JPH08506374A - 樹脂バインダー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高度の水混和性と、少量のフルフリルアルコールのような揮発性有機化合物とを示すフルフリルアルコール／ホルムアルデヒド樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】 樹脂バインダー組成物 本発明はフルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反応生成物に、さらに 特定的には、複合物品のためのバインダーとして使用するために非常に適する有 利な性質をもつ樹脂状のフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド反応生成物に 関する。 カナダ特許第１，２００，３３６号は、約５０重量％までの量の水で希釈でき 、また硬化または固化したときには、木質パーティクルボードのような複合物品 の製造、あるいはガラス繊維からの断熱バッティング、ウエーファーボード、配 向ファイバーボード、マットボード、ハードボード、プレスボード、種々のファ イバーグラス物品等の製造、そして防音タイル及断熱マットもしくはボードのよ うな低密度非金型成形複合物品の製造におけるバインダーとして有用である樹脂 質フラン・ホルムアルデヒド縮合生成物に関している。 上記のカナダ特許に開示された発明は複合物品の製造に際して、スプレー具に よる如く、塗布を促進するように、５０重量％までの水で希釈されうる樹脂質バ インダー組成物を提供することにおいて著しく技術寄与をなした。しかしながら 、水と著しく高度の混和性を示す樹脂バインダー組成物は、複合物を製造する技 術においては非常に望ましい。さらには、最近の環境上の関心は、水と高度に混 和性であるだけではなく、それと同時に極めて低水準のフルフリルアルコール及 びホルムアルデヒドを含み、また室温または高い硬化温度において極めて低水準 の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生するに過ぎない樹脂バインダーに対する需 要を作り出してきている。 従って本発明の主要な目的は、複合物品のためのバインダーとして非常に有利 な高度に望ましい諸性質を兼備している樹脂質のフルフリルアルコール・ホルム アルデヒド反応生成物を提供することである。 本発明の別の目的は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反応生成 物からなり、比較的低い硬化温度において迅速に硬質の固化状態にまで硬化し、 そして室温または熱硬化中に極めて低水準の揮発性有機化合物を発生する液体樹 脂組成物を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反 応生成物からなる樹脂質の熱硬化性組成物であって、フェノール系レゾール及び ノボラック樹脂が広く用いられている用途においてそれらの樹脂の代りに使用さ れうるものを提供することである。 本発明のさらに別の目的は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反 応生成物からなり、水に不溶性物質を低水準で含む樹脂質の熱硬化性組成物を提 供することである。 本発明のさらに別の目的は、低水準の遊離のフルフリルアルコール及びホルム アルデヒドを含む、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反応生成物か らなり、水性環境中に固化状態にまで迅速に硬化する樹脂質熱硬化性組成物を提 供することである。 本発明のさらなる目的は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの反応 生成物からなり、複合物品の製造に際して、スプレー法によるように、バインダ ーとしての塗布を容易に行なえるように水と高度に混和性であり、あるいは水で 高度に希釈できる樹脂質の熱硬化性組成物を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、複合物品のためのバインダーとして組成物を塗布 する際に用いられるスプレー装置の好ましくない詰りを最少化するように少量の 不水溶性固型分を含む液体樹脂質の熱硬化性組成物を提供することである。 本発明の新しい有利な樹脂バインダー組成物は、フルフリルアルコールと過剰 のホルムアルデヒドとを反応させることにより製造され、その過剰とはフルフリ ルアルコールの１モル当り少なくとも２モルのホルムアルデヒドの程度である。 さらに好ましくは、フルフリルアルコール：ホルムアルデヒドのモル比は、少な くとも約１：２．５０ないし１：３．５０の範囲内である。反応は有機酸を触媒 とし、高温、例えば約１１０℃ないし１３０℃の温度で、及び約４．００ないし ４．５０のｐＨで行なわれる。ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドのよ うな、種々な形で採用されうる。 これらの条件下でフルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応は、例えば ４．０ないし９．０時間にわたって制御された速度で実施される。反応時間中の 反応の進行は反応混合物中の遊離フルフリルアルコール含量の低減に伴なわれる 。 反応は、フルフリルアルコールの含量が、反応混合物の約５重量％以下好ましく は０．２重量％未満の所望水準に低減されてしまうまで高温において継続させら れる。遊離フルフリルアルコールの所望の低水準が達成されたときに、反応混合 物を、例えば水浴中に浸漬することにより、室温（約７０°Ｆ；約２１℃）にま で急速に冷却して、反応を停止させる。その冷却時間中及び温度が約７０°Ｆ（ 約２１℃）またはそれ以下にまで低下したときに、反応生成物樹脂のサンプルを 反応混合物から遊離ホルムアルデヒド含量の測定のために採取する。メラミンま たは尿素等のようなホルムアルデヒドスカベンジャーを、次いで添加して、反応 混合物中の遊離または未反応のホルムアルデヒドと反応させる。そのスカベンジ ャーは、反応混合物中の遊離ホルムアルデヒドと反応するのに充分なモル量で添 加され、また温度またはそれ以下で添加される。典型的には、その混合物は次い で１ないし２時間撹拌して、スカベンジャーと遊離ホルムアルデヒドとの反応が 実質上完結するようにする。スカベンジャーと遊離ホルムアルデヒドとの反応を 示す発熱が観察される。好ましくは、ホルムアルデヒドスカベンジャーは、反応 混合物の最終の遊離ホルムアルデヒド含量を、その約０．５重量％未満にまで低 減させる量で添加される。得られる樹脂は、もしも非酸性樹脂バインダーが所望 されるのであれば、水酸化アンモニウムまたは水酸化ナトリウムのような塩基で 中和されうる。一般的に、硬化反応性は、樹脂が反応の終期に４．５よりも実質 的に高いｐＨにまで中和されないときに、より高い。 酢酸、プロピオン酸、酪酸、スクシン酸等のように、約４以上のｐＫａを有す る弱有機モノマーもしくはポリマーカルボン酸がフルフリルアルコールの約１な いし１０重量％の量で触媒として使用され、また水酸化ナトリウムのようなアル カリが反応ｐＨを約４．０ないし４．５範囲内に維持するために用いられる。プ ロピオン酸は好ましい酸触媒である。 本発明の樹脂バインダー組成物は、極めて高い水混和性を示すことを特徴とす るものであり、過剰量の水で希釈されたときに、樹脂の９０％、好ましくは少な くとも９５％が水に可溶である。例えば、５ｇの樹脂を９５ｇの水に加えたとき に、樹脂のうちの少なくとも４．５ｇは水に可溶である。この樹脂組成物の高い 水混和性は、望ましくない量の樹脂をバインダーとして使用する以前に棄てる必 要がないこと、ならびに複合材基体上の著しく改善された樹脂分布が高水混和性 の樹脂で達成されうることにおいて有利である。 ここで用いられている用語「不水溶性分」は、５．０ｇの樹脂が９５．０ｇの 脱イオン水に添加されたときに、水中に少なくとも８時間静置後に沈析する残渣 （または固型分）の量を意味する。不水溶性分の百分率は下記の式によって計算 できる： ここで用いられている用語「水混和性」は、５．０ｇの樹脂が９５．０ｇの脱 イオン水に添加されたときに、水中に少なくとも８時間静置後に、溶解性である 樹脂の量を意味する。水混和性の百分率は下記式によって計算されうる： 明かなように、水混和性と不水溶性分との間には逆の関係が存在し、不水溶性分 の量が低ければ、水混和性が大きくなる。 以下の特定実施例は本発明をさらに例示する。 実施例１ この実施例はフルフリルアルコール１モル当り２．７５モルのホルムアルデヒ ドを用いての本発明の好ましい樹脂バインダー組成物の製造を例示するものであ り、６５６ポンド（２９７．６ｋｇ）のフルフリルアルコール（６．６９ポンド −モル）、６００ポンド（２７２．２ｋｇ）のパラホルムアルデヒド（９１〜９ ３％純度；１８．４ポンド−モル）、２．８２ポンド（１．２８ｋｇ）の水酸化 ナトリウム（５０％水溶液）及び１０２．１ポンド（４６．３ｋｇ）のプロピオ ン酸を３５０ガロン（１５９１ｌ）の反応器に仕込んだ。反応混合物を大気圧下 に１１４−１１９℃に加熱し、フルフリルアルコール含量が０．６４％に低減す るまで８．５時間保持した。次いで生成物を急速に２７℃まで冷却し、そして約 ３７１ポンド（１６８．３ｋｇ）の尿素溶液（５０％水溶液）を添加したが、こ れは、分析された遊離ホルムアルデヒドの１３．７重量％に基き１当量である。 尿素の添加後、混合物を１時間混合し、次いで５０ミクロンフィルターを介して 濾過した。生成樹脂の分析値は表１に与えられている。 実施例２ この実施例は、樹脂を水酸化アンモニウムで中和しての、本発明によるフルフ リルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂の製造を例示する。