JPH03212419A - 液状レゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液状レゾールの製造方法に関する。

本発明により製造される液状レゾールは、成形性に優れ
ると同時に、耐熱性に優れた硬化物が得られるので、各
種成形材料、電子部品、複合材料等に幅広い用途を有し
ている。

また、このレゾール中に含まれるフェノール性水酸基を
グリシジルエーテル化することで、耐熱性に優れた硬化
物を与えるエポキシ樹脂に変換することもできる。

［従来の技術］ レゾールは、塩基性触媒の存在下フェノール化合物にア
ルデヒドを作用させて得られる樹脂である。このレゾー
ルは、単独で或いは硬化促進作用を有する触媒と共に加
熱することで、耐熱性が優れた硬化物を得ることができ
る。

この硬化物の耐熱性をさらに向上させることは重要な課
題である。

その方法の一つにレゾール中にナフタレン環を導入する
方法がある。

例えば、２−ナフトールに塩基性触媒の存在下でホルマ
リンを作用させる方法である。しかし、この方法では２
分子の２−ナフトールがメチレン基により結合した二量
体が得られるのみで、生成物の加熱硬化は不可能である
［０．　Ｍａｎｎａｓｅ＋　Ｂｅｒ、。

２７、　（１９８４）］　、また、得られた２量体をグ
リシジルエーテル化してエポキシ樹脂を得ても、耐熱性
が優れた硬化物を得ることはできない（特公昭６２２２
９８８号公報）。

一方、１−ナフトールに酸触媒存在下アルデヒドを作用
させてノボラックを得、これをグリシジルエーテル化し
てエポキシ樹脂を製造する方法も提案されている（特公
昭６２−２２９８８号公報）、この方法で得られたエポ
キシ樹脂からは、耐熱性が優れた硬化物が得られるが、
ノボラック単独では加熱硬化することができない。

フェノール類とナフトール嫂とを共縮合することも従来
より提案されている。

例えば、乳化重合用分散剤を合成するために、フェノー
ルとナフトールとを酸触媒存在下ホルマリンと共縮合さ
せてノボラックを得、さらにアルカリ処理する方法があ
る（特開昭５１−１０３８８３号公報）、この方法で得
られたノボラックは、単独では加熱硬化することができ
ない。

共縮合レゾールの合成方法としては、ナフ）　−ル類と
して２．７−シヒドロキシナフタレンを用いる方法が知
られている（米国特許第３，３９１．１１７号明細書）
、この方法によると、硬化物の耐熱性に優れたレゾール
が得られるが、固体のレゾールとなるため、液状のもの
に比べて成形性に劣る。また、２．７−ジしドロキシナ
フタレンといった特殊な原料を必要とするため、レゾー
ル生成物の価格が高くなる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、液状で成形性に優れていると同時に、
単独で加熱硬化して耐熱性に優れた硬化物を形成するレ
ゾールの製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、塩基性触媒の存在下フェノール化合物とナ
フトール化合物との混合物にアルデヒドを作用させるこ
とからなるレゾールの製造方法において、少なくとも反
応条件下で反応生成物を分散させるのに十分な量の極性
溶剤の共存下で反応を行うことを特徴とする、本発明の
液状レゾールの製造方法により達成される。

［作用］ 本発明によれば、レゾールの原料として、少なくとも１
種のフェノール化合物と少なくとも１種のナフトール化
合物からなる混合物が用いられる。

ナフトール化合物を併用することで、硬化物中にナフタ
レン環が導入され、従来のフェノールから得られたレゾ
ールの硬化物に比べ耐熱性が向上する。

また、ナフタレン環を含むレゾールを合成する際に、少
なくとも反応条件下で反応生成物を分散させるのに十分
な量の極性溶剤の共存下で反応を行うことが重要である
。極性溶剤が共存することで、反応生成物が固形化する
ことが防止され、液状のレゾールが合成される。

以下、本発明の構成・作用についてさらに詳しく説明す
る。

上述したように、本発明では、原料としてフェノール化
合物とナフトール化合物とを共縮合させることが重要で
ある。

本明細書において、フェノール化合物とは少なくとも１
個のフェノール性水酸基を有するベンゼン誘導体を、ま
たナフトール化合物とは少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するナフタレン誘導体をそれぞれ意味する。

フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、フェニルフェノール
、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどを単独で
あるいは２種以上混合して使用することができる。

ナフトール化合物としては、ナフトール、ヒドロキシメ
チルナフタレン類、ジヒドロキシナフタレン類などを単
独であるいは２種以上混合して使用することができる。

ナフトール化合物の使用量は、フェノール化合物に対し
て等モル以下が好ましい。モル基準でナフトール化合物
の使用量がフェノール化合物の使用量を超えると、得ら
れるレゾールの流動性が低下する傾向があるからである
。

架橋剤となるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、
グリオキザール等の脂肪族、脂環式もしくは芳香族アル
デヒド、またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドな
どのアルデヒド発生物質を、単独あるいは２種以上混合
して使用することができる。また、フェノールとアルデ
ヒドの両方の性質ををするヒドロキシベンズアルデヒド
などを用いることもできる。以下、ホルムアルデヒドで
アルデヒドを代表させて説明する。ホルムアルデヒドと
しては、その水溶液であるホルマリンを使用することも
できる。

ホルムアルデヒドの使用量は、フェノール性原料（フェ
ノール化合物干ナフトール化合物、以下同じ）の合計モ
ル量に対して等モル以上が好ましい。等モル未満では、
得られるレゾールの加熱硬化が困難となるからである。

塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムなどの一般のアルカリ類、アンモニアおよび水酸化
アンモニウム、ならびに存機アミンのいずれも使用でき
る。塩基性触媒の使用量は、フェノール性原料の合計量
に対する重量比で０．００１〜０．１の範囲内が好まし
い、この重量比が０．００１未満では反応が十分に進行
せず、他方０．１を超えるとレゾールが固形化し易いか
らである。

本発明の方法の別の重要な特徴は、少なくとも反応条件
下で反応生成物を分散させるのに十分な量の極性溶剤の
共存下で反応を行うことである。

極性溶剤を使用することで下記の効果が得られる。

■液状レゾールを得るには、反応温度を制御して、局部
的あるいは全体的な過度の反応進行を抑制し、比較的低
分子量の反応生成物が得られるようにすることが肝要で
ある。しかし、レゾールの合成反応は縮合反応であるた
めに本質的に発熱を伴い、無溶媒では反応温度の制御が
困難である。極性溶剤を還流させることで、反応熱を効
果的に除去できるので、反応温度上昇に伴う過度の縮合
反応を予防することができる。

■フェノール性原料はフェノール性水酸基の水素結合に
より凝集して高分子化するが、フェノール性水酸基と水
素結合を生じる極性溶剤の存在によりフェノール性原料
同士の凝集が阻止され、反応が容易に進行する。

■フェノール化合物に比べてナフトール化合物の方が一
般に反応性が高いため、反応初期には２分子のナフトー
ル化合物がメチレン架橋したナフトール化合物の二量体
が多く生成する。極性溶剤を使用しないと、このナフト
ールニ量体の結晶が反応初期に析出してしまい、この結
晶が核となって急激な高分子化反応が進行し、固形のレ
ゾールが生成する。一方、極性溶剤が共存すると、この
結晶は分散されて次第に溶解し、液状のレゾールが生成
する。

極性溶剤としては、水、アルコール類など、フェノール
性水酸基と水素結合を生じうる任意の有機溶剤を、単独
であるいは２種以上混合して使用することができる。反
応条件で還流状態となる極性溶剤を使用することが好ま
しい。好ましい極性溶剤の例は、水およびメタノールで
ある。

極性溶剤の使用量は、溶剤および原料の種類に応して変
動するため特定できないが、上記作用を達成するには反
応条件下でナフトールニ量体などの反応生成物を分散さ
せることができる（すなわち、塊状固形物の生成を防止
することができる）量が少なくとも必要である。好まし
い使用量は、フェノール性原料に対する重量比で０．７
〜４．０の範囲内である。０．７未満では反応熱の除去
が困難であり、４を超えると反応効率が低下するからで
ある。

アルデヒドとしてホルマリンを使用する場合、これは少
量のアルコールを含む水中にホルムアルデヒドを溶解さ
せた約３７重量％濃度の溶液であるため、別途添加する
極性溶剤の量は上記より少量でよく、例えば、フェノー
ル性原料に対する重量比で０．１〜３．０の程度となる
。

