DE2949770A1 - Vorpolymeres zum verfestigen von radioaktivem abfall und verfahren zu seiner verwendung - Google Patents

Vorpolymeres zum verfestigen von radioaktivem abfall und verfahren zu seiner verwendung

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DE2949770A1 DE19792949770 DE2949770A DE2949770A1 DE 2949770 A1 DE2949770 A1 DE 2949770A1 DE 19792949770 DE19792949770 DE 19792949770 DE 2949770 A DE2949770 A DE 2949770A DE 2949770 A1 DE2949770 A1 DE 2949770A1
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Hideo Itoh
Fukushima Iwaki
Satoru Kawakami
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Description

PATENTANWÄLTE
Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE β
TELEFON: CO», ^- β00<) MONC„EN «,
SK/SK
Case 2423
Mitsubishi Chemical Industries Limited
5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku, Tokyo / Japan
Vorpolymeres zum Verfestigen von radioaktivem Abfall und Verfahren zu seiner Verwendung
030027/0674
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf radioaktiven Abfall verfestigende Vorpolymere und auf ein Verfahren zur Verfestigung von radioaktivem Abfall. Sie bezieht sich insbesondere auf ein einen radioaktiven Abfall verfestigendes Vorpolymeres, das Einheiten einer Resorcinverbindung, einer Phenolverbindung und Formaldehyds umfaßt. Weiter bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verfestigen und Beseitigen von radioaktivem Abfall, der aus Anlagen, in welchen Kernkraft verwendet wird, freigesetzt wird, wie z.B. Kernenergiestationen.
Zur Behandlung von radioaktivem Abfall aus Kernenergiestationen, z.B. Abwasser, muß fast alles Abwasser in einer Weise behandelt werden, die eine Rückführung desselben erlaubt, und das zur Behandlung konzentrierter Abfälle, Abwasserschlamm, flüssigem Müll etc. (im folgenden zusammenfassend als "radioaktiver Abfall" bezeichnet),verwendete Ionenaustauscherharz muß einer Verfestigungsbehandlung
20 unterworfen werden.
Zur Verfestigung von radioaktivem Abfall stehen die folgenden Verfahren zur Verfügung:
(a) Verfestigung mit Zement;
(b) Verfestigung mit Asphalt;
(c) Verfestigung mit Kunststoff unter Verwendung von Harnstoff -Formaldehyd-Mischpolymeren.
Beim obigen Verfahren (a) zur Verfestigung mit Zement besteht 3Q die Gefahr des Entweichens radioaktiver, in einen Zementblock eingeschlossener Nuklide, während beim Verfahren (b) zur Verfestigung mit Asphalt die Gefahr eines Brandausbruches oder der Freisetzung schädlicher Gase und von Mercaptangas aufgrund der zur Verfestigung notwendigen hohen Temperatur Μ besteht. Das Verfahren (c) zur Verfestigung mit Kunststoff unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Mischpolymeren zeigt das Problem der Zerbrechlichkeit der verfestigten Masse sowie die Gefahr einer möglichen Hydrolyse nach Berührung mit Wasser.
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29*9770
Die vorliegende Erfindung 1st das Forschungsergebnis über eine kunststoffverwendende, verfestigte Masse mit hoher Festigkeit und ohne Gefahr einer Hydrolyse; es wurde gefunder 5 daß ein Kondensat aus einer Kombination eines spezifischen Vorpolymeren mit einem spezifischen Füller eine radioaktive Substanz in idealer Weise einbetten kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Vorpolymeren zum Verfestigung von radioaktivem Abfall und ein Verfahren zur Verfestigung des letzteren, bei welche» ein radioaktiver Abfall, Paraformaldehyd und ein Füller einem Vorpolymeren zum Verfestigung des radioaktiven Abfalls zugefügt und die erhaltene Mischung kondensiert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Verfestigen von radioaktivem Abfall, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der radioaktive Abfall, Paraformaldehyd und mindestens ein Füller aus der Gruppe von Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumphosphat, basischem Magnesiumcarbonat, Kieselsäureanhydrid, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Bariumsulfat, Manganborat, Natriumborat, Colemanit, Kaolin, Bentonit, Zeollt, Aktivton, Dolomit, Flugasche, Diatomeenerde, Sand, Erde, Fels und Schlacke oder dieser Füller und Holzspäne oder ^-Cellulose einem den radioaktiven Abfall verfestigenden Vorpolymeren zugegeben wird, das aus Einheiten einer Resorcinverbindung, Phenolverbindung und Formaldehyd besteht, wobei das molare Verhältnis von Resten der Resorcinverbindung zu Resten der Phenolverbindung/Ö,6.:1,0 und das molare Ver hältnis von Forpialdehydresten zu Resten der Resorcinverbin dung und Resten der Phenolverbindung 0,5 bis 0,9 : 1,0 beträgt, das außerdem mehr als 50 Gew.-# nicht flüchtige Materialien enthält, worauf die erhaltene Mischung kondensiert wird.
