後、 更に未反応フェノールがなくなるまで第２段の減圧蒸
留処理を行うことを特徴とする、実質的に酸触媒および
未反応フェノールを含まないフェノールアラルキル樹脂
の製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール系樹脂に原料
として用いられるフェノール類は、芳香族環に結合した
ヒドロキシル基を１個または２個以上有する各種の単環
型、多核型、または縮合多環型芳香族化合物が使用でき
る。具体例としては、フェノール；クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、フェニ
ルフェノール、ハロゲン化フェノール、などの置換フェ
ノール類；レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシビフ
ェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど
の２価フェノール類；α−ナフトールやβ−ナフトー
ル、ナフタレンジオールなどの縮合多環型フェノール類
が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用するこ
とができる。これらのフェノール類の中でも好ましくは
フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フ
ェニルフェノール、カテコール、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、α−またはβ−ナフトールが用いられ
る。

【００１４】本発明のフェノール系樹脂製造の原料とし
て用いられるキシリレン化合物は下記一般式（１）で示
される。

【化５】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、水素原子また
はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、またはＣ２〜Ｃ４のアシル
基である）

【００１５】この様なキシリレン化合物としては、キシ
リレングリコールの他、Ｒ¹ 及びＲ² の種類により、各
種のキシレングリコールモノまたはジエーテル及びキシ
レングリコールモノまたはジエステルを包含する。キシ
リレングリコールエーテルとしては、キシリレングリコ
ールジメチルエーテル、キシリレングリコールジエチル
エーテル、キシリレングリコールジプロピルエーテル、
キシリレングリコールジブチルエーテル、キシリレング
リコールモノメチルエーテル、キシリレングリコールモ
ノエチルエーテルなどが挙げられ、またキシリレングリ
コールエステルとしては、キシリレングリコールジ酢酸
エステル、キシリレングリコールジプロピオン酸エステ
ル、キシリレングリコールジ酪酸エステル、キシリレン
グリコールモノ酢酸エステル等が挙げられる。これらの
中では特にキシリレングリコール、キシリレングリコー
ルジメチルエーテル等が好適である。上記（１）式中の
−ＣＨ₂ ＯＲの置換位置は、オルト、メタ、パラのいず
れでもよいが、一般的に好ましいのはパラ位またはメタ
位であり、パラ単独、または用途によってはメタキシリ
レン化合物とパラキシリレン化合物の混合系、特にメタ
／パラ比が１／９〜９／１である混合キシリレン化合物
が耐湿性、耐熱性等が優れたフェノール系樹脂が得られ
るので好ましい。

【００１６】フェノール類に対するキシリレン化合物
は、モル比で０．１〜０．８が好ましい。このモル比が
０．１未満では、未反応のフェノール類が多くなり収率
が下がるため好ましくない。０．８を越えると生成樹脂
の分子量が増大し、軟化温度が上昇し成形時の流動性の
低下を招き易いため好ましくない。より好ましい割合は
０．２〜０．７である。

【００１７】本発明では酸触媒として沸点が２５０℃以
下のハロゲノアルカンスルホン酸またはハロゲノアルカ
ンカルボン酸を用いる。沸点が２５０℃以下であれば、
樹脂反応後、未反応原料のフェノール類を減圧蒸留など
によって回収する際に同時に除去できるため、水洗洗浄
などの面倒な工程の追加が不要になる。具体例として
は、トリフルオロメタンスルホン酸（ｂ．ｐ．１６２
℃）やトリクロロ酢酸（ｂ．ｐ．１９７．５℃）が挙げ
られる。

【００１８】酸触媒の使用量には特に制限はないが、触
媒や原料の種類によりフェノール類およびキシリレン化
合物の合計量に対して、０．００１〜５重量％の範囲内
で適正量添加する事が好ましい。添加する際、触媒を水
や適当な溶剤に希釈して添加することは、触媒の均一分
散や触媒の実効量の微調整という観点で好ましい方法で
ある。

【００１９】本発明におけるフェノール類とキシリレン
化合物との反応は、通常１００〜１８０℃、好ましくは
１１０〜１６０℃の温度範囲で行う。反応時間は一般に
１〜１０時間である。

