SU1235874A1 - Способ получени алкилрезорцинфенолформальдегидной смолы - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области синтеза резорцннформальдегидных смол используемых в качестве клеев при изготовлении дерев нных клееных несущи конструкций и других дерев нных изделий , эксплуатируемых в жестких тем- пературно-влажностньгх услови х.

Дл -склеивани  древесины с целью получени  водо- и погодостойких изделий примен ют фенолформальдегидные клеи. Однако отверждение этих клеев требует высокой температуры (130-- 140 С). Эта технологи  широко прргме- н етс  дл  производства водостойкой фанеры. Дл  понижени  температуры или сокращени  времени прессовани  существует много способов, в том числе прибавление к смоле резорцина или резорцинЛормальдегидной смолы. Отверждение фенольнь4х клеев при низких температурах, включа  комнатную, осуществимо в присутствии сильных кислотных катализаторов. Так как при производстве крупногабаритных и сложных дерев нных конструкций отверждение кле  практически выполнимо только при комнатной или при умеренной температуре до 60 С), то выбор кле  дл  этой цели усложн етс . В насто щее врем  примен ютс  также фенол- формальдегидш-.1е смолы резольного типа (например КБ-3), но дл  склеивани  дерев нных несу1цих конструкций . клеи, отверждаемые .в присутствии кислотных катализаторов, не пригодны ввиду разрушающего действи  кислоты на древесину и, следовательно, отсутстви  надежности конструкций.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому  вл етс  способ получени  алкилреэорцинфенолформальде- гидной смолы в присутствии щелочного катализатора взаимодействием на первой стадии фенола с формальдегидом при нагревании и дальнейшей поликонденсацией на второй стадии со смесью сланцевых алкилрезорцинов при кипе-- НИИ реакционной смеси.

Примен ема  в качестве сырь  смесь алкилрезорцинов вьодел етс  из продуктов термической переработки горючих сланцев и производитс  сланцеперерабатьгвающей промыплен- ностью. Содержание отдельных алкилрезорцинов в промыгаленЕШх парти х в среднем следующее,%: 5-мет -шрезор- цин 50, 2,5-д1-1метилрезорцин 10,

5 этилрезорцин 10, 4,5-диметилрезор- цин 8, другие алкилрезорцины 22.

Основным компонентом смеси  вл етс  5-метилрезорцин (45-55%), а названные; четыре алкилрезорцина составл ют 75-80% от смеси. Таким образом горючие сланцы  вл ютс  уникальным природным источником получени  алкил- резорп,инов. Это перспективное химическое сырье, способное во многих област х заменить дефицитный и доро- госто пц-ш резорцин. Так как эта смесь содержит не менее 85% 5-алкилрезорци- нон, то ее реакционна  способность гораздо вьпчв реакционной способности резорцина. приводит к особенност м при синтезе алкилрезорцинформаль- дегидных смол, а также к специфичное- ти некоторых свойств готовых продуктов ,

Нар ду с положительными свойствами смолы, изготовленной по приведенному способу с исключением при синтезе резорцинфенольных смол дефицитного и дорогосто щего резорцина, хорошими прочносттФ1и свойствами и водостойкостью клеевьгх соединений этот способ имеет и некоторые недостатки .

Так на первой стадии синтеза соотношение компонентов и услови  синтеза привод т к продукту, содержащему большое количество свободного фекола (до 50%) и недостаточное количество метилольных групп.

Дл  -уменьшени  содержани  свободного фенола в смоле необходим трудоемкий процесс вакуумной дистилл ции,

при .котором смола подвергаетс  длительному вли нию высокой температуры . Дл  сн Гжени  содержани  свободного фенола в смоле до 3% в лаборатор- услови х при остаточном давлеНИИ 15-20 мм- Hg требуетс  окончательна  температура при отгонке 130-140 С. В промыггшенных услови х, где реально остаточное давление в пределах 50- 100 , Т1)удно понизить содержание

свободного фенола в смоле ниже 0%. Вли ние температуры сказываетс : полученна  смола нежелательно высокой в зкости, трудно совместима с растворител ми и слабо стабильна

при храненрш, При1 1ен емое количество смеси алкилрезорн.инов и температурные услови  на второй стадии синтеза к продукту со слимком высо

кой степенью поликонденсации, не содержащему свободных алкилрезорци- нов,что дает недостаточно стабильную смолу и невысокую жизнеспособность кле  на ее основе. .Структура алкилрезординЛенольной смолы, синтезированной по приведенному способу, не обеспечивает в полной мере желательного хода прироста в зкости пр отверждении с формальдегидсодержащим отвердителем, что ухудшает жизнеспособность кле  при применении, а также увеличивает врем  прессовани .

