CN111205799B - 一种腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂的生产工艺，包括以下步骤：(1)将甲醛、二价金属盐和腰果酚混合，反应一段时间后，加入苯酚继续反应，制得腰果酚改性酚醛树脂；(2)在高于100℃的条件下进行减压脱水脱酚；(3)脱水完成后，将反应产物降温，溶于甲醇；(4)继续降温至室温，添加引发剂或强酸混合均匀。本发明方法充分除去胶黏剂中的游离醛和游离酚，可以改善施工环境，减少对环境的影响。

Description

一种腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂胶黏剂的生产工艺，特别是涉及一种无甲醛残留的腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂的生产工艺。
背景技术
常规的酚醛树脂胶黏剂在碱性催化剂的作用下，甲醛与苯酚(摩尔比大于1)生成热固性酚醛树脂，溶于醇后制得。如CN108659755A公开了一种酚醛树脂胶黏剂的生产工艺，包括将苯酚、甲醛、增塑剂和碱性催化剂混合，升温反应一段时间，终止反应后降温60℃进行脱水。又如CN110105515A公开了一种漆酚改性酚醛树脂胶黏剂的生产工艺，包括：(a)将含有苯酚、甲醛溶液的物料Ⅰ在碱性条件下，发生反应Ⅰ，得到中间产物；(b)向所述中间产物中加入含有漆酚和甲醛溶液的物料Ⅱ，发生反应Ⅱ，得到漆酚改性的酚醛树脂；(c)将所述漆酚改性的酚醛树脂溶于无水乙醇，制得胶黏剂。
上述制备酚醛树脂胶黏剂存在如下问题：(1)制备过程中苯酚上3个活性基团都参与反应，导致树脂易出现凝胶现象；(2)脱水温度低于100℃，游离酚和游离醛大量残留；(3)腰果酚活性低，与酚醛树脂接枝率低。
发明内容
本发明提供了一种腰果酚改性的酚醛树脂胶黏剂，解决了传统酚醛树脂胶黏剂游离酚和游离醛残留量大的问题。
一种腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂的生产工艺，包括以下步骤：
(1)将甲醛、二价金属盐和腰果酚混合，反应一段时间后，加入苯酚继续反应，制得腰果酚改性酚醛树脂；
(2)在高于100℃的条件下进行脱水脱酚；
(3)脱水完成后，将反应产物降温，溶于溶剂；
(4)继续降温至室温，添加引发剂或强酸混合均匀。
如图3和图4所示，过量的甲醛与腰果酚在二价金属盐高邻位效应催化作用下，形成以羟甲基封端腰果酚酚醛树脂；羟甲基接在腰果酚邻位上，不会因为腰果酚三个活性位点都参与反应导致凝胶；甲醛与腰果酚摩尔比大于1，提高腰果酚酚醛树脂的接枝率。
在反应液中加入一定的苯酚，使得甲醛与酚类化合物的总摩尔比小于1，形成热塑性树脂。该热塑性树脂可在高温条件下真空进行脱水脱酚，充分的去除残留的游离酚和游离醛。
以甲醇为溶剂溶解腰果酚改性热塑性酚醛树脂，获得腰果酚改性酚醛液体树脂，在液体树脂中加入引发剂或强酸，引发剂可使腰果酚侧链双键之间发生自由基加成反应，使得树脂发生交联固化，加入强酸可使腰果酚侧链双键与酚醛树脂上活泼氢发生烷基化反应，使得树脂发生交联固化，起到胶黏剂作用。
可选的，所述甲醛与腰果酚的摩尔比大于1，所述甲醛与苯酚和腰果酚总量的摩尔比小于1。
可选的，所述腰果酚的重量为苯酚重量的20％-100％。
可选的，步骤(1)的反应条件为：温度60-100℃，时间3-6小时；步骤(2)的反应条件为：温度90-100℃，时间2-6小时。
可选的，所述脱水脱酚的工艺为：先常压脱水至160℃，再真空脱酚至180℃。
可选的，步骤(3)中，溶于溶剂调节涂4杯粘度至14-20s，固含量45％-55％。
可选的，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
可选的，所述二价金属盐为二价锌盐、二价钡盐和二价钙盐中一种或多种混合。
可选的，所述二价金属盐的添加量为苯酚重量的0.5％-5％。
可选的，步骤(3)降温至90-100℃，树脂没有发生凝固时溶于溶剂。
可选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过氧化十二酰中的一种或多种。
可选的，所述引发剂或强酸的添加量为苯酚重量的0.5％-5％。
可选的，所述强酸为酸度系数小于0的酸，可选为盐酸、対甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和硫酸中一种或多种混合。
本发明方法充分除去胶黏剂中的游离醛和游离酚，可以改善施工环境，减少对环境的影响。
附图说明
图1为传统胶黏剂的生产工艺流程图。
图2为本发明胶黏剂的生产工艺流程图。
图3为以引发剂作为固化促进剂的反应原理图。
图4为以强酸作为固化促进剂的反应原理图。
具体实施方式
实施例1