【００２０】フェノール類とキシリレン化合物とを反応
させるとき、キシリレン化合物を同時に加えて反応を進
めても良く、また、必要に応じて逐次添加して反応させ
てもよい。

【００２１】この反応は、縮合反応であり、縮合によっ
て生成する水、又は使用するキシリレン化合物の種類に
よっては、アルコールまたはカルボン酸を生成しながら
進行する。

【００２２】縮合反応が完結した後、系内の酸触媒は未
反応のフェノール類と共に減圧下で留去させるか、また
は不活性ガスを吹き込みながら減圧蒸留するなどの適当
な方法によって留去される。

【００２３】減圧蒸留処理後、重合物中に僅かに残った
酸触媒を完全に失活する目的で、残存酸量に対し等量以
上の中和剤を用いて中和を行う。本発明においてはこの
場合の中和剤として、３級アミン類またはそのフェノー
ル塩、またはイミダゾール類を用いる。

【００２４】３級アミン類およびそのフェノール塩とし
て具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス
（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７またはそのフェノール
塩等が挙げられるが特に１，８−ジアザビシクロ（5,4,
0 ）ウンデセン−７またはそのフェノール塩が好まし
い。

【００２５】イミダゾール類としては２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エ
チル４−メチルイミダゾール、２−フェニル４−メチル
イミダゾール等が挙げられるが、特に２−エチル４−メ
チルイミダゾールが好ましい。これらの中和剤は１種も
しくは２種以上で併用することも出来る。

【００２６】中和剤の添加量については残存した酸量に
対し等量以上が必要であり、もし中和剤の添加量が、残
存した酸量に対し不足する場合には、熱安定性が不足
し、使用の際に熱履歴を受けると、粘度上昇、分子量分
布の増大、未反応フェノールの再生などの問題が生じる
ので、製品品質上好ましくない。

【００２７】本発明の中和剤を用いた場合、その中和剤
の添加量が残存する酸量に対して等量を超えた場合でも
実用上全く問題が起こらない。実作業においては、中和
直前の樹脂中の酸量を改めて定量せず、酸触媒が仕込量
の全量残っていると仮定しその量に対して等量の中和剤
を添加した場合、実際には中和剤が過剰に添加されてい
るが、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤など不純物が
極めて厳しく規制される用途においても全く問題なく適
用できる。従って中和剤添加量のコントロールは容易で
あり、これが本発明の中和剤を用いることによる優れた
効果である。

【００２８】中和剤の添加法についても、酸触媒添加時
と同様の目的で、中和剤を水や適当な溶剤に希釈して添
加することが好ましい。

【００２９】第２の発明は第１の発明において、減圧蒸
留による触媒およびフェノール類の除去を厳密にコント
ロールし、中和処理と触媒およびフェノール類の除去工
程のタイミングを更に規定した改良方法である。

【００３０】フェノール類などの原料種の違いによる脱
フェノール類工程の温度条件や、触媒量などの配合条件
によっては、縮合反応完結後のフェノール類および触媒
の除去工程における熱履歴により、分子量分布の増大、
粘度の上昇、未反応フェノール類の再生が起こり、しば
しば製品の品質が安定しないことがある。

【００３１】分子量分布の増大、粘度の上昇、未反応フ
ェノール類の再生などの現象は、僅かに残存した酸触媒
による重合体分子の解裂・再重合によって引き起こされ
ることが判明している。

【００３２】上記の現象を本発明における減圧蒸留処理
による未反応フェノールと酸触媒の除去操作との関係に
ついて検討した結果、脱触媒／脱フェノール類工程の最
終段階で系内のフェノール類が３％以下になった頃から
この現象が起こり始めることが分かった。そこでこの問
題について本発明の改良方法を更に検討した結果、この
ような現象が起こる直前で未反応フェノール量が特定の
範囲に達した時に一旦減圧蒸留による脱触媒・脱フェノ
ール処理工程を中断し、その時点で僅かに残存した酸を
中和処理した後、更にフェノールが実質的に含まれなく
なるまで除去を継続すれば上記の問題を回避できること
を見出した。その結果、溶融粘度や分子量分布がきわめ
て再現よく安定し、フェノール類モノマーも殆ど残存し
ない最終重合物が得ることができる。減圧蒸留について
は、減圧度や、選択するフェノール類の種類により異な
るが、例えばフェノールを使用した場合、中和前の処理
温度は１５０℃以下にすることが好ましい。１５０℃を
超えると系内のフェノール量が特定の範囲に達する以前
に重合体分子の開裂、再重合が引き起こされることがあ
るため、好ましくない。