Целью изобретени   вл етс  уменьшение в зкости и содержани  свободного фенола в смоле,увеличение срока хранени  смолы и жизнеспособности прготовленного на ее основе кле ,сокращение времени отверждени  кле ,улучшение прочностных свойств клеевых соединений и стабильности свойств отдельных партий.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  алкилрезорцинфенолформальдегидной смолы в присутствии щелочного катализатора взаимодействием на первой стадии фенола с формальдегидом при нагревании и дальнейшей поликонденсацией на второй стадии со смесью сланцевых алкилрезорцинов при кипении реакционной массы, вторую стадию ведут в водном растворе смеси этилового спирта и этиленгликол  с использованием в качестве смеси сланцевьгх алкилрезорцинов фракции сланцевьгх водорастворимых фенолов с т.кип. 270-290°С при 93-98°С в течение 2,5-6 ч при следующем массовом соотношении компонентов соответственно фенолгформальдегид. фракци  сланцевых водорастворимых фенолов с т.кип. 270-290 С . ЭТИЛОВЫЙ спирт гэтиленгли- колывода : (1,1 2-1,55): (1,55-2,3): :(0,3-1):(0,3-0,6):(0,06-0,6).

Уменьшение содержани  свободного фенола достигаетс  тем, что на первой стадии синтеза мол рное соотношение фенола и формальдегида выбираетс  в пределах I:(1,3-1,8) и

реакцию провод т при 65+5 С в присутствии 4-6 мае.ч, едкого натра в течение 4-8 ч, что обеспечивает оптимальные услови  дл  более полного реагировани  фенола с образованием резола с максимальным содержанием метилольных групп и с минимальной .степенью конденсации. Результатом

10

и

20

25

40

. проведени  этого этапа в. приведенных услови х  вл етс  низкое содержание (1,5-4,5%) свободного фенола в готовой смоле.

Улучшени  всех остальных показателей смолы достигают тем, что на второй стадии синтезов примен ют фракцию сланцевых водорастворимых фенолов с т. кип.270-290°С (табл.1), содержащих не менее 85% 5-алкилиро- ванных резорцинов. Этот этап реализуетс  только с продуктом первой стадии, синтезированным в предлагаемых услови х. При этом общее соотношение формальдегида к фенольным компонентам должно находитьс  в пределах 0,65-0,75.

Узловым вопросом  вл етс  выбор степени сополиконденсации смеси алкилрезорцинов. Оптимальные пока- затели взаимно св заннъгх свойств смолы, а именно в зкости, срока хранени , жизнеспособности и скорости отвержденрг  получаютс  при условии , когда 40-50% от примен емых алкилрезорцинов остаютс  непрореагировавшими . Высока  реакционна  способность 5-алкилированных резорцинов и чувствительность стадии их сополиконденсации к температуре делают этот этап синтеза трудноуправл емым в промышленности. Так, 1 к проведению реакции при кипении

(101-102 С) в течение не более 35 1,3 ч, прибавл ютс  не управл емые этапы нагревани  и охлаждени . При 90 С реакци   вл етс  практически заторможенной. Результатом  вл етс  слишком большое колебание основньгх свойств смолы в отдельных промьшлен- ных парти х. Дл  обеспечени  стабильных технологических свойств смолы, полученной по предлагаемому способу, стадию сополиконденсации провод т в растворе этилового спирта или в его смеси с этиленгликолем и водой при посто нной температуре кипени  реакционной смеси, котора  в зависимости от рецептуры находитс  в пределах 93-98 С, в течение 2,5-6 ч. Применение смеси сланцевых алкилрезорцинов в растворител х дает возможность их предварительно растворить и хранить в растворенном виде. Это дает существенный экономический эффект по сравнению с обычно в практике используемым методом хранени  в непрер,гвно нагреваемых емкост х при 80-100 С.

30

45

0

5

Предлагаемый способ гарантирует технологическую в зкость смолы в течение времени от 6 мес. до 1г. В зависимости от технологических нужд в зкость  вл етс  легко регули- .руемой временем сополиконденсации, количеством и составом растворителей и температурой сополиконденсации Увепичение срока хранени  смолы объ-  сн етс  стабилизирующим вли нием свободных алкилрезорцинов и спирт- содержащих растворителей, отсутствием реакционноспособных метилольных групп и целесообразной степенью поли конденсации. Наличие высокореактивных свобод1-1ых алкилрезорцинов положительно вли ет на ход структурировани  смолы с формальдегидсодержащ м отв«рдителем. Увеличени  жизне-.

способности кле  до 2,5-4 ч достигают тем, что в начале между свободными алкршрезорцинами и формальдегидом происходит реакци , привод ща  к peHHONfy увеличению в зкости в преде- лаз, гарантирующих требуемую жизнеспособность кле . Только после этого происходит основна  реакци  отверждени , где формальдегид св зывает со- олигомеры, полученные при синтезе смолы в и резорциифор альдегидные . олигомеры, полученные в начале отверждени . Этот этап благодар  сшиванию более сложных молекул приводит к быстрому структурированию и, следовательно , к сокращению времени отверж- дени .