按配方要求将腰果酚500kg，醋酸锌10kg，37％的甲醛溶液800kg，加入到反应釜内，升温至80℃，开始第一阶段保温4小时。第一阶段保温结束后，将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，升温至100℃，开始第二阶段回流保温3小时。第二阶段保温结束后，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇1500kg，测得粘度在19s(涂4杯)，固含量为49％。继续降温至25℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰5kg，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2950kg。
实施例2
按配方要求将腰果酚200kg，氯化钡5kg，37％的甲醛溶液700kg，加入到反应釜内，升温至60℃，开始第一阶段保温6小时。第一阶段保温结束后，将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，升温至100℃，开始第二阶段回流保温6小时。第二阶段保温结束后，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇1200kg，测得粘度在20s(涂4杯)，固含量为51％。继续降温至25℃，加入引发剂过硫酸钠50kg，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2450kg。
实施例3
按配方要求将腰果酚1000kg，氯化钙50kg，37％的甲醛溶液950kg，加入到反应釜内，升温至100℃，开始第一阶段保温3小时。第一阶段保温结束后，将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，升温至90℃，开始第二阶段保温6小时。第二阶段保温结束后，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇2000kg，测得粘度在17s(涂4杯)，固含量为48％。继续降温至25℃，加入引发剂过氧化十二酰30kg，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂3850kg。
实施例4
按配方要求将腰果酚400kg，醋酸锌10kg，37％的甲醛溶液850kg，加入到反应釜内，升温至70℃，开始第一阶段保温5小时。第一阶段保温结束后，将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，升温至100℃，开始第二阶段回流保温4小时。第二阶段保温结束后，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇1500kg，测得粘度在17s(涂4杯)，固含量为50％。继续降温至25℃，加入引发剂过氧化二苯甲酰20kg，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂3020kg。
实施例5
按配方要求将腰果酚500kg，醋酸锌10kg，37％的甲醛溶液850kg，加入到反应釜内，升温至70℃，开始第一阶段保温5小时。第一阶段保温结束后，将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，升温至100℃，开始第二阶段回流保温4小时。第二阶段保温结束后，开始常压脱水温度至160-170℃，真空脱酚至180℃(真空度小于-0.095Mpa)。降温至100℃，加入溶剂甲醇1400kg，测得粘度在18s(涂4杯)，固含量为51％。继续降温至25℃，加入对甲苯磺酸10kg，搅拌均匀，放出产品，得到腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2880kg。
比较例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着加入腰果酚400kg，50％NaOH碱性催化剂30kg，温度升至80℃，开始滴加37％的甲醛溶液1450kg，并于1小时内滴加完成，甲醛滴加完毕后，80℃保温2小时。保温结束后开始真空脱水(真空度小于-0.095Mpa)，脱水温度不超过80℃，脱水至树脂粘度为65s(涂4杯)，降温至40℃，加入甲醇1400kg，测得粘度在19s(涂4杯)，固含量为52％，放出产品，获得腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂2950kg。
腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂固含量测试按照GB/T14074-2006测定，游离醛含量按照GB/T14074-2006测定，游离酚含量按照GB/T30773-2014测定。采用本发明树脂胶黏剂所生产的胶合板按照测试GB/T14074-2006测试胶合强度，按照GB/T18580测定甲醛释放量，其结果如表1所示。
表1实施例和比较例腰果酚改性酚醛树脂及胶合板性能
Figure GDA0002731171130000051
由表1可知，采用本发明方法制备的酚醛树脂胶黏剂，具有更低含量的游离酚以及游离醛。因此可有效改善作业环境，降低作业人员的身体危害。同时使用本发明制备的酚醛树脂胶黏剂的产品可达到甲醛零释放。