Das zum erfindungsgemäßen Verfestigen von radioaktivem Abfall verwendete Vorpolymere kann nach bekanntem Verfahren hergestellt werden, wobei eine Resorcinverbindung, eine Phenol-
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- ι/ - ST
verbindung und eine Porraaldehydverbindung in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators kondensiert werden, und gewöhn lieh braucht nur ein wesentlicher Anteil der Formaldehyd-5 verbindung im Reaktionssystem vorzuliegen.
Diese Reaktion kunn durch gleichseitiges Mischen der Materialien oder durch ihre Zugabe in zwei odor mehr Anteilen erfolgen. So kann man z.B. ein zwei-stufiges Reaktionsverfahren verwenden, in welchem zuerst eine Phenol- und eine Formaldehydverbindung sowie ein Katalysator gemischt und etwa 60 bis 90 Minuten bei 90 bis 950C umgesetzt werden, worauf zwecks weiterer 120 bis 180 Minuter, langer Reaktion bei 90 bis 950C eine Resorcinverbindung und ein Katalysator zugefügt werden.
In der obigen Reaktion kann Wasser nach Bedarf zugefügt werden, aber da das erfindungsgemäß verwendete Vorpolymere nicht flüchtige Materialien in einer Menge über 50 Gew.-%, vorzugsweise über 70 Gew.-#, enthalten muß, sollten die. Verun·- 2oreinlgungen in den Materialien (wie Wasser im Formaldehyd), die im Vorpolymeren nicht flüchtige Materialien werden, vorj her berechnet werden, so daß der Gehalt derselben im Reaktionsprodukt, d.h. dem erfindungsgemäßen Vorpolymeren, über 50 Gew.-%, vorzugsweise Über 70 Gew.-%, liegt; oder der 25Gehalt an nicht flüchtigen Materialien kann in geeigneter Weise, z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck nach beendeter Reaktion, in den erforderlichen Bereich eingestellt werden.
j30Man kann das gewünschte Vorpolymere auch erhalten, indem man zwei oder mehrere unterschiedliche Vorpolymere in geeigneten Verhältnissen mischt oder umsetzt. So können z.B. ein Resorcin/Formaldehyd-Harz und ein Phenol/Formaldehyd-Harz oder ein Resorcin/Phenol/Formaldehyd-Harz in geeignetem Verhältnis 15gemischt und/oder umgesetzt werden.
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Bei der Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Vorpolymeren liegt das molare Verhältnis von Resorcinverbindung zu Phenolverbindung vorzugsweise über 0,6, und das & molare Verhältnis von Formaldehydverbindung zu Resorcin- und Phenolverbindung liegt zwischen 0,5 bis 0,9.
Die erfindungsgemäß verwendete Resorcinverbindung kann ein Resorcin oder Alkylresorcin sein, das man durch Trockendestillieren von Schieferoi erhalten kann.
Erfindungsgemäß geeignete Phenolverbindungen sind z.B. Phenol Cresol, Xylenol usw.
is Die erfindungsgemäß verwendete Formaldehydverbindung soll nach Kupplung einen Formaldehydrest liefern, und als derartige Verbindung wäre Formaldehyd und Paraformaldehyd zu nennen. Bevorzugt wird Formalin verwendet, das eine wässrige Formaldehydlösung ist.
Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren sind die Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verfestigen von radioakti--25vem Abfall unter Verwendung eines wie oben erhaltenen Vorpolymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymere zum radioaktiven Abfall, Paraformaldehyd und mindestens einem Füller aus der Gruppe von Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Cacliumphosphat, basischem Magnesiumcarbonat, Kieseiao Säureanhydrid, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Bariumsulfat, Manganborat, Natriumborat, Colemanit, Kaolin, Bentonit, Zoelit, Aktivton, Dolomit, Flugasche, Diatomeenerde, Sand, Erde, Fels und Eisenschlacke, oder zu einem derartigen Füller und Holzspänen oderd -Cellulose zufügt und die erhaltene 35Mischung kondensiert.
