JPH03149212A - シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents

シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法

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JPH03149212A
JPH03149212A JP28780189A JP28780189A JPH03149212A JP H03149212 A JPH03149212 A JP H03149212A JP 28780189 A JP28780189 A JP 28780189A JP 28780189 A JP28780189 A JP 28780189A JP H03149212 A JPH03149212 A JP H03149212A
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silicone
compound
resin
novolac
novolak resin
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JP28780189A
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Toru Saneto
徹 実藤
Masayuki Nakamura
昌之 中村
Tadashi Kotsuna
忽那 正
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Sumitomo Durez Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Durez Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的強度や成形流動性などの特性にすぐれ、
かつ耐水性や可撓性もきわめて良好なシリコーン変性ノ
ボラック樹脂の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
フェノール樹m紘耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、電気
絶縁性、低発煙性、耐酸性などにすぐれた特長を有する
ため、産業界のいろいろの分野で広く使用されているこ
と紘周知の事実である。しかし、耐水性や可撓性などけ
不十分であり、前記のすぐれた特長を生かしたままでこ
れらの欠点を改良するために、変性フェノール樹脂の研
究が盛んに行われている。フェノール樹脂に機械的強度
などの特長を維持しつつ可撓性や柔軟性を付与すること
が出来る可能性のある樹脂としてはシリコーン変性フェ
ノール樹脂が期待されている。
シリコーン変性フェノール樹脂については特開昭58−
47013号公報、特開昭62−124116号公報、
特開昭62−136860号公報、特開昭62−174
222号公報などがある。
しかし、これらの特許公報などによると、機械的強度や
成形流動性などの特性にすぐれ、かつ耐水性や可撓性も
良好なシリコーン変性のフェノール樹脂は未だ実在して
いない、II械的強度にすぐれるシリコーン変性フェノ
ール樹脂が実在しない原因は、フェノール系化合物とシ
リコーン系化合物が元来非相溶であるため、変性反応条
件の設定がきわめて難しいことにあり、シリコーン変性
のフェノール樹脂とは云われていてもシリコーン系化合
物が化学的に殆ど結合していないためであると考えられ
る。
また、成形流動性の良好なシリコーン変性フェノール樹
脂が実在しない理由は、フェノール系化合物にシリコー
ン系化合物を変性反応させると、高分子量のシリコーン
変性フェノール樹脂が生成するほどに流動性が悪くなる
ためである。
(発明が解決しようとする!IN) 本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法は、
機械的強度や成形流動性などのノボラック樹脂本来の優
れた特性と、従来から改良要求のあった耐水性や可撓性
も良好なノボラック樹脂を得ようとして鋭意研究を行っ
た結果、2核体成分の含有率の小さいノボラック系化合
物とオルガノシロキサン系化合物を限定された条件下で
反応させることからなる製造方法によって得られるシリ
コーン変性ノボラック樹脂が有効であるとの知見を得、
さらにこの知見に基づいて種々研究を重ねて完成するに
至ったものである。
本発明の目的とするところ紘、汎用のノボラック樹脂が
有している機械的強度や成形流動性などの多くのすぐれ
