JP5513747B2 - ノボラック樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融粘度が低く、低分子量のノボラック樹脂を高収率で得ることができる製造方法に関するものである。

フェノール樹脂は、耐熱性があり様々な分野に使用されている。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐熱性、密着性、電気絶縁性等に優れ、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト、塗料、接着剤、複合材料等に用いられている。近年の技術革新に伴い、エポキシ樹脂組成物の更なる耐熱性、耐湿性、難燃性等の向上が求められている。
その解決手段の一つとして充填剤の使用量増加がある。充填剤量を多くすることにより成形品の線膨張係数の低減や吸湿率の低減、難燃性の向上が可能となるが、一方で充填量が多くなることにより配合物の流動性が低下し、成形性が悪くなるという問題が生じるため、樹脂成分の低溶融粘度化が必要となる。
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に付加縮合して製造される。通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比が０．３〜０．９モルの範囲で使用され、モル比を調整することにより、得られる樹脂の分子量を制御している。樹脂の溶融粘度を低くするには高分子量成分をできるだけ少なくする必要があるが、分子量の低いノボラック樹脂を得るためにはモル比を小さくしなければならず、その場合未反応のフェノールモノマーが多く残存することになる。樹脂中の未反応フェノール類モノマーは減圧下で蒸留することにより低減することができるが、モル比の低い樹脂ほど大量のフェノール類モノマーを蒸留により除去する必要があるため、収率の低下が避けられない。一方、樹脂中にフェノール類モノマーが残存した場合、成型物の寸法安定性の低下、ボイドの発生などを引き起こすことから、樹脂中のフェノール類モノマーはできるだけ少ない方が好ましい。

このような背景から、ノボラック樹脂の高収率化が検討されてきた（特許文献１および２を参照）。
特許文献１では、フェノール類とパラホルムアルデヒドとをリン酸触媒の存在下で不均一反応する方法が示されている。この方法によるとフェノール類の反応率は向上するものの、触媒がリン酸に限定されるため、パラホルムアルデヒドよりも反応性の低いアルデヒド、例えば、アセトアルデヒドやブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドやサリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドと反応させる場合には十分な反応性が得られない。
特許文献２では、フェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸触媒および水溶性の中性塩の存在下で反応する方法が示されており、触媒の存在する水相と樹脂の溶解し易い有機相を形成することによりモノマー反応率を向上させている。しかし、この方法でも触媒が有機ホスホン酸に限定されるため、前述のホルムアルデヒドよりも反応性の低いアルデヒドと反応させる場合には十分な反応性が得られない。また、触媒効率向上には１１０℃以上の温度が必要であることから、高分子量体の生成は避けられず、低分子量のノボラック樹脂を得るには好ましくない。更に、特許文献２において、中性塩は水相のイオン濃度を上げて有機相と水相とをより明確に分離する目的で使用されている。そのため、中性塩としては水への溶解性の高いことが重要であり、その構成元素は特に重要でない。
アセトアルデヒドやブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドやサリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドとフェノール類とを反応させる場合は、ハロゲン化水素やスルホン酸系化合物など、リン酸や有機ホスホン酸よりも更に強い酸を大量に使用し、かつ高い反応温度が必要となる。このような条件下では、高分子量成分が生成し易くなるため、低分子量のノボラック樹脂を得るのは困難である。
このように、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドよりも反応性の低いアルデヒド類を使用して低分子量のノボラック樹脂を高収率で得ようとする場合、これまでに有効な製造手段はなかった。

特開２００４−３３９２５７号公報 特開２００２−１２８８４９号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、フェノール類とアルデヒド類、特に、炭素数が２以上の脂肪族アルデヒドおよび芳香族アルデヒドとを、温和な条件下で反応させて、溶融粘度の低い、低分子量のノボラック樹脂を効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、通常使用される酸と塩化カルシウムを含む触媒を用いることによって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は以下を要旨とする。
１．塩化カルシウムおよび酸を含む触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法、
２．酸がシュウ酸またはリン酸である上記１に記載のノボラック樹脂の製造方法、
３．分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下で、かつ１５０℃における溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるノボラック樹脂を得る、上記１または２に記載のノボラック樹脂の製造方法