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Wenn der radioaktive Abfall und der Füller oder Füller und Holzspäne oderet^Cellulose (im folgenden insgesamt als "Füller" bezeichnet) in Vorpolymeren gemischt werden, beginnt sich die Mischung selbst bei Zimmertemperatur allmählich zu verfestigen, und die verfestigte Masse wird im Lauf der Zeit fest und starr. Erfolgt eine derartige Verfestigung oder Härtung unter Erhitzen, dann wird die Reaktion so weit beschleunigt, daß man die feste, stark gehärtete Masee leicht in kurzer Zeit erhält.
Die Zugabereihenfolge der Materialien kann frei gewählt werden.
,5 Erfindungsgemäß wird Paraformaldehyd in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teilen, eingemischt, während der Füller in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 110 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Vorpolymeres eingemischt wird; und wenn die Mischung aus Vorpolymeren^ Formaldehyd und^üller 80 bis Gew.-Teile, vorzugsweise 100 bis 300 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile radioaktiver, zu behandelnder Substanz beträgt, dann erhält man aus der Mischung eine feste, gehärtete Masse.
Der erfindungsgemäß behandelbare, radioaktive Abfall umfaßt alle Arten radioaktiver Materialien, wie feste oder wässrige Lösung der Einzelmaterialien oder Verbindungen von Tritium, Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Chrom, Mangan, Eisen,
30Kobalt, Nickel, Tellur, Jod, Cäsium usw. oder Ionenaustauscherharze, die die aus solchen Materialien produzierten Ionen adsorbiert haben. Im einzelnen umfassen ede Müll in Form des Ionenaustauscherharzes aus der entsalzenden Reinigungsanlage, die zur Entfernung radioaktiver Substanzen im Kühl-
35wasser eines Kernreaktors verwendet wird; das Ionenaustauscherharz aus der Entsalzungsanlage zur Müllbeseitigung aus verschiedenen Maschinen und Fußbodenabflüssen, Filterschlamm, die durch Verdampfung eingedickte Abfallflüssigkeit
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des regenerierten Ionenaustauscherharzes, IonenaustauscherharzmUll aus der Entsalzungsanlage des Sammelbehälters für verbrauchten Kernbrennstoff, BoratabfiLlösungen oder deren Konzentrate aus Druckwasserreaktoren, Abfallsulfatlösungen oder deren Konzentrate aus Siedewasserreaktoren^ oder Waschanstalten, Abwasser und Feststoffe, wie Asche, wässrige Lösungen oder Aufschlämmungen aus Verbrennungsanlagen oder -öfen usw.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Verfestigen von radioaktivem Abfall gibt es nicht, wie beim Zementverfahren, die Gefahr eines Auslaugen der radioaktiven Nuklide oder, wie beim Asphaltverfahren, die Gefahr eines Brandes oder der Freisetzung schädlicher Gase oder auch nicht, wie beim Verfahren unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd-Mischpolymeren, das Problem der inhärenten Zerbrechlichkeit. Und selbst wenn der zu behandelnde, radioaktive Abfall eine wässrige Lösung ist, wird beim Verfestigungsverfahren kein (allgemein als freies Wasser bezeichnetes) abgetrenntes Wasser gebildet. Auch im Fall einer Ionenaustauscherharz-Wasser-Aufschlämmung kann diese ohne Abtrennung von Jeglichem freiem Wasser verfestigt werden. Weiter ist die erfindungsgemäß gebildete, verfestigte Masse äußerst fest und stark, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung unterschiedlicher Arten radioaktiver Materialien äußerst geeignet ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
30 Erfindung.
Beispiel 1
Phenol, 48-#iges Formalin, Paraformaldehyd und 45-#iges Natriumhydroxid wurden als erste Zugabe in einen mit Rührer, RUckflußkühler und Thermometer versehenen Dreihalskolben
35 eingeführt und die Mischung über einem Wasserbad bei 95°C 1 Stunde umgesetzt. Dann wurde Resorcin zugegeben und die Reaktionstemperatur auf 6O0C gesenkt. Der Mischung wurde ein zweiter Anteil von 45-#igem Natriumhydroxid zugefügt,
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worauf 180 Minuten bei 90 C umgesetzt und zur Bildung eines Vorpolymeren auf normale Temperatur abgekühlt wurde.