た特長を損うことなく、耐水性や可撓性もきわめて良好
なシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法を提供する
ことにある。
本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法によ
れば、耐水性や可撓性の良好なノボラッり樹脂が得られ
るので、本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造
方法によるシリコーン変性ノボラック樹脂は、砥石用、
摩擦材用、ゴム配合用、電気絶縁用、塗料用、成形材料
用、およびいろいろの有機物や無機物の結合用などの用
途向はノボラック樹脂として有効に使用することが出来
る。
(II題を解決するための手段〕 本発明はフェノール類とアルデヒド類を反応させて得ら
れるノボラック系化合物において、未反応フェノール類
の含有率が5.0重量パーセント以下、および2核体成
分の含有率が10.0重量パーセント以下、かつ数平均
分子量が300〜1200であるノボラック系化合物(
A)100重量部、右よび官値基としてT−グリシドキ
シプロピル基またば/およびβ−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチル基を2〜15個有し、かつ官能基
当量300〜10000であるオルガノシロキサン系化
合物(B)5〜80重量部を、常圧における沸点が80
〜200℃のアルコール類、ケトン類、ニーチル類、エ
ステル類、およびセロソルブ類から選ばれた1種またば
2種以上を含む溶媒(C)に溶解し、イミダゾール類、
有機ホスフィン類および第3級アミン頬から、選ばれた
1種または2種以上を含む触媒(D)を添加して反応さ
せることを特徴とするシリコーン変性ノボラック樹脂の
製造方法である。
本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法にお
いて使用されるノボラック系化合物(A)は未反応フェ
ノール類の含有率が5.0重量パーセント以下、および
2核体酸分の含有率が10.0重量パーセント以下であ
るが、好ましくは未反応フェノール類の含有率がLO重
量パーセント以下および2核体成分の含有率が5.0重
量パーセント以下である。またノボラック系化合物(A
)の数平均分子量については300〜1200であり、
好ましくは400〜800である。
オルガノシロキサン系化合物(B)は官蛯基としてT−
グリシドキシプロピル基または/およびβ−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)エチル基を有するものであり
、官能基数としては2〜15個であるが、好ましくけ2
〜8個であり、さらに好ましくは3〜5個である。また
、オルガノシロキサン系化合物(B)の官能基当量は、
300〜10000であるが、好ましくは500〜50
00である。
さらにノボラック系化合物(A)100重量部に対する
オルガノシロキサン系化合物(B)の配合量は5〜80
重量部であり、好ましくは10〜50重量部である。つ
ぎに変性反応時に使用する溶媒(C)の種類としてはア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類および
セロソルブ類から選ばれた1種または2種以上を含有し
ていれば他の溶媒を含有していてもさしつかえない、溶
媒(C)の沸点紘常圧で80〜200℃であるが、好ま
しくは100〜180℃である。溶媒(C)の使用量は
ノボラック系化合物(A)100重量に対して20〜8
00重量部が好ましいが、さらに好ましくは50〜50
0重量部である。変性反応時に使用する触媒(D)の種
類はイミダゾール類、有機ホスフィン類および第3級ア
ミン類から選ばれた1種または2種以上を含有していれ
ば他の触媒を含んでいても差しつかえない。
触媒(D)の使用量はノボラック系化合物(A)100
重量部に対してo、t−5,o重量部が好ましい。
尚、本願発明において未反応フェノール類、および2核
体成分の含有率はガスクロマトグラフ法により測定した
。また数平均分子量は高速液体クロマトグラフ法により
(分析カラムTSK−GELG1000H* xi本、
TS K−GE L G2000Hmx2本、TSK−
GELG3000Hs xi本を接続使用)測定し、分
子量既知の標準物質による検量線で補正して求めた。さ
らに官能当量はエポキシ当量の塩酸−ジオキサン法を準
用して測定した。
ノボラック系化合物の未反応フェノール類の含有率が5
.0重量パーセント、及び2核体成分の含有率が10.