【００３３】第２の発明は具体的には、第１の発明と同
様の条件でフェノール類とキシリレン化合物の縮合反応
を完結させた後、減圧蒸留処理工程を２段階にわけ、第
１段階の減圧蒸留処理工程では系内中の未反応フェノー
ル類の含有量が１０重量％未満〜３重量％以上の範囲に
達した段階で減圧蒸留を一旦中断し、その時点で、中和
剤により僅かに残存している酸触媒を中和・失活させた
後、第２段の減圧蒸留により未反応フェノール類が実質
的に含有しなくなるまで再度除去処理を行うことによっ
て、目的のフェノール系樹脂を得る。中和剤の種類及び
量については、第１の発明と同様に行なうことが出来
る。

【００３４】第２の発明による改良法に従えば、更に不
純物が少なく高純度で、かつ粘度などの品質がより安定
したフェノールアラルキル系樹脂を効率的に得ることが
出来る。

【００３５】本発明方法により得られたフェノール系樹
脂は各種バインダー、コーティング材、積層材料、成形
材料等や半導体封止用エポキシ樹脂硬化剤及び各種レジ
スト剤等に広く応用することができるが、不純物が少な
く高純度で品質が安定しているので、特に半導体封止用
エポキシ樹脂硬化剤やエレクトロニクス用レジスト剤に
適した高品質のフェノール系樹脂の製法として有用であ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお実施例、比較例で得られた製品の物性測定法、
熱安定テストの方法は以下のとおりである。 （１）電気伝導度 微粉サンプル８ｇを純水８０ｇ
中、９５℃×２０hrs 抽出し、抽出水の電気伝導率を測
定 （２）残フェノール類含量：ガスクロマト法による （３）溶融粘度：ＩＣＩ溶融粘度計使用 １５０℃ （４）熱安定性テスト：１６０℃×５hrs 熱処理後、上
記（２）（３）の残フェノール類含量及び溶融粘度を測
定

【００３７】［実施例１］撹拌装置、コンデンサー、及
び窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応釜に、フェ
ノール５９９５０重量部、ｐ−キシリレングリコールジ
メチルエーテル５５０５０重量部、トリフルオロメタン
スルホン酸６．９重量部を１ｗｔ％の水溶液に希釈して
添加し、窒素ガス気流下、１３０〜１４０℃に加熱し、
反応で生成するメタノールを除去しながら、縮合物の発
生が認められなくなるまで３時間の反応を行った。

【００３８】その後、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下、窒素
をバブリングさせながら１１０℃から１４０℃まで昇温
しながら７時間蒸留し、系内のトリフルオロメタンスル
ホン酸と未反応フェノールを除去した。その後７．０重
量部の１，８−ジアザビシクロ（5,4,0 ）ウンデセン−
７（トリフルオロメタンスルホン酸の仕込量に対し、等
モル（２倍等量））を１ｗｔ％の水溶液に希釈して添加
し、５分間撹拌することにより中和と希釈水の除去を行
い、反応釜からの抜き出しにより６９９２０重量部の目
的物を得た。得られたフェノール樹脂の性状を表１に示
す。

【００３９】［実施例２］実施例１で用いたと同じ反応
釜に水蒸気導入管を設置し、フェノール５９９５０重量
部、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル５５０
５０重量部、トリフルオロメタンスルホン酸６．９重量
部を１ｗｔ％の水溶液に希釈して添加し、水蒸気気流
下、１３０〜１４０℃に加熱し、反応で生成するメタノ
ールを除去しながら、縮合物の発生が認められなくなる
まで３時間の反応を行った。縮合反応が終了した時点で
の釜内重合物中の未反応フェノール含有率は１９．７ｗ
ｔ％であった。