Viskosität und Gehalt an nicht flüchtigen Materialien des so erhaltenen Vorpolymeren sind in Tabelle 1 in der Spalte von "Eigenschaften" angegeben.
Zu 100 g dieses Vorpolymeren wurden 20 g 88-%lger Paraformaldehyd, 60 g Calciumcarbonat und 79 g 12-%ige Borsäure sowie 50 ppm Cäsiumlösung mit 0,5 /uci Cäsium als radioaktiver Substanz zugefügt und die Mischung gründlich gerührt; dann wurde sie in eine Form mit einem inneren Durchmesser von 40 mm und 200 mm Höhe gegossen und gäiärtet. Die erhaltene, verfestigte Masse hat das Wasser vollständig einverleibt, so daß es kein Überstehen oder Abtrennen von freiem Wasser gibt. Weiter ist die verfestigte Masse in ihrer Struktur einheitlieh und hat eine uniaxiale Druckfestigkeit von 140 kg/cm . Wenn die verfestigte Masse 1 Monat stehen gelassen wurde, erfolgte keine feststellbare Veränderung des äußerlichen Aussehens.
Beispiel 2__
Die Materialien von Beispiel 1 wurden in denselben Mengen gemischt und gemäß Beispiel 1 zu einem Vorpolymeren mit der in Tabelle 1 gezeigten Viskosität und dem Gehalt an nicht flüchtigem Material umgesetzt. Dann wurden 100 ecm Salpetersäurelösung mit 10 ppm Lanthan (pH 0,5), die 1 /uci Lanthan als radioaktives Nuklid enthielt, mit einer Fließgeschwindigkeit (SV) von 2 hr~ durch eine Glaskolonne mit 10 mm innerem Durchmesser geleitet, die mit 20 ecm Diaion SK-1B (H-Typ, benetztes Kationenaustauscherharz) gefüllt war; so erhielt man ein Kationenaustauscherharz, das 1 /uci Lantham als radioaktives Nuklid adsorbiert hatte. In derselben Weise wurden 100 ecm Salpetersäurelösung mit 30 ppm Strontium (pH 5,0), die 0,5 /uci radioaktives Strontium enthielt, mit
-1
SV = 1 hr durch dieselbe Glaskolonne geleitet, die mit demselben Kationenaustauscherharz (H Typ, benetzt) gefüllt war. So erhielt man ein Kationenaustauscherharz, das 0,5 /uci Strontium als radioaktives Nuklid adsorbiert hatte. Die so
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gebildeten Ionenaustauscherharze wurden aus der Kolonne extrahiert und in einem Becher zu einer 50-#igen wässrigen Aufschlämmung des Ionenauetauscherharzes gemischt.
Zu 100 g dea oben erhaltenen Vorpolymeren wurden 18 g 88-j6ig. Paraformaldehyd, 20 g Calciumcarbonat, 10 g Calciumphosphat, 10 g pulverisierte Holzspäne und 87 g der 50-#igen Aufschläm mung der Harzmischung mit adsorbiertem Lanthan bzw. Strontium zugefügt und gründlich gerührt.
Dann wurde die Mischung in eine Form mit einem inneren Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 200 mm gegossen und gehärtet. Die so erhaltene, verfestigte Masse hatte das Wasser vollständig einverleibt ohne überstehen oder Abtrennen von freiem Wasser; sie war einheitlich in ihrer Gesamtstruktür und hatte eine uniaxiale Druckfestigkeit von 155 kg/cm . Auch ein zwei-monatiges Stehen des Feststoffes bewirkte keine Veränderung des äußerlichen Aussehens.
20 Beispiel 3
Ein Vorpolymeren wurde durch Mischen der in Tabelle 1 gezeigten Materialien in den genannten Mengen und Umsetzung wie in Beispiel 1 hergestellt. Viskosität und Gehalt an nichtflüchtigem Material des erhaltenen Vorpolymeren sind in
2f> Tabelle 1 aufgeführt.