Claims (6)

1.一种腰果酚改性酚醛树脂胶黏剂的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甲醛、二价金属盐和腰果酚混合，在温度60-100℃反应3-6小时后，加入苯酚在温度90-100℃继续反应2-6小时，制得腰果酚改性酚醛树脂；
（2）在高于100℃的条件下进行脱水脱酚；
（3）脱水脱酚完成后，将反应产物降温，溶于溶剂；
（4）继续降温至室温，添加引发剂或强酸混合均匀；
所述甲醛与腰果酚的摩尔比大于1，所述甲醛与苯酚和腰果酚的总量的摩尔比小于1，所述腰果酚改性酚醛树脂为热塑性树脂；所述腰果酚的重量为苯酚重量的20%-100%；所述引发剂或强酸的添加量为苯酚重量的0.5%-5%。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述脱水脱酚的工艺包括：先常压脱水至160℃，再真空脱酚至180℃。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（3）中，溶于溶剂调节涂4杯粘度至14-20s，固含量45%-55%。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述二价金属盐为二价锌盐、二价钡盐和二价钙盐中一种或多种混合。
5.根据权利要求1或4所述的生产工艺，其特征在于，所述二价金属盐的添加量为苯酚重量的0.5%-5%。
6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钠或过氧化十二酰中一种或多种混合。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111909332B (zh) * 2020-07-13 2022-06-07 杭摩新材料集团股份有限公司 一种固体热固性酚醛树脂及其制备方法
CN115286900B (zh) * 2022-09-06 2023-11-10 陕西生益科技有限公司 一种树脂组合物及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177055A (zh) * 2007-11-23 2008-05-14 中电电气集团有限公司 一种改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法
CN101768326A (zh) * 2010-01-15 2010-07-07 上海虞城新型建材有限公司 改性酚醛树脂的制备及其应用
CN102066445A (zh) * 2008-06-12 2011-05-18 日立化成工业株式会社 线性酚醛树脂的制造方法以及使用线性酚醛树脂的树脂涂敷砂
CN102282188A (zh) * 2009-01-09 2011-12-14 昭和电工株式会社 酚醛清漆树脂及其制造方法
CN102516911A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 黄石金朝阳粉末材料有限责任公司 摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法
CN103013038A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 北京莱恩斯高新技术有限公司 腰果酚改性酚醛泡沫及其制备方法
CN105294963A (zh) * 2015-07-06 2016-02-03 武汉元丰摩擦材料有限公司 一种摩擦材料用改性酚醛树脂及其制备方法
CN107177335A (zh) * 2017-04-29 2017-09-19 成都博美实润科技有限公司 一种木材用改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
CN109721697A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 彤程化学（中国）有限公司 一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB916775A (en) * 1959-02-14 1963-01-30 Catalin Ltd Production of phenol-furfural novolak resins

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177055A (zh) * 2007-11-23 2008-05-14 中电电气集团有限公司 一种改性苯并噁嗪玻璃布层压板的制造方法
CN102066445A (zh) * 2008-06-12 2011-05-18 日立化成工业株式会社 线性酚醛树脂的制造方法以及使用线性酚醛树脂的树脂涂敷砂
CN102282188A (zh) * 2009-01-09 2011-12-14 昭和电工株式会社 酚醛清漆树脂及其制造方法
CN101768326A (zh) * 2010-01-15 2010-07-07 上海虞城新型建材有限公司 改性酚醛树脂的制备及其应用
CN102516911A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 黄石金朝阳粉末材料有限责任公司 摩擦材料用改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法
CN103013038A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 北京莱恩斯高新技术有限公司 腰果酚改性酚醛泡沫及其制备方法
CN105294963A (zh) * 2015-07-06 2016-02-03 武汉元丰摩擦材料有限公司 一种摩擦材料用改性酚醛树脂及其制备方法
CN107177335A (zh) * 2017-04-29 2017-09-19 成都博美实润科技有限公司 一种木材用改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法
CN109721697A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 彤程化学（中国）有限公司 一种改性腰果酚-苯酚-甲醛树脂及其制备和应用

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