１０８ポンド（４９ ．０ｋｇ）のフルフリルアルコール（１．１０ポンドーモル）、１００ポンド（ ４５．４ｋｇ）のパラホルムアルデヒド（９１〜９３％純度；３．０７ポンド− モル）、０．５ポンド（２２７ｇ）の水酸化ナトリウム（６０％水溶液）及び１ ６．９ポンド（７．６７ｋｇ）のプロピオン酸を５０ガロン（２２７ｌ）反応器 に仕込んだ。次いで反応混合物を微加圧下に１１６〜１２５℃に加熱し、フルフ リルアルコール含量が０．６５％に低減するまで保持した（これは４時間要した ）。次いで生成物を８５℃まで冷却し、２２ポンド（９．９８ｋｇ）の尿素溶液 （５０％水溶液）を加えたが、これは推定ホルムアルデヒド含量に基き１当量で ある。これを１時間混合し、３０℃に冷却し、そして４２ポンド（１９．１ｋｇ ）の水酸化アンモニウム（２８％水溶液）を添加して７．２のｐＨに中和した。 樹脂の分析値は表１に与えられている。 実施例３ この実施例は、ホルムアルデヒド：フルフリルアルコールの３．５のモル比を 用いた本発明を例示する。６８６．６ｇのフルフリルアルコール（７．０モル） 、８００．５ｇのパラホルムアルデヒド（９１〜９３％純度；２４．５モル）、 ３ｇの水酸化ナトリウムペレット及び１０９ｇのプロピオン酸を３ｌのフラスコ に仕込んだ。次いで反応混合物を撹拌しつつ１１６℃に加熱し、フルフリルアル コール含量が０．５％に低減するまで保持した。次いで生成物を室温（２２℃） まで急速に冷却した。この樹脂の分析値は表１に与えられている。 実施例４ この実施例は、カナダ特許第１，２００，３１６号の如き先行文献の技術に従 うフルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂の製造を示す。この実施例にお いては、本発明によるホルムアルデヒド：フルフリルアルコールの高いモル比は 用いられなかった。９９１．６ｇのフルフリルアルコール（１０．１モル）、４ １２．５ｇのパラホルムアルデヒド（９１〜９３％純度、１２．０モル）、４０ ． １ｇの氷酢酸及び１４４．１ｇの水を３リットルフラスコに仕込んだ。次いで反 応混合物を撹拌しつつ還流（１００℃）まで加熱し、粘度が、ブルックフィール ド粘度計で測定して２５℃で６０センチポイズに達するまでほぼ４時間保持した 。 この時点で生成物を二つの部分に分割した。６０センチポイズの粘度の一方の 部分（５０６．４ｇ）の樹脂を１４０℃の温度に至るまで、６０ｍｎ水銀減圧で 真空ストリッピングした。３４５．９ｇの生成物が得られた。この生成物の分析 値は表１に与えられている。 実施例５ 実施例４からの６０センチポイズ粘度の中間体（第２の部分）も、真空ストリ ッピングではなくさらに反応させることによりフルフリルアルコール含量を低め るように進行した。かくして６０センチポイズ粘度の１３６．４ｇの樹脂をさら に２時間（１００℃）還流させて、１３１．２ｇの生成物とした。この生成物の 分析値は表１に与えられている。 本発明の樹脂組成物を、ダイナミック・メカニカル分析（ＤＭＡ）によって、 それらの硬化活性について試験した。 ダイナミック・メカニカル分析においては、粘弾性物質に応力を掛け、次いで 解放する。これによって、被検物質の固有周波特性における機械的振動が生じる 。このエネルギーの若干は消滅（熱となり失われる）または減衰し、振動の振幅 が減少する。ダイナミック・メカニカル分析においては、消滅するエネルギーに 等しいある量のエネルギーが各サイクルに対して付加されて一定の振幅を維持す る。この補充エネルギーはサンプル減衰の直接的目安である。温度プログラムに よってサンプルが加熱されるにつれて、この減衰は硬化による影響を受ける。硬 化が開始する時までは減衰は一定である。樹脂が硬化するにつれて、減衰は硬化 が完結される時まで変化し、その時再び一定となる。従ってダイナミック・メカ ニカル分析は、硬化が開始する温度及び硬化が完結される温度を与える。 ダイナミック・メカニカル分析による試験の結果は表２に示されている。 本発明の樹脂バインダー組成物は、水で希釈して、公知製造操作に従って利用 でき、そのバインダーを塗付された基体はそのバインダーを硬質の熱硬化状態に まで硬化させるように、熱に付される。一般的に、２５０ないし４５０°Ｆ（１ ２１ないし２３２℃）のオーダーの温度は、樹脂バインダーを硬化させるのに充 分である。ゴールドスタイン及びドレハーの論文「安定なフルフリルアルコール 含浸用溶液（Stable furfuryl alcohol impregnating solutions）」、Ind．Eng ．Chem.，第５２巻、第１号（１９６０年１月）第５８頁、等に開示されている ような硬化触媒を用いて、公知の如く、バインダーの硬化を促進することができ る。