0重量パーセントを上回る場合は、未反応フェノール類
及び2核体成分とオルガノシロキサン系化合物との反応
生成物が増加し、かつノボラック系化合物のうちの3核
体以上の成分とオルガノシロキサン系化合物との反応生
成物が減少するため、硬化物の架wvM度が低くなり機
械的強度が減少し、耐水性や可撓性などの特長も発現し
にくい。
ノボラック系化合物の数平均分子量が300を下回る場
合も数平均分子量が小さすぎるため、耐水性や可撓性な
どの変性効果が不十分である。また、数平均分子量が1
200を上回る場合は、ノボラック系化合物とオルガノ
シロキサン系化合物との反応生成物の数平均分子量が大
きくなりすぎて流動性が小さくなるため成形性や加工性
が悪くなる。
オルガノシロキサン系化合物の官能基数が1個の場合は
架橋性がないためノボラック系化合物との反応生成物に
おいて、耐熱性や機械的強度などのノボラック樹脂固有
の特性が低下する。官能基数が16個以上の場合もノボ
ラック系化合物との反応生成物に未反応の官能基が多く
残存するため、耐水性や絶縁性などの特性が劣る。また
オルガノシロキサン系化合物の官能基当量が300を下
回る場合け、ノボラック系化合物との反応性が大きすぎ
るため、変性反応時のゲル化を起こしやすいか、または
反応生成物に耐水性や可撓性などの特長が発現しにくい
一方、tooooを上回る場合は、ノボラック系化合物
との反応性が小さくて未反応成分が多く残存するため、
機械的強度が小さい。
つぎにノボラック系化合物100重量部に対するオルガ
ノシロキサン系化合物の配合量が5重量部を下回る場合
には、配合量が少ないため可撓性などの変性効果が小さ
い、一方80重量部を上回る場合は反応生成物に未反応
のオルガノシロキサン系化合物が残存しやすくため機械
的強度が小さい。
溶媒の種類としてはアルコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類およびセロソルブ類から選ばれた1種ま
た紘2種以上を使用しない場合はノボラック系化合物と
オルガノシロキサン系化合物の変性反応時の相溶性が悪
いため、反応性が小さくなって好ましくない。
また、溶媒の常圧における沸点が80℃を下回る場合け
、変性反応時の反応温度が低くなるため反応性が小さく
なり、一方200℃を上回る場合は変性反応後の溶媒の
完全除去が難しいため、反応生成物に溶媒が残存しやす
くなってこの場合も好ましくない。
触媒の種類ではイミダゾール類、有機ホスフィン類、第
3級アミン類から選ばれた1種または2種以上を使用し
ない場合は、ノボラック系化合物とオルガノシロキサン
系化合物の反応性が乏しいかまたは全くないために不適
である。
ここで本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方
法において使用するノボラック系化合物(A)の製造方
法を示す。ノボラック系化合物(A)は前段の初Ml/
ii合反応と後段の脱水縮合反応から造られる。前段で
は第2図に示すような攪拌機、熱交換器、温度計の付い
た反応装置(1)でフェノール類とアルデヒド類を触媒
の存在下に50〜150℃の温度で15分〜5時間程度
反応させてノボラック系化合物(A)の初lllW1合
反応物を得る。
つづいて後段では第1図に示すような構造の羽根(5)
を管内に有する配管(4)を第2図に示すように接続し
、供給ポンプ(2)を用いて、配管(4)内に初期縮合
反応液を定量圧送供給する。
配管内温度を120〜250℃に保持しながら同時に供
給口(3)から配管内に水蒸気を供給混合して、混合物
を反応装置へ戻すことからなる循環処理を行なって初j
IIw1合反応液から遊離フェノール類や2核体成分を
除去する。この循環処理を所望する特性が得られるまて
継続し、その後、さらに減圧下で脱水縮合反応を行なっ
てノボラック系化合物(A)を得る。
本発明のノボラック系化合物(A)を得るために使用す
る不活性気体は、窒業、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン
などから選ばれた1種または2種以上であり、また水蒸
気は公知のものが使用できる。
本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造11一 方法において、ノボラック系化合物(A)を得るための
フェノール類としては、フェノール、オルソクレゾール
、メタクレゾール、パラクレゾール、エチルフェノール
、キシレノール、ビスフェノールA1ビフェノールF1
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、プロピルフ
ェノール、プロペニルフェノール、ブチルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノールなどの内から選
ばれた1種または2種以上が使用できる。また、アルデ
ヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドなどから選ばれた1種または2種以上である。ここ
でフェノールII (P)とアルデヒド(F)の結合モ
ル比F/Pは0.3〜1.0が好ましい。さらにフェノ
ール類とアルデヒド類を反応させるための触媒には塩酸
、硫酸、し争う酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの酸類が使用できる。
本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法にお
けるオルガノシロキサン系化合物(B)としてはジメチ
ルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルエチルシ
ロキサン、メチルブチルシロキサン、メチルオクチルシ
ロキサン、メチルフェネチルシロキサン、およびメチル
フェニルシロキサンなどを構造単位とする単独重合体ま
たは共重合体であって、平均重合度が20〜300であ
り、さらには末端または/および側鎖に官能基としてT
−グリシドキンプロピル基または/右よびβ−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチル基を2〜15個を有
するものが使用できる。
本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法にお
いて、溶媒(C)としてのアルコール類はn−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、tart−ブチルアルコール、n−アミルアルコ
ール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアル
コール、ノニルアルコール、デシルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジンアルコー
ルなどであり、また多価アルコールM&よエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール、l、5−ペン ンンウオール、1.6−ヘキサンジオールなどが使用で
きる。
ケトン類ではメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロブタノン、シクロヘキサン、アセトフェノ
ンなどである。
エーテル類ではn−プロピルエーテル、n−ブチルエー
テル、イソブチルエーテル、n−アミルエーテル、イソ
アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルブ
チルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルn−
アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、テトラヒドロフランなどが使用でき
る。
またエステル類ではギ酸プロピル、ギ酸イソブチル、ギ
酸n−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸イソプロピル、酢
酸プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−
プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n
−ブチル、プロピオン酸イソブチル、安息香酸メチルな
どが使用できる。
さらにセロソルブ類としてはメチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、n−プロピルセロソルブ、イソプロピルセ
ロソルブ、n−ブチルセロソルブ、イソブチルセロソル
ブなどである。
本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法に右
いて、触媒(D)として使用できるイミダゾール類は、
2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイ
ミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールなどであり
、有機ホスフィン類はトリフェニルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホス
フィン、メチルジフェニルホスフィンなどである。
また第3級アミン類はトリエチレンジアミン、トリエタ
ノールアミン、ベンジルジメチルアミン、1.8−ジア
ザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)
*どである。
また、本発明のシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方
法に番よ、縮合反応を終了したノボラック系化合物(A
)を反応釜から取出すことなく、反応釜内に保ったまま
、その上にオルガノシロキサン系化合物(B)と溶媒(
C)を仕込んだ後、触媒(D)を添加して、連続してシ
リコーン変性ノボラック樹脂を製造することからなるい
わゆる−段法生産も含まれる。
〔実施例〕
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるものではない。
なお、製造例、比較製造例、実施例、比較例などに記載
されているr部」および[%」は[重量部」および「重
量パーセント」を示す。
(1)  ノボラック系化合物(A)の合成製造例1 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置(1)にフ
ェノールlOモル、37%ホルマリン4.8モル、し争
う酸(L 1モルを仕込み、常圧で90分間還流反応を
行った後、引続いて常圧て液温1ロー が130℃となるまで脱水して初期縮合反応を終了した
。その後第1図に示すような固定式羽根(5)を有する
配管(4)内に供給ポンプ(2)を用いて初期縮合反応
液の0.1kg/分を供給し、配管(4)内温度を20
0℃に保持しながら同時に供給口(3)から配管(4)
内に水蒸気0.05Nnf/分を供給混合して、70T
orrの減圧下でロー時am環処理を行った。
その後さらに温度165℃、60Torr減圧下で1時
間脱水縮合反応を行ってノボラック系化合物(A−1)
を得た。ノボラック系化合物(A−1>の未反応フェノ
ール含有率は0.1%以下、2核体成分の含有率は1.