【００４０】その後、未反応フェノールとトリフルオロ
メタンスルホン酸を除去するため、５０ｔｏｒｒ以下の
減圧下、水蒸気をバブリングさせながら１１０℃より昇
温させ１．５時間の蒸留処理を行った（温度は１３６℃
まで上昇）。その時点で一旦蒸留を中断し中和を行っ
た。中和は、１，８−ジアザビシクロ（5,4,0 ）ウンデ
セン−７を７．０重量部（トリフルオロメタンスルホン
酸の仕込量に対し、等モル（２倍等量））を２ｗｔ％の
水溶液に希釈して添加して実施した。中和直前の釜内重
合物中の残フェノール含有量は５．４ｗｔ％、中和滴定
法による残トリフルオロメタンスルホン酸含有量は２４
ｐｐｍであった。

【００４１】中和処理に引き続き、減圧蒸留を再開し、
３時間の処理を実施し（温度は１４５℃まで昇温後、キ
ープ）６９９５０重量部の目的物を得た。得られたフェ
ノール樹脂の性状を表１に示す。

【００４２】［実施例３］原料仕込量を、フェノール６
２８４０重量部とし、キシリレン化合物としてｐ−キシ
リレングリコールジメチルエーテル５２１６０重量部を
用い、また中和剤を１，８−ジアザビシクロ（5,4,0 ）
ウンデセン−７の代わりに２−エチル４−メチルイミダ
ゾール５．１重量部用いた以外は、実施例２と同様にし
て、フェノール樹脂の製造及び触媒と未反応フェノール
の除去を行ない、フェノール樹脂６５１１０重量部を得
た。

【００４３】なお、反応釜内の生成物中の未反応フェノ
ール量は、縮合反応終了時に２３．０ｗｔ％、中和処理
前で６．２ｗｔ％であった。また、中和処理前のトリフ
ルオロメタンスルホン酸の含有量は２４ｐｐｍであっ
た。得られたフェノール樹脂の性状を表１に示す。

【００４４】［実施例４］仕込原料の内、ｐ−キシリレ
ングリコールジメチルエーテル５５０５０重量部のかわ
りにｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル４１３
００重量部とｐ−キシリレングリコールジメチルエーテ
ル１３７５０重量部の混合物を用いた以外は、実施例２
と同様にして、縮合反応、第１段減圧蒸留、中和、第２
段減圧蒸留を逐次行なって、触媒と未反応フェノールの
除去を行ない、６９９５０重量部の目的物を得た。中和
処理前の未反応フェノール量は６．７ｗｔ％であった。
得られたフェノール樹脂の性状を表１に示す。

【００４５】［実施例５］撹拌装置、コンデンサー及び
窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、カテコ
ール６４５重量部、ｍ−キシリレングリコールジメチル
エーテル３７９重量部、ｐ−キシリレングリコールジメ
チルエーテル１２６重量部を仕込み、窒素ガス気流下、
１３０まで昇温した。 トリクロロ酢酸１．７重量部を
１０ｗｔ％水溶液に希釈し、２時間かけて滴下しなが
ら、１３０〜１４０℃で４時間の縮合反応を行った。反
応で生成するメタノールは系外に除去しコンデンサーで
濃縮した。縮合反応が終了した時点での釜内重合物中の
未反応カテコール含有率は２０．１ｗｔ％であった。

【００４６】その後、未反応カテコールと残存している
トリクロロ酢酸を除去するため、２０ｔｏｒｒ以下の減
圧下、窒素をバブリングさせながら１１０℃より昇温さ
せ２．５時間の蒸留処理を行った（温度は１６５℃まで
上昇）。その時点で一旦減圧蒸留を中断し、縮合反応お
よびそれまでの減圧処理によって系外へ揮発しコンデン
サーで冷却トラップされた留出物の重量と原料仕込重量
の差から、中和直前のフラスコ内生成物の重量を求め
（８２０重量部）、またフラスコ内生成物中のトリクロ
ロ酢酸含有率（３０ｐｐｍ）を中和滴定法で求めること
により、釜内に残存しているトリクロロ酢酸の絶対量
０．０２５重量部を算出した。

【００４７】次に残存するトリクロロ酢酸に対し、４倍
当量（０．０４６重量部）の１，８−ジアザビシクロ
（5,4,0 ）ウンデセン−７を過剰のフェノールと反応さ
せたフェノール塩として添加し、中和を行った。なお中
和処理前の未反応カテコールの含有量は、釜内生成物に
対し８．０ｗｔ％であった。