本発明によれば、塩化カルシウムおよび酸を含む触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させることによって、低分子量かつ溶融粘度の低いノボラック樹脂を効率的に得ることができる。

実施例１におけるノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。 比較例３におけるノボラック樹脂のＧＰＣチャートである。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のノボラック樹脂の製造方法は、塩化カルシウムおよび酸を含む触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類を反応させるものである。本発明方法に使用されるフェノール類としては、一般的なフェノール樹脂の製造に使用されるものであれば良く、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ナフトールおよびピロガロールなどを、単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、フェノールやクレゾール類が実用上好ましい。

一方、フェノール類と反応させるアルデヒド類としては、フェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキザール、クロトンアルデヒドおよびグルタルアルデヒドなどを、単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。
上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類の合計量１モルに対して、０．３〜１．０モル、好ましくは０．４〜０．９モルの割合で用いるのが望ましい。アルデヒド類の使用量が０．３モル未満であると、残存するフェノール類モノマーが多くなるため効率的でない。一方、アルデヒド類の使用量が１．０モルを超えると、得られる樹脂の分子量が高くなるため好ましくない。

本発明方法に使用される酸としては、一般的なノボラック樹脂の製造に使用されるものであれば良く、例えば、シュウ酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸および塩酸などが挙げられ、単独若しくは２種類以上を混合して使用することができる。反応設備への腐食などを考慮すると、シュウ酸またはリン酸が好ましい。
酸の使用量は、フェノール類１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いるのが望ましい。

本発明では、更に塩化カルシウムを触媒成分として使用する。塩化カルシウムは、結晶水を有するものと無水物とがあるが、無水物が好ましい。塩化カルシウムの使用量は、フェノール類１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で用いるのが良い。塩化カルシウムの使用量が１質量部未満では、フェノール類とアルデヒド類の反応率が低下するため好ましくなく、２０質量部を越えると反応率向上の効果がほとんどなくなるため、実用的でない。

本発明の製造方法で得られるノボラック樹脂は、数平均分子量が２００〜５００であり、好ましくは２５０〜４００、より好ましくは２５０〜３５０である。
数平均分子量が上記範囲内であると、ノボラック樹脂の溶融粘度を低くすることができ、エポキシ樹脂の硬化剤として十分な効果を発揮する。
また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下であり、好ましくは１．２以下である。
分散度が１．３以下であることは、ノボラック樹脂中の多核体が少ないことを意味する。ノボラック樹脂の溶融粘度を低くするためには、多核体の含有量をできるだけ少なくする必要がある。
更に、１５０℃における溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下である。
溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であると、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、配合物の流動性が向上するため成形性に優れた配合物が得られる。

フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えば、フェノール類、アルデヒド類、塩化カルシウムおよび酸を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類、塩化カルシウムおよび酸を仕込み、所定の反応温度においてアルデヒド類を添加する方法が挙げられる。このとき反応温度は、３０〜１２０℃の範囲で行うのが良い。３０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応のフェノール類が残存するため好ましくなく、また１２０℃を超える温度では高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。反応時間には特に制限はなく、アルデヒド類、塩化カルシウムおよび酸の量、反応温度により調整すればよい。反応の際、有機溶剤を使用することももちろん可能である。
有機溶媒としては、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは２種以上を併用して使用できる。
前記有機溶媒は、フェノール類１００質量部に対して、０〜１，０００質量部、好ましくは１０〜１００質量部程度となるように使用することができる。但し、溶媒として水は使用しない方が良い。塩化カルシウムは水溶性が高いため、系内に水が存在すると直ちに溶解し、塩化カルシウムが水溶液になると反応の効率が下がるため好ましくない。また、フェノール類とアルデヒド類の反応により縮合水が生成するため、反応の進行に伴い塩化カルシウムが徐々に水を吸着して溶融状態になるが、完全に透明になるような状態でなければ特に問題ない。しかし、塩化カルシウムへの水分の吸着を防ぐ目的で、硫酸カルシウム、シリカゲル、モレキュラーシーブなどの乾燥剤を使用することも可能である。前記乾燥剤はフェノール類化合物１００質量部に対して、０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部程度となるように使用することができる。
反応終了後は、蒸留により縮合水を除去したり、また、必要に応じて、水洗して塩化カルシウムおよび酸を除去しても良い。更に、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応のフェノール類や未反応アルデヒド類を除去しても良い。