4%、数平均分子量Mnは534であった。
製造例2 製造例1と同型の反応装W(1)にフェノール% 10モル、85J#パラホルムアルデヒド4.0モル、
15%塩酸0.04モルを仕込み、常圧下で120分間
還流反応を行った後、引続いて常圧下で液温が130℃
となるまで脱水して初期縮合反応を終了した。その後は
製造例1の場合と同様の条件で初期縮合反応液の循環処
理および脱水縮合反応を行ってノボラック系化合物(A
−2)を得た。ノボラック系化合物(A−2)の未反応
フェノール含有率はO,1%、2核体成分の含有率は1
.2%、数平均分子量Mn&!382であった。
製造例3 製造例Iと同型の反応装置(1)にメタクレゾール6モ
ル、パラクレゾール4モル、37%ホルマリン5.4モ
ル、塩酸0.03モルを仕込み、常圧下で120分間還
流反応を行った後、引続いて常圧で液温が130℃とな
るまで脱水して初期縮合反応を終了した。その後固定式
羽II (5)を有する配管(4)内に供給ポンプ(2
)を用いて初期縮合反応液のQ、1kg/分を供給し、
配管(4)内温度を180℃に保持しながら同時に供給
口(3)から配管(4)内に水菖気0.05Nd1分を
供給混合して、70Torrの減圧下で7時間循環処理
を行った。
その後さらに温度165℃、60Torrの減圧下で1
時間脱水縮合反応を行ってノボラック系化合物(A−3
)を得た。ノボラック系化合物(A−3)の未反応モノ
マー含有率は0.1%以下、2#i体成分の含有率は6
.2%、数平均分子量Mnは867であった。
製造例4 製造例1と同型の反応装置! (1)にフェノール7モ
ル、オルソクレゾール3モル、80%パラホルムアルデ
ヒド5.2モル、しゅう酸0.1モルヲ仕込み、常圧下
で90分間の還流反応を行った後、引続いて常圧下で液
温が130℃になるまで脱水して初期縮合反応を終了し
た。その後は製造例3の場合と同様の条件で初期縮合反
応液の循環処理および脱水縮合反応を行い、最後にフェ
ノール0゜1モルを添加混合してノボラック系化合物(
A−4)を得た。ノボラック系化合物(A−4)の未反
応モノマー含有率番よ2.1%、2核体成分の含有率は
5.4%、数平均分子量Mnは708であった。
(2)比較用ノボラックレジン(a)の合成比較製造例
1 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にフェノー
ルlOモル、37%ホルマリン6.2モル、蓚酸0.1
モルを仕込み、常圧で90分間の還流反応を行った後、
液温が150℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期
縮合反応を終了した。その後、液温が155℃、真空度
が60Torrで30分の脱水縮合反応を行って比較用
ノボラックレジン(a−l)を得た。比較用ノボラック
レジン(a−l)の未反応フェノール含有率は8.6%
、2核体成分の含有率は17.8%、数平均分子量Mn
は420であった。
比較製造例2 比較製造例1と同型の反応装置にフェノールlOモル、
85%パラホルム585モル、蓚酸0.1モルを仕込み
、常圧下100〜105℃で90分間の反応を行った後
、液温が150℃になるまで常圧で脱水反応を行って初
期縮合反応を終了した。
その後、液温が150℃、真空度が60Torrで1時
間の脱水縮合反応を行って比較用ノボラックレジン(A
−2)を得た。比較用ノボラツクレジン(A−2)の未
反応フェノール含有率は3,0%、2核体成分の含有率
は14.3%数平均分子量Mnは458であった。
比較製造例3 比較製造例1と同型の反応装置にフェノール6モル、オ
クチルフェノール4モル、80%パラホルムIL5モル
、蓚酸0.2モルを仕込み、常圧下100〜105℃で
120分間反応を行った後、液温が170℃になるまで
常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。その
後液温が180℃、真空度が60Torrで1時間の脱
水縮合反応を行って比較用ノボラックレジン(A−3)