このレゾール合成反応は、極性溶剤を還流させながら、
７０〜１００°Ｃの反応温度で１０分〜１０時間の反応
時間で行うことが好ましい。反応温度が１００°Ｃを超
えると生成するレゾールの流動性が損なわれ易く、７０
°Ｃ未満では反応が十分に進行しないことがある０反応
時間が１０分未満では反応が十分に進行せず、１０時間
を趙えると反応効率が低下する。

反応圧力は特に限定されないが、通常は常圧で行う。た
だし、上述したように反応温度を制御するために極性溶
剤を還流させながら反応を行うことが好ましいので、反
応温度で溶剤が還流するように、必要に応じて加圧もし
くは減圧を採用してもよい。

こうして得られた反応生成物をそのままレゾール樹脂と
して回収し、硬化させることもできるが、硬化時に極性
溶剤が蒸発し、作業環境が悪化するので、作業環境改善
のためには予め極性溶剤を除去することが望ましい、レ
ゾールは加熱により縮合反応が進むため、レゾール生成
物の過度の縮合反応を防止するには、溶剤の除去を減圧
蒸留により行うことが好ましい、減圧度は特に制限ない
が、縮合反応予防のためには、できる限り低圧にして蒸
留温度を低くすることが好ましい。

極性溶剤を除去して得たレゾール樹脂は、上記反応条件
では未反応のフェノール性原料（特に、ナフトール化合
物に比べて反応性の低いフェノール化合物）を少量含有
していることが多いが、そのまま硬化に使用することが
できる。このフェノールは硬化時に硬化物中に取り込ま
れると同時に、一部は、大気中に飛散する。また、この
レゾール樹脂の低粘度化、貯蔵安定性の向上を図ること
を目的として、水などを少量添加することもできるが、
これを過剰に添加すると硬化時の発泡の原因となる。本
発明の方法の生成物は、液状であるため、水を添加する
場合であっても添加量は少量でよい。

本発明の方法により得られたレゾールは、単独であるい
は硬化触媒と混合して加熱することにより、耐熱性に優
れた硬化物を生成する。

さらに、本発明の方法により得られたレゾールに常法に
よりエビハロヒドリンを作用させることにより、そのフ
ェノール性水酸基をグリシジルエーテル化することで、
エポキシ樹脂に変換することも可能である。こうして得
られたエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂硬化剤と混
合加熱することで、従来のエポキシ樹脂に比べて耐熱性
に著しく優れた硬化物を生成する。

［実施例］ 以下、本発明による実施例を示し、本発明を具体的に例
示する。

２隻糎上 （レゾールの合成） 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流管を備えた容
量５１の４０フラスコに、２−ナフトール５１１　ｇ　
、フェノール６６７ｇ、３７％ホルマリン水溶液１２９
５　ｇ、２５％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇおよびメ
タノール１０００ｇを仕込み、攪拌を行いながら昇温を
開始し、８０℃還流下で４時間反応を行った。

この反応系における２−ナフトール／フェノールのモル
比は０．５、ホルムアルデヒド／フェノール性原料のモ
ル比は１．５であった。

反応初期に２−ナフトールの二量体と考えられる結晶が
析出したが、反応を続ける間に次第に溶解し、４時間の
反応で赤色透明のレゾール溶液が得られた。

得られたレゾール溶液からメタノールおよび水をエバポ
レーターにより減圧留去し、粘稠液状のレゾール生成物
的１４７５　ｇを得た。このレゾール中に含まれる未反
応フェノールの含有量は約１４重量％であり、塩化アセ
チル法で測定した水酸基当量は約８５ｇ／ｍｏｌであっ
た。なお、未反応のホルムアルデヒドは検出されなかっ
た。

１隻１１ メタノールの代りに同量のエタノールを用いる以外は、
実施例１と同様に反応および溶剤留去を実施した。その
結果、実施例１と同様の粘稠液状のレゾール１４５０　
ｇを得た。このレゾール中の未反応フェノールの含有量
は１６重量％、水酸基当量は約９０８／■ｏｌであった
。