以下に、本発明の製造方法によるノボラック樹脂の実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００ｇ、ベンズアルデヒド５６ｇ、塩化カルシウム５ｇおよびシュウ酸１ｇを仕込み、５０℃で３時間反応させた。次いで、純水１００ｇで３回洗浄を行い、塩化カルシウムおよびシュウ酸を除去した。次いで、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ９８ｇを得た。図１に、樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示す。なお、横軸は溶出時間（分）を示す。図１から樹脂Ａは、低分子量の２核体が主生成物であることが分かる。

実施例２
シュウ酸の代わりにリン酸１ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、ノボラック樹脂Ｂ９８ｇを得た。

実施例３
アルデヒド類としてイソブチルアルデヒド３８ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、ノボラック樹脂Ｃ９０ｇを得た。

実施例４
フェノール類としてオルソクレゾール１００ｇ、アルデヒド類としてイソブチルアルデヒド３３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、ノボラック樹脂Ｄ８９ｇを得た。

比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇおよびシュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させたところ、反応が進行せず樹脂は得られなかった。

比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、ベンズアルデヒド４９ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよびシュウ酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させたところ、反応が進行せず樹脂は得られなかった。

比較例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、フェノール１００ｇ、ベンズアルデヒド５６ｇおよびパラトルエンスルホン酸１０ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水１００ｇで５回洗浄を行い生成塩を除去した。次いで、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｅ８３ｇを得た。図２に、樹脂Ｅのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示す。なお、横軸は溶出時間（分）を示す。図２から樹脂Ｅは、２核体以外に相当量の多核体が生成していることが分かる。

比較例４
フェノール類としてオルソクレゾールを使用した以外は、比較例３と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｆ７７ｇを得た。

実施例１〜３で得られたノボラック樹脂、比較例３および４で得られたノボラック樹脂について下記分析方法で測定した値を表１に示す。樹脂の分析方法は以下の通りである。
（１）数平均分子量、重量平均分子量、分散度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム構成は昭和電工（株）製のＫＦ−８０４を２本用い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１ｍｌ／分で測定した。
分子量はポリスチレン換算、含有率は全ピーク面積中の百分率で算出した。
分散度は重量平均分子量／数平均分子量で算出した。
（２）軟化点
エレックス科学製気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて昇温速度２．５℃／分で測定した。
（３）溶融粘度
リサーチ・イクウィップ社製ＩＣＩ粘度計を用い、１５０℃で測定した。

本発明のノボラック樹脂は、溶融粘度が低いため流動性が高く、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した熱硬化性樹脂組成物は、成形時の流動性が著しく向上する。本発明のノボラック樹脂を半導体封止材用として使用した場合、充填剤量を多くすることにより成形品の線膨張係数の低減や吸湿率の低減、難燃性の向上が可能となる。また、その硬化物は、良好な耐熱性、耐湿性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを有し、従って、高信頼性を必要とする電子材料用途に非常に有効である。具体的には、電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料等に利用可能である。

Claims (3)

1. 塩化カルシウムおよび酸（但し、水溶液の酸を除く）を含む触媒の存在下、溶媒として水を使用せずにフェノール類とアルデヒド類とを反応させることを特徴とするノボラック樹脂の製造方法。
2. 酸がシュウ酸またはリン酸である請求項１に記載のノボラック樹脂の製造方法。
3. 数平均分子量が２００〜５００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．３以下で、かつ１５０℃における溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であるノボラック樹脂を得る、請求項１または２に記載のノボラック樹脂の製造方法。

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