を得た。比較用ノボラックレジン(A−3)の未反応モ
ノマー含有率は1.1%、2@体成分の含有率は7.2
%、数平均分子量Mnは1番80であった。
(3)  シリコーン変性ノボラック樹脂(E)の合成
実施例1〜4 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置に製造例1
〜4で合成したノボラック系化合物(A−1)〜(A−
4)100部、構造単位がジメチルシロキサン、平均重
合度が100、官能基はT−グリシドキシプロピル基を
側鎖に5個、官能基当tが1610であるオルガノシロ
キサン系化合物(B)20部、および溶媒(C)として
n−ブチルアルコール200部を仕込んで均一溶液とし
た後、触媒(D)としてD B U 1、 O部を添加
して表1に示す条件で初期反応を行った。その後常圧で
溶媒を溜出させながら反応液を160℃まで昇温させ、
3QTorrの減圧で同温度で1時間保持してシリコー
ン変性ノボラック樹11if (E)を得た。
シリコーン変性ノボラック樹脂(E)100部にヘキサ
ミン10部を加えて混合し、105部篩残分10%以下
になるように微粉砕して粉末樹脂とした。粉末樹脂の融
点、流れ、ゲル化時間をJISK6909の方法により
測定した。測定結果は表1に示す通りであった。
実施例5〜10 実施例1と同型の反応装置に製造例1で合成したノボラ
ック系化合物(A−1)too部、表2に示すような構
造単位の種類、平均重合度、官能基の種類、官能基の位
置、官能基の個数、官能基当量と所定配合量のオルガノ
シロキサン系化合物(B)、および溶媒(C)としてn
−ブチルアルコール200部を仕込んで均一溶液とした
後、さらに触媒(D)としてD B U 1、 O部を
添加して、表2に示す条件で初期反応を行った。その後
常圧で溶媒を溜出させながら反応液を160℃まで昇温
させ、30Torrの減圧にして同温度で1時間保持し
て、シリコーン変性ノボラック樹脂(E)を得た。さら
に実施例1の場合と同条件で粉末樹脂とし、その特性を
測定した。測定結果は表2に示す通りであった。
実施例11〜16 実施例1と同型の反応装置に製造例1で合成したノボラ
ック系化合物(A−1)、実施例1で使用したオルガノ
シロキサン系化合物(B)20部、および表3に示すよ
うな種類と所定配合量の溶媒(C)を仕込んで均一溶液
とした後、さらに触媒(D)としてD B U L O
部を添加して表3に示す条件で初期反応を行った。
その後常圧で溶媒を溜出させながら反応液を160℃ま
で昇温させ、30Torrの減圧にして表3に示す最高
温度で1時間保持してシリコーン変性ノボラック樹脂(
E)を得た。さらに実施例1の場合と同条件で粉末樹脂
とし、その特性を測定した。測定結果は表3に示す通り
であった。
実施例17〜20 実施例1と同型の反応装置に製造例1で合成したノボラ
ック系化合物(A−1)100部、実施例1で使用した
オルガノシロキサン系化合物(B)20部、および溶媒
(C)としてn−ブチルアルコール200部を仕込んで
均一溶液とした後、表4に示すような種類と所定配合量
の触媒(D)を添加して表4に示す条件で初期反応を行
った。その後常圧で溶媒を溜出させながら反応液を16
0℃まで昇温させ、30Torrの減圧にして同温度で
1時間保持してシリコーン変性ノボラック樹脂(E)を
得た。さらに実施例1の場合と同条件で粉末樹脂としそ
の特性を測定した。測定結果線表4に示す通りであった
(a 比較用シリコーン未変性ノボラックレジン(e)
の合成 比較例1〜2 製造例1で得られたノボラック系化合物(A−1)およ
び比較製造例1で得られた比較用ノボラックレジン(a
−l)too部にヘキサミンlO部を加えて混合し、1
05部篩残分が1.0%以下になるように微粉砕して粉
末樹脂とした。粉末樹脂の融点、流れ、ゲル化時間をJ
IS  K  6909の方法により測定した。測定結
果は表1に示す通りであった。
(5)  比較用シリコーン変性ノボラックレジン(e
)の合成 比較例3〜5 実施例1と同型の反応装置に比較製造例1〜3で合成し
