JP2011089008A - 硬化性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少なく、耐薬品性の高い硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】上記製造方法を、酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、残存ホルムアルデヒドを留去するものとする。フルフリルアルコール1モル当り1.5〜3.0モルのホルムアルデヒドを反応させるのが好ましく、酸性触媒のpKaは3.0〜5.0、残存フルフリルアルコール含有量は1重量%以下、残存ホルムアルデヒド含有量は1重量%以下であるのが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】上記製造方法を、酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、残存ホルムアルデヒドを留去するものとする。フルフリルアルコール1モル当り1.5〜3.0モルのホルムアルデヒドを反応させるのが好ましく、酸性触媒のpKaは3.0〜5.0、残存フルフリルアルコール含有量は1重量%以下、残存ホルムアルデヒド含有量は1重量%以下であるのが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、従来品に比べて残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少なく、耐薬品性の高い硬化物を供与しうる硬化性樹脂組成物の製造方法に関する。
従来、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応生成物からなる硬化性樹脂組成物いわゆるフラン樹脂は、その硬化物が耐熱性・耐溶剤性・耐薬品性に優れていることから、鋼管ライニング、メジセメント、FRP等、複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野において使用されている。
しかしながら、従来のフラン樹脂を用いた硬化物では、硬化性樹脂組成物内に多く含まれる残存フルフリルアルコールやホルムアルデヒドが硬化後もモノマーとして残り、このモノマーの影響で十分な耐薬品性を発現することが困難であった。
また複合材のマトリックス樹脂としてフラン樹脂を使用する際には、これら残存フルフリルアルコールやホルムアルデヒドが作業中に揮発し、作業環境の悪化を招来するという問題もあった。
これを踏まえ、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、尿素を添加することで残存ホルムアルデヒドを減少させる方法(特許文献1参照)が提案されている。
しかしながら、この方法でも、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させることにより、残存フルフリルアルコールは低減するものの、過剰のホルムアルデヒドと反応させるため大量の尿素を添加する必要があり、且つホルムアルデヒドは、尿素との反応によりメチロール尿素あるいは尿素樹脂の形で硬化性樹脂組成物内に残り、硬化後もこの尿素に由来した耐酸・耐アルカリ性の低下により十分な耐薬品性を発現することは困難であった。
本発明の課題は、このような事情の下、残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少なく、耐薬品性の高い硬化物を供与しうる硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、未反応のホルムアルデヒドを留去することが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、残存ホルムアルデヒドを留去することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、残存ホルムアルデヒドを留去することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、残存フルフリルアルコール含有量が1重量%以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1または2の発明において、残存ホルムアルデヒド含有量が1重量%以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、フルフリルアルコール1モル当り1.5〜3.0モルのホルムアルデヒドを反応させたことを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、酸性触媒のpKaが3.0〜5.0の範囲であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明において、残存ホルムアルデヒドに加え酸性触媒も留去することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、留去後、塩基物の添加によりpHを調整することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、留去後、水の添加により粘度を調整することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明方法によれば、酸性触媒の存在下フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させることにより、ほぼ全量のフルフリルアルコールを反応させ、反応終了後減圧蒸留を実施することで未反応のホルムアルデヒドをも留去する。したがって残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少ない硬化性樹脂組成物を提供することができ、その硬化物を耐薬品性の高いものとすることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるフルフリルアルコールは特に限定されないが、好ましくは純度が90%以上、中でも95%以上であるのがよい。