30 ecm Diaion SA-10A (OH Typ, benetztes Anionenaustauscherharz) wurden zu 150 g einer wässrigen Lösung (500 /uci) zugefügt, die 2,5 g eines mit radioaktivem C Kohlenstoff markierten Phenoles enthielt; die Mischung wurde zur Herstellung von Probeaufschlämmung I als radioaktive, in diesem Versuch zu behandelnde Substanz 1 Stunde gerührt.
Zu 100 g dieses Vorpolymeren wurden 28 g 88-#iger Paraformaldehyd, 75 g Calciumsulfat-i/2-Hydrat, 147 g Probenaufschlämmung I, 10 g Holzspänepulver und 10 g «-Cellulose zugefügt und die Mischung gründlich gerührt; dann wurde sie in eine Form mit einem inneren Druckmesser von 40 mm und 200 mm Höhe gegossen und gehärtet.
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Die so erhaltene, verfestigte Masse war von einheitlicher Struktur, hatte das Wasser ohne überstehen oder Abtrennen von freiem Wasser vollständig aufgenommen und zeigte eine uniaxiale Druckfestigkeit von 164 kg/cm . Nach 1 Monate langem Stehen der verfestigten Massenzeigte sich keine Veränderung des äußerlichen Aussehens.
Die oben genannten Harze Diaion SK-1B und Diaion SA-1OA sind Handelsnamen der Mitsubishi Chemical Industrled Ltd.
und werden von dieser hergestellt.
Beispiel 4_
Ein Vorpolymeres wurde durch Mischen derselben Materialien
in denselben Mengen wie in Beispiel 3 und Umsetzen gemäß is Beispiel 1 hergestellt; Viskosität und Gehalt an nicht-flüch-i
tigern Material sind in Tabelle 1 gezeigt.
j 30 ecm Diaion SK-1B (H Typ, benetzt) wurden zu 150 g einer wässrigen Lösung (200 yuci), die 2,5 g mit radioaktivem iZfC j 20 markiertes Triallylamin enthielt, zugefügt und die Mischung j zur Herstellung von Probenaufschlämmung II als radioaktive j Substanz dieses Versuches 1 Stunde gerührt.
Dieses Vorpolymere wurde mit 174 g Probenaufschlämmung II und den anderen, in Tabelle 1 genannten Materialien in den angegebenen Mengen gemischt und die Mischung wie oben gehärtet. Der so erhaltene Feststoff hatte die gesamte Wassermenge einverleibt ohne überstehen oder Abtrennen von freiem
j Wasser. Weiter hatte die verfestigte Masse eine einheitliche
3oStruktur und eine uniaxiale Druckfestigkeit von 131 kg/cm2.
j Nach 1 Monate langem Stehen erfolgte keine Veränderung im
j Aussehen des Feststoffes. Vergleichsbeispiel 1 und 2
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde aus der in Tabelle 1 gezeigten Mischung ein Vorpolymeres hergestellt, den 88 g einer wässrigen Borsäurelösung mit 0,5 /uci Cäsium und anderen, in Tabelle 1 aufgeführten Materialien zugefügt wurde, worauf die Mischung wie in Beispiel 1 zu einer verfestigten Masse
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gehärtet wurde. Als Vergleichsbeispiel 2 wurde aus der in Tabelle 1 gezeigten Mischung ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorpolymeren hergestellt, das mit 106 g einer gemischten
& Aufschlämmung aus Harzen mit adsorbiertem Lanthan und Strontium sowie anderen, in Tabelle 1 genannten Materialien gemischt wurde. Die Mischung wurde wie in Beispiel 2 zu einer festen Masse gehärtet. Die verfestigte Masse von Vergleichsbeispiel 1 zeigte kein Überstehen von freiem
ίο Wasser, Jedoch war ihre uniaxiale Druckfestigkeit nur 26 kg/cm , während bei Vergleichsbeispiel 2 5,1 % freies Wasser abgetrennt wurde und die uniaxiale Druckfestigkeit sogar nur 12 kg/cm betrug.
is In der folgenden Tabelle bedeuten
♦ Natriumhydroxid in den "Materialien" wurde in zwei
als (1) und (2) angegebenen Anteilen zugefügt ** R= Resorcin; P = Phenol; F = Formaldehyd **· Vergleichsbeispiel 2 verwendet ein Harnstoffharz, wobei χ (1) und (2) in den Spalten "Harnstoff" und "Formalin" die Zugabe Jedes Materials in zwei Anteilen anzeigt, wie dies bei der Herstellung von Harnstoffharzen allgemein üblich ist.