（レゾールの硬化） 実施例１で得られたレゾールを金型に注型し、９０°Ｃ
で１６時間、１５０″Ｃで４時間加熱し、ｌ０Ｘ１００
×４■の硬化物を得た。この硬化物の物性を次に示す。

１５０℃熱間曲げ強度　　　５　Ｋｇｆ／■Ｃ１５０℃
熱間曲げ弾性率　３００　Ｋｇｆ／＋ｕ＋”（比較例） 正数±１ メタノールを添加せずに実施例１と同様に反応を実施し
た０反応による急激な発熱で反応温度が上昇し、温度が
１００℃を超えると同時に反応物が固化した。この固体
は熱可塑性を示し、加熱しても硬化物は得られなかった
。

を校医ｌ フェノールを用いなかった点を除いて実施例１と同様に
反応を実施した。急激な発熱は起こらなかったが、反応
により結晶が析出し、これが溶解せずに反応終了時にも
そのまま残留した。この結晶は、融点的２００℃で熱可
塑性を示し、２−ナフトールの二量体と推定される。

（参考例） レゾールのグリシジルエーテル化によるエポキシ樹脂の
合成 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、およびエ
ビクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下
層のエビクロロヒドリンを反応器に戻すための装置を備
えた容量５ｉの５０フラスコに、実施例１で得たレゾー
ル１４００　ｇとエビクロロヒドリン２５３０ｇ　　（
レゾール中のフェノール性水酸基に対して約３モル）と
を仕込み、攪拌しなから昇温を開始し、７５℃で共沸混
合物が留出するように圧力を調整した。

この反応条件で、４０重量％水酸化ナトリウム水溶１１
９８０ｇ　　（レゾール中のフェノール性水酸基に対し
て約２モル）の滴下を開始し、約３．５時間かけて滴下
を行った。その間に留出したエビクロロヒドリンと水と
の共沸混合物を凝縮分離し、下層のエビクロロヒドリン
を反応器に戻した。

水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、さらに上記反応
条件に３０分間保持して、反応系から水を完全に除去し
た０次いで、エバポレーターでエビクロロヒドリンを留
去した。

残留する反応生成物にトルエン２２およびアセトン５１
を順次加えて、室温で樹脂成分を溶解させ、濾過した。

濾液からトルエンとアセトンをエバポレーターで留去し
て、溶剤可溶性の低粘度液状エポキシ樹脂生成物的１８
００　ｇを回収した。

このエポキシ樹脂のエポキシ当量を塩酸−ジオキサン法
で測定したところ、約２２．８　ｇ／ｍｏｌであり、塩
化アセチル法で測定した水酸基当量は約１１４　ｇ／、
。ｌであった。この液状エポキシ樹脂の粘度は２０°Ｃ
で８０００　ｃｐであワた。

（エポキシ樹脂の硬化） 上で得た液状エポキシ樹脂に、市販の芳香族アミン系硬
化剤であるアンカミンを２０％ｐｈｒの量で混合し、金
型に入れ、１９０℃で３時間硬化させた。

得られた硬化物のガラス転移温度をＴＭＡ法で測定した
ところ、２５０°Ｃ以上であった。

［発明の効果コ 本発明の方法により製造されるレゾールは、常温で液状
であるため、成形性に優れる。このレゾールを単独で、
あるいは硬化剤を加えて加熱硬化させると、耐熱性が優
れた硬化物が得られる。

しかも、容易にエポキシ変性することが可能で、こうし
て得られたエポキシ樹脂は短い硬化時間で硬化し、従来
のエポキシ樹脂に比べて耐熱性が向上した硬化物を得る
ことができる。

このような特性により、本発明により製造されるレゾー
ルおよびそのエポキシ変性樹脂は、各種成形材料、電子
部品の封人材および基板、複合材料のマトリックス樹脂
等の幅広い用途に利用可能であり、特にＦＲＰの製造、
中でもＦＷ法によるＦＲＰの製造に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基性触媒の存在下フェノール化合物とナフトー
   ル化合物との混合物にアルデヒドを作用させることから
   なるレゾールの製造方法において、少なくとも反応条件
   下で反応生成物を分散させるのに十分な量の極性溶剤の
   共存下で反応を行うことを特徴とする、液状レゾールの
   製造方法。