KR820000604B1 - 페놀 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

페놀 수지의 제조방법

제1도는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 수지의 분자량 분포를 나타내는 챠아트,

제2도는 실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 수지의 분자량 분포를 나타내는 챠아트이다.

본 발명은 페놀 단량체, 페놀이량체 및 이들의 메틸올화된 유도체와 그 위에 외관의 분자량이 2500 이상의 분자를 거의 포함하지 않는 레졸형(型) 페놀 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

접착제, 주물용 바인더, 성형재료, 적층판, 동을 지입한 적층판용 페놀 수지로서는, 종래 알코홀 용성의 레졸 수지의 사용이 많으나, 이러한 수지는 때때로 고분자 성분을 다량 함유한 것이 많고, 기재, 골재에의 도포성(塗布性) 또는 함침성(含浸性)에서 저해를 볼 수 있었다. 한편 주용매로서 물을 사용하는 수성 페놀 수지는 그 수용성을 지속시키기 위하여, 많은 경우 저분자 성분을 다량 함유하며, 특히 미반응의 페놀 함유량이 높다. 이러한 수용성 페놀 수지는 접착력을 저하시킬 뿐 아니라 경화속도를 지연시키며, 또한 미반응 페놀에 의한 각종 폐해가 생기는 결점이 있었다. 본 발명 목적 수지는, 이러한 종래의 기술의 결점을 개량한 점, 즉 접착력이 높고, 도포성, 함침성이 우수하며, 또한 경화속도에 현저한 효과가 기대된다.

본 발명의 페놀 수지는 페놀 단량체, 페놀 이량체 및 이들의 메틸올화된 유도체를 거의 함유하지 않고, 또한 외관의 분자량 2500 이상의 소위 Y성분을 거의 함유하지 않은 반응 활성기를 최대한으로 함유시킨 수용성 페놀 수지에 관한 것이다. 여기에서 말하는 수용성 페놀 수지란 가성소다, 암모니아, 저급아민류 등의 알카리 촉매하(觸媒下)에서 페놀류와 포름 알데히드를 반응시켜서 얻어지는 레졸형의 페놀 수지를 뜻하는 것이며, 외관의 분자량 2500 이상의 Y 성분이란 2000Å부터 3000Å의 기공크기를 갖인 스릴렌게 겔 칼럼을 통하여 액체 크로파토그라피 적으로 침투할 수 없는 분자부피를 가진 고분자를 말한다. 이와 같은 수용성 페놀 수지는 다음에 설명하는 특수한 배합과 합성방법에 의해서 제조할 수가 있다. 즉 통상 페놀 1몰에 대하여 포름 알데히드를 0.9∼3.0몰, 촉매를 0.02∼0.03몰 정도를 사용하는데 대하여, 본 발명에서는 포름 알데히드 및 촉매를 통상 사용량의 2∼3배로 과잉 사용한다. 즉 페놀 1몰에 대하여 3.0∼6.0몰의 포름 알데히드를 0.05∼2.0몰의 알카리성 촉매의 존재하에서 반응시킨다. 그리고 이것을 산으로 pH4.5∼6.5 중화하여 수지를 침전시켜 수시를 분리한다. 이 방법에 의하여 페놀 단량체, 페놀 이량체 및 이들의 메틸올화된 유도체 및 외관의 분자량 2500 이상의 분자를 거의 함유하지 않은 레졸형 페놀 수지를 얻을 수 있다.

레졸 수지의 합성 촉매로서는 나트륨, 칼륨, 리튬 등 알카리 금속의 산화물 또는 수산화물 또는 3급 아민 등이 사용된다. 또, 합성 후, 중화하기 위한 산(酸)으로서는 유산, 염산 등의 무기산, 초산, 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류 등이 사용 가능하다. 바람직하기로는 산의 해리정수(解離定數)가 10^-2이상의 강산(强酸)이 사용된다. pH가 6.5 이상이 되며는 페놀의 삼합체 및 그 메틸올화된 유도체가 녹기 쉬워, 수용액 중에 함유되어져서, 침전수지 중에는 함유되지 않게 된다. 또 pH가 4.5 이하기 되면 페놀 이량체 및 그들의 메틸올화된 유도체가 물에 용해되지 않아, 침전수지 중에 이들 오리고머류가 포함되고 만다.