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Tabelle 1
lBeisp.
CO ■Η U,
ω
■μ
CO
B bO CQ
co
ro ♦
Pi ·
co Λ
H ^
O β)
C cc
O) Λ
bO O
•η ro
(DCO
B-H;
Phenol
1
Resorcin
1
Formalin
(48%)
1
Parafonnaldehyd
(88Z)
Natriumhydroxid* (45Z)
48 359
R/P
1,0
F/(R + P)
0,68
(NaOH/R + P)
Visk., poises (25°C)
nichtTf lüchtige Materialien
Vorpolymeres
Paraformaldehyd (88Z)
CaCO.
CaSO.
1/2H2O
0,143
25,0
74,3
100
20
60
Beisp.2
1 500
1 760
1.360
48 φ
359 (2)
1,0
0,68
0,143
25,0
74,3
100
18
20
Beisp.3
1 364
1 917
1 016
186
48 359
0,68
0,143
95,0
75,8
100
Beisp.A
1 364
1 917
1 016
186
48 359
0,68
0,143
95,0
75,8
100
25
15
VerglbeisO.1
657
396
354
47 356
0,127 0,68 0,143
24,5 73,5 100 20
Verglbeisp. 2***
1 800 φ
Harnstoff 245 Q)
Formalin (37%)
5 519
Ammoniak' (25%)
153
F/U = 2,4 -*■ 2j3
72.0
100
NaHSO4 (40%)
22
50
Tabelle 1 Fortsetzung
Ca3 (P0A)2 - 10 - - - • 88 -
MgCO3-Mg(OH)2 - - - 70 - 0,50 -
SiO2 - - - - - keines -
Diatömeenerde - - - - - 26 -
< Holzspäne - 10 10 10 10 -
α-Cellulose - - 10 15 -
radioaktive Substanz . 79 87 147 174 106
radioakt.Substanz/Verfestif.-
mittel		 0,44 0,55 0,66 0,74 0,55
freies Wasser; % keines keines keines keines 5.1
unioaxiale Durchfestigkeit;
kg/cm		 140 155 164 131 12
A = Eigenschaften der verfestigten Masse B = radioaktive Substanz; Gew.-Teile
Beispiel 5_
Durch Mischen der in Tabelle 2 genannten Materialien und Umsetzung gemäß Beispiel 1 wurde ein Vorpolymeres hergestellt, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 gezeigt sind.
Die in Beispiel 2 erhaltenen Harze mit adsorbiertem Lanthan und Strontium wurden in einem Becher zu einer Mischung zwecks Verwendung als radioaktive Substanz gemischt.
Zu 100 g des Vorpolymeren wurden 18 g 88-%iger Paraformaldehyd, 33 g Calciumsilicatpulver als Kunststoffüller, 5 g pulverisierte Holzspäne und 100 g der Harzmischung mit adsorbiertem Lanthan bzw. Strontium zugefügt und die Mischung gründlich gerührt. Dann wurde sie in eine Form mit einem inneren Druckmesser von 40 mm und 200 mm Höhe gegossen und gehärtet. Die so erhaltene, verfestigte Masse hatte eine einheitliche Struktur und eine uniaxiale Druckfestigkeit von 169 kg/cm . Nach 2-monatigem Stehen zeigte sich keine Veränderung des äußerlichen Aussehens der verfestigten Masse.
Beispiel 6
Durch Mischen der in Tabelle 2 genannten Materialien und Umsetzen gemäß Beispiel 1 wurde ein Vorpolymeres hergestellt,' dem zur Einstellung seines Gehaltes an nicht-flüchtigen Mate-!
2b rialien die in Tabelle 2 genannte Wassermenge zugegeben I wurde. I
79 g einer 12-#igen Borsäurelösung mit einem Cäsiumgehalt von 50 ppm (0,5 /uci Cäsium) wurde·mit 30-%igem Natriumhydroxid auf pH 7,2 neutralisiert und dann durch Erhitzen auf einer Verdampferscheibe zur Bildung eines Borates zur Trockne eingedampft, das anschließend pulverisiert wurde.