本発明で使用されるホルムアルデヒドとしては、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド30〜50%水溶液、トリオキシメチレン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、中でもパラホルムアルデヒドを用いるのがよい。
本発明では、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させるが、好ましくはホルムアルデヒドをフルフリルアルコールの1モル当り1.2モル以上、中でも1.5〜3.0モル用いるのがよい。モル比が1.2以下では残存フルフリルアルコール含有量が多くなり耐薬品性が低下する。
本発明で使用される酸性触媒は特に限定されるものでなく、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸の水溶液、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等の有機カルボン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸が挙げられる。
酸性触媒としては酸解離定数(pKa)が3.0〜5.0の範囲にあるものが好ましく、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等の有機カルボン酸が特に好ましい。
酸性触媒の添加量については特に限定されないが、フルフリルアルコールの1モル当り0.05〜0.3モルの範囲が好ましい。
本発明におけるフルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応は、酸性触媒の存在下高温、例えば80〜180℃、好ましくは100〜150℃の範囲で行われる。
反応時間はフルフリルアルコールとホルムアルデヒドのモル比、酸性触媒の種類や量、反応温度等により適宜定められ、特に限定されないが、好ましくは反応終了後の残存フルフリルアルコール含有量が5重量%以下、中でも1重量%以下になるまで反応を行うのがよい。
本発明では、反応終了後、未反応のホルムアルデヒドを留去する。留去の方法としては例えば減圧蒸留が挙げられ、その条件は特に限定されず、例えば減圧蒸留を、アスピレーターや真空ポンプを用い、減圧度−80〜−98kPaで100〜150℃の範囲で行うなどの態様が挙げられる。
減圧蒸留の処理時間はフルフリルアルコールとホルムアルデヒドのモル比、酸性触媒の種類や量、減圧条件等により適宜定められ、特に限定されないが、好ましくは処理後の残存フルフリルアルコール含有量が1重量%以下、中でも0.5重量%以下になるまで処理するのがよい。
減圧蒸留条件を調整し、フルフリルアルコールに加え酸性触媒も留去することは得られる硬化性樹脂組成物の中性化を図る上で好ましい。
本発明では、ホルムアルデヒド等の留去後、酸性触媒を中和させる目的で塩基物並びにその水溶液を添加することができる。用いられる塩基物は特に限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。
本発明では、ホルムアルデヒド等の留去後、粘度を調整するため、水を添加してもよい。添加する水の量は特に限定されないが、添加後の硬化性樹脂組成物の粘度は10〜10000mPA・s(25℃)が好ましく、100〜1000mPA・s(25℃)が特に好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
(硬化性樹脂組成物の合成方法)
<実施例1>
フルフリルアルコール98gとパラホルムアルデヒド(92%純度)90g、氷酢酸12gを300mlの反応器に計量し、大気圧下で4時間還流(約125℃)した。冷却後、反応混合物を140℃の温度に至るまで−89Kpaの減圧度で減圧蒸留し、149gの硬化性樹脂組成物を得た。
<実施例1>
フルフリルアルコール98gとパラホルムアルデヒド(92%純度)90g、氷酢酸12gを300mlの反応器に計量し、大気圧下で4時間還流(約125℃)した。冷却後、反応混合物を140℃の温度に至るまで−89Kpaの減圧度で減圧蒸留し、149gの硬化性樹脂組成物を得た。
<実施例2>
実施例1と同様の方法で得られた硬化性樹脂組成物に水35gを添加、混合し低粘度の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様の方法で得られた硬化性樹脂組成物に水35gを添加、混合し低粘度の硬化性樹脂組成物を得た。
<実施例3>
実施例2と同様の方法で得られた低粘度の硬化性樹脂組成物を水酸化ナトリウム50%水溶液を添加して中和した。
実施例2と同様の方法で得られた低粘度の硬化性樹脂組成物を水酸化ナトリウム50%水溶液を添加して中和した。
<実施例4>
フルフリルアルコール98gとパラホルムアルデヒド(92%純度)90g、氷酢酸12gを300mlの反応器に計量し、大気圧下で4時間還流(約125℃)した。冷却後、反応混合物を180℃の温度に至るまで−89Kpaの減圧度で減圧蒸留し、130gの硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に水35gを添加、混合し低粘度の硬化性樹脂組成物を得た。
フルフリルアルコール98gとパラホルムアルデヒド(92%純度)90g、氷酢酸12gを300mlの反応器に計量し、大気圧下で4時間還流(約125℃)した。冷却後、反応混合物を180℃の温度に至るまで−89Kpaの減圧度で減圧蒸留し、130gの硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物に水35gを添加、混合し低粘度の硬化性樹脂組成物を得た。