【００４８】その後、中和処理に引続き、減圧蒸留を再
開し、５時間の処理を実施して（温度は１９０℃まで昇
温後、キープ）、わずかに残ったカテコールを昇華させ
て除去し、７３２００重量部の目的物を得た。得られた
フェノール系樹脂の性状を表１に示す。

【００４９】［比較例１］１，８−ジアザビシクロ（5,
4,0 ）ウンデセン−７による中和処理を施さなかった以
外は、実施例１と同様の操作により、フェノール樹脂の
製造及び触媒と未反応フェノールの除去を行ない、フェ
ノール樹脂６９９１０重量部を得た。得られた製品の性
状を表１に示す。

【００５０】［比較例２］実施例１と同様の装置で、同
様の原料仕込量・合成条件のもと、縮合反応を実施し
た。その後、実施例１と同様の減圧蒸留条件で未反応フ
ェノールとトリフルオロメタンスルホン酸の除去を行っ
たところ、生成物中の未反応フェノール含有量は０．８
ｗｔ％であった。これを更に減圧蒸留を続けることによ
り生成物中の未反応フェノール量の減少を試み、１４０
〜１５０℃／５０ｔｏｒｒの減圧蒸留を追加継続した。

【００５１】ところが、３時間の蒸留処理を追加して
も、フェノールモノマーの含有量は減少せず、逆に１．
２ｗｔ％に上昇した。更に２時間の追加処理を実施した
が、フェノールモノマーは更に１．６ｗｔ％まで上昇
し、併せて溶融粘度の増加も認められたので、処理を終
了し、６８５３０重量部のフェノール樹脂を得た。この
生成物の性状を表１に示す。

【００５２】［比較例３］実施例２で使用した装置で、
実施例２と同様の原料仕込量・合成条件のもと、縮合反
応を実施した。その後、実施例２と同様に、５０ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下、水蒸気をバブリングさせながら１１０
℃より昇温させ１．５時間の蒸留処理を行った。

【００５３】この時点で一旦蒸留を中断し、縮合反応お
よびそれまでの減圧処理によって系外へ揮発しコンデン
サーで冷却トラップされた留出物の重量と原料仕込重量
の差から、中和直前の釜内生成物の重量を求め（７５８
４０重量部）、また釜内生成物中のトリフルオロメタン
スルホン酸含有率（２７ｐｐｍ）を中和滴定法で求める
ことにより、釜内に残存しているトリフルオロメタンス
ルホン酸の絶対量２．０５重量部を算出した。

【００５４】次に水酸化バリウム８水和物を２ｗｔ％の
水溶液に希釈し中和を行った。水酸化バリウムの添加量
は、残存トリフルオロメタンスルホン酸量の定量精度を
勘案し、水酸化バリウムの過剰配合による残存水酸化バ
リウムの悪影響を考慮し、残存トリフルオロメタンスル
ホン酸の計算値に対し、０．８５当量（４．３１重量
部）とした。

【００５５】その後、中和処理に引続き、減圧蒸留を再
開し、３時間の処理を実施し（温度は１４５℃まで昇温
後、キープ）６９９４０重量部の生成物を得た。得られ
たフェノール樹脂の性状を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜５ではいずれも残存フェノール類の少ない高純度のフ
ェノール系樹脂が得られ、熱履歴による製品品質の変化
もなかった。これに反し、中和剤不使用または本発明以
外の中和剤を用いた比較例の方法ではいずれも熱安定性
が悪い。また比較例２から明らかなように、減圧蒸留を
長時間行なっても残存フェノール量は却って増加し、溶
融粘度も増加する傾向を示した。

【００５８】［比較例４］実施例２で使用した装置で、
実施例２と同様の原料仕込量・合成条件のもと、縮合反
応を実施した。その後、実施例２と同様に、５０ｔｏｒ
ｒ以下の減圧下、水蒸気をバブリングさせながら１１０
℃より昇温させ１．５時間の蒸留処理を行った。

【００５９】この時点で一旦蒸留を中断し、水酸化バリ
ウム８水和物を中和剤と中和を行なった。水酸化バリウ
ムの添加量は、実施例２と同様にトリフルオロメタンス
ルホン酸の仕込量に対し、等モル（２倍当量）の１４．
５重量部を２ｗｔ％水溶液に希釈して添加した。なお中
和直前の釜内重合物の残フェノール含有量および残トリ
フルオロメタンスルホン酸含有量を事後に確認したとこ
ろ、各々５．９ｗｔ％及び２１ｐｐｍであった。