そのような触媒の例は、硝酸カドミウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝 酸亜鉛、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫 酸アンモニウム、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ 酸、クロロ酢酸、及びサリチル酸である。 トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、 リン酸等の強酸であっても、熱硬化されない系においてこれらの樹脂バインダー を硬化させるのに使用できる。 本発明の精神内に入るこれらの改変及び均等事項はその一部分と考えられるべ きである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 マクレナン，ジョージ・アール アメリカ合衆国インディアナ州47906，ウ エスト・ラファイエット，シェリダン・ロ ード 1814 (72)発明者 チェン，マイケル・シー アメリカ合衆国インディアナ州47905，ラ ファイエット，ロウム・ドライブ 3865

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの少なくとも１：２のモル 比での反応生成物からなり、硬質の固化状態にまで熱硬化しうる液体樹脂組成物 であって、さらにその樹脂が不水溶性物質を１０重量％以上含んでいないことを 特徴とする上記液体樹脂組成物。 ２． 約１：２．７５のモル比のフルフリルアルコールとホルムアルデヒドと の反応生成物からなる請求項１による液体樹脂組成物。 ３． 約１：３．２５のモル比のフルフリルアルコールとホルムアルデヒドと の反応生成物からなる請求項１による液体樹脂組成物。 ４． 樹脂が約５重量％以上の不水溶性物質を含まない請求項１による液体樹 脂組成物。 ５． 樹脂が約５重量％以上のフルフリルアルコールを含まない請求項１によ る液体樹脂組成物。 ６． フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとを少なくとも約１：２のモ ル比で高温において、約４以上のｐＫａを有する弱酸の存在下に反応させ、そし て液状の樹脂反応生成物を回収することからなる、固化状態にまで熱硬化しうる 液体樹脂組成物の製造方法。 ７． フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとのモル比が少なくとも約１ ：２．７５である請求項６による方法。 ８． フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとのモル比が少なくとも約１ ：３．５０である請求項６による方法。 ９． 反応生成物の回収に先立って、ホルムアルデヒドスカベンジャーを反応 混合物中に導入して遊離ホルムアルデヒドと反応させる請求項６による方法。 １０． ホルムアルデヒドスカベンジャーが尿素である請求項９による方法。 １１． 反応生成物の回収に先立って、塩基を反応混合物中に導入して実質的 に中性のｐＨの樹脂の回収を達成する請求項６による方法。 １２． フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとを少なくとも約１：２の モル比で一緒に混合し、その混合物の初期ｐＨを少なくとも約４．０に調節し、 その混合されたフルフリルアルコールとホルムアルデヒドとを少なくとも約４の ｐＫａを有する弱有機酸の存在下に高温で、反応生成物のフルフリルアルコール 含量を予め定めた低水準にまで減少させるのに充分な時間反応させ、そして低量 の揮発性有機化合物を含み、１０重量％以上の不水溶性物質を含まない液体樹脂 組成物を回収することからなる、固化状態にまで熱硬化しうる液体樹脂組成物の 製造方法。 １３． 反応生成物のフルフリルアルコール含量を５重量％以下にまで減少さ せるのに充分な時間反応を実施する請求項１２による方法。 １４． 反応生成物のフルフリルアルコール含量を０．２重量％以下にまで減 少させるのに充分な時間反応を実施する請求項１２による方法。 １５． フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとのモル比が少なくとも約 １：２．５である請求項１２による方法。 １６． フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとのモル比が少なくとも約 １：３．５０である請求項１２による方法。 １７． 反応生成物の回収に先立って、ホルムアルデヒドスカベンジャーを反 応生成物中に導入して遊離ホルムアルデヒドと反応させる請求項１２による方法 。 １８． ホルムアルデヒドスカベンジャーが尿素である請求項１７による方法 。 １９． 反応生成物の回収に先立って、塩基を反応混合物中に導入して実質的 に中性のｐＨの樹脂の回収を達成する請求項１２による方法。 ２０． 塩基が水酸化アンモニウムである請求項１９の方法。