<比較例>
フルフリルアルコール98gとパラホルムアルデヒド(92%純度)90g、氷酢酸12gを300mlの反応器に計量し、大気圧下で4時間還流(約125℃)した。冷却後、50%尿素水70gを添加し、85℃で1時間加熱し、273gの硬化性樹脂組成物を得た。
フルフリルアルコール98gとパラホルムアルデヒド(92%純度)90g、氷酢酸12gを300mlの反応器に計量し、大気圧下で4時間還流(約125℃)した。冷却後、50%尿素水70gを添加し、85℃で1時間加熱し、273gの硬化性樹脂組成物を得た。
(樹脂硬化物の製造方法)
実施例1〜4及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物100重量部にパラトルエンスルホン酸50%水溶液6重量部を添加、混合した。各混合物を20mm×20mm×5mmの金型に注ぎいれた後、100℃で6時間加熱し、樹脂硬化物を得た。
実施例1〜4及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物100重量部にパラトルエンスルホン酸50%水溶液6重量部を添加、混合した。各混合物を20mm×20mm×5mmの金型に注ぎいれた後、100℃で6時間加熱し、樹脂硬化物を得た。
上記実施例及び比較例により得られた硬化性樹脂組成物並びに樹脂硬化物について、以下の評価を行い、評価結果を表1に示した。
(粘度)JIS K7117−1『ブルックフィールド形回転粘度計による見かけ粘度の測定方法』におけるB型粘度計法に準拠して硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。
(残存ホルムアルデヒド含有量)
JIS K6911『フェノール樹脂試験方法』における5.17遊離ホルムアルデヒド(塩化ヒドロキシアンモニウム法)に準拠して硬化性樹脂組成物の残存ホルムアルデヒド量を測定した。
JIS K6911『フェノール樹脂試験方法』における5.17遊離ホルムアルデヒド(塩化ヒドロキシアンモニウム法)に準拠して硬化性樹脂組成物の残存ホルムアルデヒド量を測定した。
(残存フルフリルアルコール含有量)
硬化性樹脂組成物をアセトンで100倍に希釈した溶液に含まれるフルフリルアルコール量をガスクロマトグラフィーを用いて定量分析し、残存フルフリルアルコール含有量を算出した。
硬化性樹脂組成物をアセトンで100倍に希釈した溶液に含まれるフルフリルアルコール量をガスクロマトグラフィーを用いて定量分析し、残存フルフリルアルコール含有量を算出した。
(pH)
硬化性樹脂組成物0.5gを100mlの共栓付三角フラスコに入れる。蒸留水100mlを加え、密栓する。温度23±5℃の環境においてスターラーを用い600rpmの回転数で24時間攪拌・抽出を行い、静置後の上澄み液についてJISZ8802『pHの測定方法』に準拠してpHを測定した。
硬化性樹脂組成物0.5gを100mlの共栓付三角フラスコに入れる。蒸留水100mlを加え、密栓する。温度23±5℃の環境においてスターラーを用い600rpmの回転数で24時間攪拌・抽出を行い、静置後の上澄み液についてJISZ8802『pHの測定方法』に準拠してpHを測定した。
(耐薬品性)
耐酸性
30重量%の硫酸200mlに上記樹脂硬化物を60℃5時間浸漬し、流水洗浄、乾燥後の重量変化率を測定した。
耐アルカリ性
40重量%の水酸化ナトリウム200mlに上記樹脂硬化物を60℃5時間浸漬し、流水洗浄、乾燥後の重量変化率を測定した。
耐酸性
30重量%の硫酸200mlに上記樹脂硬化物を60℃5時間浸漬し、流水洗浄、乾燥後の重量変化率を測定した。
耐アルカリ性
40重量%の水酸化ナトリウム200mlに上記樹脂硬化物を60℃5時間浸漬し、流水洗浄、乾燥後の重量変化率を測定した。
表1より、実施例の硬化性樹脂組成物はいずれも、残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド共に含有量が少なく、その硬化物は耐薬品性の高いことが分かる。
本発明方法は、残存フルフリルアルコール、残存ホルムアルデヒド含有量が少なく、耐薬品性の高い硬化物を供与しうる硬化性樹脂組成物を提供することができ、産業上大いに有用である。
Claims (8)
- 酸性触媒の存在下、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のホルムアルデヒドを反応させた後、残存ホルムアルデヒドを留去することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 残存フルフリルアルコール含有量が1重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 残存ホルムアルデヒド含有量が1重量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- フルフリルアルコール1モル当り1.5〜3.0モルのホルムアルデヒドを反応させたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 酸性触媒のpKaが3.0〜5.0の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 残存ホルムアルデヒドに加え酸性触媒も留去することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 留去後、塩基物の添加によりpHを調整することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 留去後、水の添加により粘度を調整することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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