た比較用ノボラックレジン(a−l)、(A−2)また
は(A−3)too部、実施例1で使用したオルガノシ
ロキサン系化合物(B)20部および溶媒(C)として
n−ブチルアルコール200部を仕込んで均一溶液とし
た後、触媒(0)としてD B U 1.0部を添加し
て表1に示す条件で初期反応を行った。その後常圧で溶
媒を溜出させながら反応液を160℃まて昇温させ、3
0 Torrの減圧で同温度で1時間保持して比較用シ
リコーン変性ノボラックレジン(e)を得た。さらに実
施例1の場合と同条件で粉末樹脂とし、その特性を測定
した。測定結果は表1に示す通りであった。
比較例6〜9 実施例1と同型の反応装置に製造例1で合成したノボラ
ック系化合物(A−1)100部、表2に示すような構
造単位の種類、平均重合度、官能基の種類、官能基の位
置、官能基の個数、官能基当量と所定配合量の比較用オ
ルガノシロキサン系化合物(b)、および溶媒(C)と
してn−ブチルアルコール200部を仕込んで均一溶液
とした後、さらに触II (D)としてD B リ 1
−0部を添加して、表2に示す条件で初期反応を行った
。その後は溶媒を溜出させながら反応液を160℃まで
昇温させ、30Torrの減圧で同温度で1時間保持し
て比較用シリコーン変性ノボラフクレジン(e)を得た
。さらに実施例1の場合と同条件で粉末樹脂とし、その
特性を測定した。測定結果は表2に示す通りであった。
比較例10−13 実施例1と同型の反応装置に製造例1で合成したノボラ
ック系化合物(A−1)100部、実施例1で使用した
オルガノシロキサン系化合物(B)20部、および表3
に示すような種類と所定配合量の比較用溶媒(c)を仕
込んで均一溶液とした後、さらに触媒(D)としてD 
B U 1、0部を添加して表3に示す条件で初期反応
を行った。その後は溶媒を溜出させながら反応液を16
0℃に昇温させ、30Torrの減圧にして表3に示す
最高温度で1時間保持して比較用シリコーン変性ノボラ
ックレジン(e)を得た。さらに実施例1の場合と同条
件で粉末樹脂とし、その特性を測定した。測定結果は表
3に示す通りであった。
比較例14〜18 実施例1と同型の反応装置に製造例1で合成したノボラ
ック系化合物(A−1)100部、実施例1で使用した
オルガノシロキサン系化合物(B)20部、および溶媒
(C)としてn−ブチルアルコール200部を仕込んで
均一溶液とした後、表4に示すような種類と所定配合量
の触媒(d)を添加して表4に示す条件て初期反応を行
った。そ1時間保持して比較用シリコーン変性ノボラッ
クレジン(e)を得た。さらに実施例1の場合と同条件
で粉末樹脂とし、その特性を測定した。測定結果は表4
に示す通りであった。
C&λ 嚇 試験片による特性の測定 実施例1〜20により作製したシリコーン変性ノボラッ
ク樹N(E)、比較例1〜2により作製した比較用シリ
コーン未変姓ノボラフクレジン(e)および比較例3〜
1Bにより作製した比較用シリコーン変性ノボラックレ
ジン(e)にヘキサミン10phrを添加した粉末樹脂
について、常態曲げ強さ、湿態曲げ強さ、湿態強さ保持
率、動的曲げ弾性率を測定した。測定方法は次の通りで
あり、測定結果は表1〜4に示した。
0 常態曲げ強さ 試験片作製:配合:粉末樹N:アルミナ(400)=4
0:60(vo1.!)寸法; 20X120X1Gm
/m 硬化;160℃X20分 後硬化: 200″cX5Hr 見掛比重;155+0.02 測   定:テンシロン型曲げ強さ測定機使用、スパン
100■、負荷速度20m/win■ 湿態曲げ強さ 試験片作製:常llpIげ強さと同条件の後硬化処理済
試験片をサンドペーパーで表 面研磨後、加圧110℃の水中に 2時間浸漬処理 測   定:常lIdlIげ強さ紀同し0 湿態強さ保
持率 (湿態曲げ強さ/常態曲げ強さ)X100から算出■ 
動的白げ弾性率 試験片作製:常態曲げ強さと同条件の後硬化処理済試験
片を裁断して8X45X 3.5 m / mの寸法に研磨仕上げ測   定:東
洋精機製作所製レオログラフピエゾ使用、昇温速度2℃