Zu 100 g des Vorpolymeren wurden 15g 88-#iger Paraformalde-35hyd, 5 g pulverisierte Holzspäne und 50 g des cäsiumhaltigen Boratpulvers zugefügt. Nach gründlichem Rühren wurde die Mischung in eine Form mit einem inneren Durchmesser von 40 mm
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2949170
und 200 mm Höhe gegossen und gehärtet. Di erhaltene, verfestigte Masse hatte eine einheitliche Struktur und eine uni axiale Druckfestigkeit von 206 kg/cm . Nach 2-monatigem Stehen zeigte sich keine Veränderung im äußeren Aussehen der festen Masse.
Beispiel 7_
Durch Mischen der in Tabelle 2 gezeigten Materialien und Umsetzen gemäß Beispiel 1 wurde ein Vorpolymeres hergestellt. ίο dem Wasser in der in Tabelle 2 genannten Menge zugefügt wurde, um den Gehalt an nicht-flüchtigem Material einzustellen.
30 ecm Diaion SA-10A (OH Typ, benetzt) wurden zu 150 g einer 1b wässrigen Lösung (500 /uci) zugefügt, die 2,5 g mit radioaktivem C markiertes Phenol enthielt. Die Mischung wurde zur Herstellung von Aufschlämmung I 1 Stunde gerührt. Die Aufschlämmung I wurde durch ein Buchnerglasfilter (25Gl) filtriert und lieferte ein Anionenaustauscherharz, das 500 /uci Phenol als radioaktives Nuklid adsorbiert hatte.
Zu 100 g des Vorpolymeren wurden 20 g 88-#iger Paraformaldehyd, 5 g Bariumsulfat, 6 g pulverisierte Holzspäne, 80 g Harz mit adsorbiertem Phenol und 30 g cäsiumhaltiges Borat aus Beispiel 6 zugefügt und die Mischung gründlich gerührt. Dann wurde sie in eine Form mit einem inneren Durchmesser von 40 mm und 200 mm Höhe gegossen und gehärtet. Die erhaltene, verfestigte Masse hatte eine einheitliche Gesamtstruktur und eine uniaxiale Druckfestigkeit von 172 kg/cm2. Nach 2-monatigem Stehen zeigte sich keine Veränderung im äußeren Aussehen der erhaltenen verfestigten Masse. Beispiel 8
Die in Tabelle 2 genannten Materialien wurden in den angegebenen Mengen gemischt und wie in Beispiel 1 zu einem
Vorpolymeren mit der genannten Viskosität und dem Gehalt an nicht-flüchtigen Materialien umgesetzt.
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Zu 100 g des so erhaltenen Vorpolymeren wurden 20 g 88-%ig. Paraformaldehyd, 10 g aus der Eisenherstellung erhaltene Schlacke, 10 g pulverisierte Holzspäne, 55 g 12-%ige Borbsöurelösung und 50 ppm Cäsiumlösung mit 0,5 /uci Cäsium als radibaktives Nuklid sowie 55 g des in Beispiel 7 verwendeten Harzes mit adsorbiertem Phenol zugefügt und die Mischung gründlich gerührt. Dann wurde sie in eine Form mit einem inneren Durchmesser von 40 mm und 200 mm Höhe gegossen und gehärtet. Die erhaltene, verfestigte Masse hatte das Wasser vollständig ohne überstehen oder Abtrennen von freiem Wasser einverleibt; sie hatte weiter eine ein.rheitliche Struktur und eine uniaxiale Druckfestigkeit von 157 kg/cm . Nach 2-monatigem Stehen wurde keine Veränderung im äußeren Aussehen
is festgestellt. Beispiel 9
Durch Mischen der in Tabelle 2 genannten Materialien und Umsetzen gemäß Beispiel 1 wurde ein Vorpolymeren hergestellt, dem Wasser in der in Tabelle 2 genannten Menge zwecks Einstellung des Gehaltes an nicht-flüchtigen Materialien zugefügt wurde.
: Weiter wurden 150 g einer wässrigen Lösung (200 /uci) hergestellt, die 2,5 g mit radioaktivem C markiertes Triallylam in enthielt.