【００６０】中和処理に引続き、実施例２と同様の条件
で減圧蒸留を再実施し、６９９４０重量部のフェノール
樹脂を得た。このフェノール樹脂を微粉にし、８ｇを純
水８０ｇ中、９５℃×２０hrs の条件で抽出した。抽出
水のＩＣＰ分析により、樹脂ベースで６４ｐｐｍのＢａ
イオンが抽出された。これはバリウムの水酸化物等が不
純物として残留していることを意味していおり、高品質
のものではない。

【００６１】［実施例６、比較例５］実施例２及び比較
例１をそれぞれ繰り返し製造した場合の製品物性の再現
性（物性のバラツキ）を調べた。結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】［実施例７、比較例６］１．５ｍ³ の反応
釜を用い実施例２及び比較例１の１０倍スケールで反応
させ、スケールを変更した場合の樹脂物性の再現性を調
べた。実施例２及び比較例１の結果とともにそれぞれ表
３に示す。

【００６４】

【表３】スケールアップ時の性状への影響

【００６５】実施例６及び実施例７では繰り返し、ある
いはスケールアップによる再現性は良好であるが、比較
例５及び比較例６では良好な再現性は得られない。

【００６６】

【発明の効果】特定の触媒で樹脂化を行ない、減圧蒸留
処理と特定の中和剤による中和処理を行なうことによ
り、触媒や未反応フェノール類等の酸性イオン物質を効
率的に除去することができ、高性能を要求される不純物
の少ない高純度のフェノール系樹脂を得ることができ
る。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類と、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、水素原子また
   はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、またはＣ₂ 〜Ｃ₄ のアシル
   基である）で表されるキシリレン化合物とを、酸触媒の
   存在下で反応させて、フェノールアラルキル樹脂を製造
   する方法において、 酸触媒として、沸点が２５０℃以下のハロゲノアルカ
   ンスルホン酸またはハロゲノアルカンカルボン酸を用
   い、 減圧蒸留処理により未反応フェノールとともに酸触媒
   を除去し、 残存した酸触媒を等量以上の３級アミン類またはその
   フェノール塩またはイミダゾール類で中和することを特
   徴とする、実質的に酸触媒および未反応フェノールを含
   まないフェノール系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ３級アミン類またはそのフェノール塩が
   １，８−ジアザビシクロ（5,4,0 ）ウンデセン−７、ま
   たはそのフェノール塩である請求項１記載のフェノール
   系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 イミダゾール類が２−エチル４−メチル
   イミダゾールである請求項１〜２に記載のフェノール系
   樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 フェノール類と、下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立に、水素原子また
   はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、またはＣ２〜Ｃ４のアシル
   基である）で表されるキシリレン化合物とを、酸触媒の
   存在下で反応させて、フェノールアラルキル樹脂を製造
   する方法において、 酸触媒として、沸点が２５０℃以下のハロゲノアルカ
   ンスルホン酸またはハロゲノアルカンカルボン酸を用い 反応生成物を第１段の減圧蒸留処理工程により、未反
   応フェノール類が１０ｗｔ％未満、３ｗｔ％以上になる
   まで未反応フェノール類と酸触媒とを除去し、 残存した酸触媒を等量以上の３級アミン類またはその
   フェノール塩またはイミダゾール類で中和した後、 更に未反応フェノール類がなくなるまで第２段の減圧
   蒸留処理を行うことを特徴とする、実質的に酸触媒およ
   び未反応フェノールを含まないフェノールアラルキル樹
   脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ３級アミン類またはそのフェノール塩が
   １，８−ジアザビシクロ（5,4,0 ）ウンデセン−７、ま
   たはそのフェノール塩である請求項４記載のフェノール
   系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 イミダゾール類が２−エチル４−メチル
   イミダゾールである請求項４〜５に記載のフェノール系
   樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 キシリレン化合物が、メタ／パラ比１／
   ９〜９／１のメタキシリレン化合物とパラキシリレン化
   合物の混合物である請求項１〜６に記載のフェノール系
   樹脂の製造方法。