/sin、強 制振動IONk、測定温度常温〜 250℃(表1〜4の記入測定値 は200℃の時の読取値) 上記の通り、実施例1〜4によるシリコーン変性ノボラ
ック樹脂(E)は比較例1〜2による比較用シリコーン
未変性ノボラックレジン(e)と比べて、動的曲げ弾性
率の小さいことがら可撓性にすぐれており、また比較例
3〜5による比較用シリコーン変性ノボラックレジン(
e)と比べて、流れが大きいことから、成形流動性の良
好であることが判った。実施例1〜20によるシリコー
ン変性ノボラック樹脂(E)は比較例1〜2による比較
用シリコーン未変性ノボラックレジン(e)および比較
例3〜18による比較用シリコーン変性ノボラックレジ
ン(e)と比べて常温曲げ強さ、湿態曲げ強さ、および
i!態強さ保持率の大きいことから、機械的強度や耐水
性のきわめて良好であることが判明した。
〔発明の効果〕
本発明によるシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法
によれば翼用のノボラック樹脂が有している機械的強度
や成形流動性などの多くの優れた特長を損なうことなく
、耐水性や可撓性にもきわめて良好なノボラック樹脂を
製造する方法として好適である。
この製造方法によるシリコーン変性ノボラック樹脂は耐
水性や可撓性の良好なノボラック樹脂の開発を強く要求
している砥石用、摩擦材用、ゴム配合用、電気絶縁用、
塗料用、成形材料用、およびいろいろの有機物あるいは
無機物の結合用などの用途に適用するときわめて有効で
ある七期待される。
【図面の簡単な説明】
第1図はスパイラル型固定式羽根を′有する配管の部分
断面正面図である。第2図は固定式羽根を有する配管を
用いた場合の設備概要図である。図の中で1は反応装置
、2は供給ポンプ、3は水蒸気供給口、4は配管、5は
羽根である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られる
    ノボラック系化合物において、未反応フェノール類の含
    有率が5.0重量パーセント以下、および2核体成分の
    含有率が10.0パーセント以下、かつ数平均分子量が
    300〜1200であるノボラック系化合物(A)10
    0重量部、及び官能基としてT−グリシドキシプロピル
    基または/およびβ−(3,4−エポキシシクロヘキシ
    ル)エチル基を2〜15個有し、かつ官能基当量が30
    0〜10000であるオルガノシロキサン系化合物(B
    )5〜80重量部を、常圧における沸点が80〜200
    ℃のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類
    およびセロソルブ類から選ばれた1種または2種以上を
    含む溶媒(C)に溶解し、イミダゾール類、有機ホスフ
    ィン類および第3級アミン類から選ばれた1種又は2種
    以上を含む触媒(D)を添加して反応させることを特徴
    とするシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法。
JP28780189A 1989-11-07 1989-11-07 シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 Pending JPH03149212A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5864000A (en) * 1995-11-29 1999-01-26 Blagden Chemicals Limited Phenolic resins

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5864000A (en) * 1995-11-29 1999-01-26 Blagden Chemicals Limited Phenolic resins

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