Zu 100 g des Vorpolymeren wurden 25 g 88-#iger Paraformaldehyd, 42 g Colemanit, 12 g pulverisierte Holzspäne und 66 g der Triallylaminlösung zugefügt, es wurde gründlich gerührt, und die Mischung wurde in eine Form mit einem inneren Durchmesser von 40 ecm und einer Höhe von 200 mm gegossen und gehärtet. Die erhaltene verfestigte Masse hatte das gesamte Wasser ohne überstehen oder Abtrennen von freiem Wasser aufgenommen; sie hatte weiter eine einheitliche Struktur und eine uniaxiale Druckfestigkeit von 148 kg/cm . Nach 2-monatigem Stehen wurde keine Veränderung im äußeren Aussehen der festen Masse festgestellt.
Ö30027/0674
Beisp.5
Tabelle 2
Beisp.6
Beisp.7
Beisp.8
Beisp.9
O CD O O
-μ
as
co
faO bo β
0 C CQ φ 3 "Η
Phenol
Resorcin >
Methylresorcin '■
Formalin (48Z)
Natriumhydroxid; 45 %*
Wasser
1.344
1 344
344
1
1 888
1 888
1,888
1
1 336
1 336
336
1
152
152 ©256
(2)256
i48%(2)359
1 200
800
1
1
200
2 076***
148 (2)359
1,350
O Φ
R/P
F/(R+P)
(NaOH/R+P) I1O
0,68
0,68
0,68
0,68
0,11
0,11
O1Il
0,143
I -P
Q) CO
•Η O
W CO
Visk., poises (25°C)
nicht-flüchtige Materialien
2,3
6,5
25,0
72,9
58,3
63,4
74,3
2.8
53.1
Φ CQ
O) -ti-P
• -P N-H ^ E Φ « co bo I -H
• -P
CQ CQ •3 φ M <H
Vorpolymeres
Parafonnaldehyd (88Z) Calcium-silicat
Kaolin
Barium-sulfat
Zeolit
100
100
100
100
18
20
20
33
23
100
25
O O IO
σ>
ΊΟ m ο
m α
Tabelle 2 Fortsetzung
Schlacke aus Eisenherst. - - - 10 -
Colemanit - - - - - 42
Holzspäne 5 5 6 10 12
radioaktiv· Substanz 100 50 110 110 66
PQ radioakt.Substanz/Verfestig,
mittel		 0,64 0,40 0,84 0,68 0,37
< freies Wasser - - - keines keines
unioaxiale Durckfestigkeit
2
(kg/an ) 		169 206 172 157 148
A und B = vgl. Tabelle 1
-c -
to

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    'Tl- Vorpolymeres zum Verfestigen von radioaktivem Abfall, umfassend Einheiten einer Resorcinverbindung, Phenolverbindung und von Formaldehyd, wobei das molare Verhältnis von Resten der Resorcinverbindung zu Resten der Phenolverbindung über 0,6:1,0 und das molare Verhältnis von Resten des Formaldehyds zu Resten der Resorcin-und der Phenolverbindung 0,5 bis 0,9 zu 1,0 beträgt, das weiterhin mehr als 50 Gew.-% nicht-flüchtige Materialien enthält.
    IO
  2. 2.- Verfahren zum Verfestigen eines radioaktiven Abfalls, dadurch gekennzeichnet, daß der radioaktive Abfall, Paraformaldehyd und mindestens ein Füller aus der Gruppe von Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumphosphat, basischem Magnesiumcarbonat, Kieselsäureanhydrid, Magnesiumsllicat, Calciumsilicat, Bariumsulfat, Manganborat, Natriumborat, Colemanit, Kaolin, Bentonit, Zeolit, Aktiton, Dolomit, Flugasche, Diatomeenerde, Sand, Erde, Stein und Schlacke oder ein solcher Füller und Holzspäne oder «-Cellulose einem eine radioaktive Substanz verfestigenden Vorpolymeren gemäß
    20
    Anspruch 1 zugefügt und die Mischung kondensiert wird.
  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an nicht flüchtigen Materialien des den radioaktiven Abfall verfestigenden Vorpolymeren über 70 Gew.-96 liegt.
  4. 4.- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der radioaktive Abfall eine wässrige Lösung, in einem Ionenaustauscherharz adsorbiert, e.ine ein Ionenaustauscherharz enthaltende, wässrige Aufschlämmung oder ein Feststoff ist.
    Der Patentanwalt:
    35
    G30027/067A
    ORIGINAL INSPECTED
DE19792949770 1978-12-16 1979-12-11 Vorpolymeres zum verfestigen von radioaktivem abfall und verfahren zu seiner verwendung Withdrawn DE2949770A1 (de)

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