Улучшени  /прочностных свойств клеевых соединений и особенно атмос- феро и водостойкости достигают за счет структурировани  смолы, полученной по предлагаемому способу. Более полное структурирование кле  св зано с увеличением количества алкилрезорцинового составл ющего, , его повышенного сшивани  в ходе синтеза смолы и ее дальнейшего отв ержце ни ,

Синтез алкипрезорцинфенолформахш- дегидной смолы по предлагаемому способу провод т следующим образом.

5 0 5

0

5 0 5

0

0

И реактор, снабженный рубашкой, механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают из резервуаров-мерников 100 нас,ч. расплавленного фенола при 40-50 С и 112-155 мае.4.формалина Гсодержа- ние формальдегида 37%). Смесь подогревают до 45-50 С. Затем постепенно прибавл ют 4-6 мае.ч.едкого натра (в виде не менее 20%-ного водного раствора), след  чтобы температура не поднималась выше 60°С, После прибавлени  едкого натра реакционную смесь перемешивают при 65±5 С в течение ч, ЗaтeI в реактор дозируют май,ч5 этилового спирта, 30- 60 мае.ч. этилангликол , 0--60 мае.ч. воды и 155-230 мае.ч. фракции сланцевых фенолов е т.кип.270-290 С. Тодиимают температуру до кипени  и перемегаивают при кипении реакционной смеси при температуре в пределах 93-98 0 в течение 2,5-6 ч. Затем охлаждают готовую смолу до 30-40 С и выливают в тару.

Пример . В промьгашенный реактор объемом 2 W загружают 252 кг раеплавленного фенола и 327 кг 37%- ного формалина. Смесь подогревают при перемешивании до 45 С. Прибавл ют постепенно 38,2 кг 33%-ного едкого натра с такой скоростью чтобы температура подн лась до 60°С, После этого реакционную смесь перемешивают при 65+5 С в течение 4 ч. Затем в реактор прибавл ют 38 кг этилового спирта, 138 кг этиленглико- л , 38 кг воды и 467 кг фракции сланцевых Ленолов. Температуру поднимают в течение 20-30 мин до кипени  (96,5°С) и вьщерживают такой 2,5 ч. Охлаждают готовую смолу в течение 30-40 мин до 40°С и выливают в тару. . .

Аналогично приведенному примеру синтезируют серию с массовым еоот- коиением компонентов и в услови х указанных в табл,2. Б табл.3 приведены результаты сравнени  свойств смол, полученных по известному и предлагаемому/ способам.

Температура,сополи- конденсации,°С

Врем  сополи- конденсации, ч

В зкость смолы, МПа-с

96,5

93,0 95,0 96,5 98,0

2,5(3,5) 6,0 3,5 3,0 2,5

190(495) 240 130 390 370

Жизнеспособность кле , ч

3,0(2,5) 3,5 4,0 2,5 2,5

Жизнеспособность кле ,

при 20 С, ч

Врем  прессовки при

20°С, ч

Прочность клеевого соединени  на скальшание, МПа

при 20 с через 24 ч

при 20 С через 7 сут при через 3 мес

94,5

275

3,0

Таблица 3

2,5-4 16-20

12,0-14,5 13,4-16,0 13,8-16,5

при через 24 ч + при 60°С через 24 ч

в кип щей воде через 6ч .

в воде через 48 ч

Регулируетс  в осиовном продолжительностью и температурой второй стадии синтеза, количеством и составом растворителей; Только при вакуумной дистилл ции.

1235874

12

Продолжение -табл, 3

14,2-16,5

12,2-14,9 13,0-16,1

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛРЕЗОРЦИНФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ в присутствии щелочного катализатора взаим&действием на первой стадии фенола с формальдегидом при нагревании и дальнейшей поликонденсацией на второй стадии со смесью сланцевых алкилрезор цинов при кипении реакционной смеси, отличающийся тем, что. с целью уменьшения вязкости и содержания свободного фенола в готовой смоле, увеличения срока хранения ее и жизнеспособности, приготовленного на ее основе клея, сокращения времени отверждения клея, улучшения прочностных свойств клеевых соединений и стабильности свойств отдельных партий, вторую стадию ведут в водном растворе смеси этилового спирта и этиленгликоля с использованием в качестве смеси сланцевых алкилрезорцинов фракции сланцевых водорастворимых · фенолов с т.кип.270-290°С при 93-98°С <S. в течении 2,5-6 ч при массовом соотношении фенола формальдегида, фракции сланцевых водорастворимых фенолов с т.кип.270-290 С, этилового спирта этиленгликоля и воды 1:(1,121,55):(1,55-2,3):(0,3-1):(0,3-0,6)! :(0,06-0,6).

   ьо с*э СИ QO 'М