또 일반적으로 레졸형 페놀 수지에서 메틸올기는 열에 의하여 메틸렌기로 변화되어 고분자화된다. 또 과잉의 산에 의해서도 메틸올기는 메틸렌화한다. 이 때문에 메틸렌화를 극력 억제하기 위하여 중화시의 온도는 될 수 있는대로 낮게 하고, 다시 산의 첨가에 있어서는 극히 서서히 pH를 낮추어가는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서는 냉각을 충분히 하여 중화열에 의한 발열을 극력 억제하고, 한편 산을 조금씩 첨가하여 충분히 교반을 하므로서 고분자화를 억제한다. 즉 반응은 30℃이하에서 하는 것이 바람직하다. 중화 후는 교반을 정지하고 저온으로 정치(靜置)시켜 수지의 침전을 촉구한다.

이와 같이 하여 침전분리된 수지를 선택적으로 추출하므로써 본 발명에서 목적한 수지를 얻을 수가 있다.

이하 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예 1]

냉각기, 교반 장치를 구비한 4구(口) 플라스크에 페놀 94g, 37% 포름 알데히드 325g을 넣어 교반하면서 50% 수산화나트륨 8g을 가한 후, 반응온도 75℃로 수혼화도(水混和度)가 0.5ml/g(30℃)가 될 때까지 반응시킨 다음 냉각한다. 냉각 후 초산으로 pH 5.0으로 중화하여 침전물을 얻었다.

[비교예 1]

냉각기, 교반 장치를 구비한 4구(口) 플라스크에 페놀 94g, 37% 포르말린 190g을 넣어 교반하면서 50% 수산화나트륨 4g을 가한 후, 40℃로 점도(粘度)가 120cp/30℃가 될 때까지 반응시켜, 물에 무한대 희석할 수 있는 수용성의 페놀 수지를 얻었다.

제1도에 실시예 1, 비교예 1에서 얻은 수지의 겔 투과(透過) 크로마토그라피에 의한 분자량 분포를 나타낸다.

[실시예 2]

냉각기, 교반 장치를 구비한 4구(口) 플라스크에 페놀 94g, 37% 포름 알데히드 290g을 넣어 교반하면서 50% 수산화나트륨 8g을 가한 후, 반응온도 60℃로 수혼화도(水混和度)가 0.4ml/g(30℃)이 될 때까지 반응시킨 다음 냉각하고, 냉각 후 염산으로 pH 6.5로 하며 침전물을 얻었다.

[비교예 2]

페놀 94g, 37% 포름 알데히드 290g, 50% 수산화나트륨이 침전물은 메탄올에 난용(難溶)이었으므로, 메탄올, 아세톤 1대 1의 혼합용매를 사용하여, 75% 메탄올 아세톤 용액을 얻었다. 제2에 실시예 2, 비교예 2로 얻을 수지의 분자량 분포를 표시한다.

본 발명에 의하면 실시에에서 명백한 바와 같이 페놀 단량체, 페놀 이량체 및 그들의 메틸올화된 유도체, 또 외관의 분자량 2500 이상의 분자를 거의 함유하지 않은 레졸형 페놀 수지의 합성이 가능하게 되었다.

이 수지는 특히 접착이 도포성함침성(塗布性含浸性), 속경화성(速硬化性) 등이 우수하며 접착제, 주물용 바인더, 성형제로 적층판, 동을 입힌 적층판용 수지로서 사용하므로써 특성의 대폭적인 향상이 기대된다.

또, 페놀단량체, 페놀이량체 및 그들의 메틸올화된 유도체 등의 저분자물을 함유하지 않기 때문에, 모든 특성의 향상으로 저공해화에의 기어도는 크다고 본다.

Claims (1)

1. 페놀 1몰에 대하여 3.0∼6.0몰의 포름 알데히드를 0.2∼2.0몰의 알카리성 촉매의 존재하에서 반응시킨 후, 산으로 pH4.5∼6.5로 중화하여 수지를 침전시켜 분리하는 것을 특징으로 하는 레졸형 페놀 수지의 제조방법.

Images