Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern und deren Verwendung zur Katalysierung von chemischen Reaktionen.
Die lalein zerteilten, handelsübliichssn Ionenaus tauscher lassen sich ohne Komplikationen nur im Labonmasssitab unid für Flüssigphasen-Reaktionen verwenden, z. B. wenn ein Reaktionsgemisch durch ein lonenaustauscherbett geleitet wird. Tritt jedoch während des Prozesses Gas oder Dampf auf, beispielsweise bei jeder Reaktion, bei welcher der Ionenaustauscher als Katalysator in Form einer Kolonnenfüllung angeordnet und das Reaktionsprodukt abdestilliert wird, so müssen komplizierte Massnahmen getroffen werden, um den Ionenaustauscher in der Kolonne zu fixieren und dem Gas Gelegenheit zu geben, das lonenaustauscherbett zu verlassen.
Es wurde schon versucht, den Ionenaustauscher selbst in Form grösserer, poriger Körper herzustellen.
Deren, mechanische Festijgke t ist jedoch sehr geriag, so dass ein dauernder, starker Abrieb zu beobachten ist.
Ein anderer Vorschlag, den Ionenaustauscher auf Füllkörpern aufzukleben, war in der Technik nicht realisierbar, da sich der Ionenaustauscher infolge von Quellungsvorgängen weglöste oder durch den Verlust seiner freien Oberfläche durch Verkleben unwirksam wurde.
Der gleiche Nachteil der Verringerung der freien Oberfläche haftet dem Verfahren an, den Austauscher mit Kunstharz zu verkitten. Auch hier wird der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Katalysator stark behindert, da die Ionenaustauscheroberfläche durch die Kittstellen verkleinert wird. Um den Verlust an katalytischer Wirksamkeit niedrig zu halten, muss die Menge des Verkittungsmittels möglichst gering sein. Dadurch werden, jedoch dsie Festigkeits- eigenscha, fen der Formlinge entscheidend verschlech- tert.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Ionenaustauscher dadurch zu fixieren, dass man ihn in Räumen einbaut, die zwar einen Eintritt der Flüs- sigkeiten und Austritt der Gase gestatten, jedoch den Austauscher selbst am Verlassen dieser Räume hindert. Dies kann z. B. durch Netze, Käfige, Siebe, Spalte geschehen. Derartige Vorrichtungen sind sehr kompliziert und aufwendig und neigen infolge ihrer Feinheit sehr stark zu Korrosionen, die die Vorrichtung in kurzer Zeit unbrauchbar machen.
Ein anderer Vorschlag beruht darauf, den Ionenaustauscher in eine Polyäthylenfolie einzubetten.
Auch hier besteht die Schwierigkeit, die Folie im Reaktionsraum, etwa ais Kolonneniüüung, unterzu- bringen, und ausserdem ist der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Austauscher durch die Folie stark behindert.
Die geschilderten Schwierigkeiten haben dazu geführt, dass sich Ionenaustauscher, abgesehen vom Durchlaufenlassen reiner Flüssigkeiten, in der Technik noch nicht allgemein durchsetzen konnten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern unter Verwendung von Gerüstsubstanzen gefunden, das nicht nur die Unterbringung des Ionenaustauschers in mechanisch stabilen, z. B. als Kolonnenfüllung geeigneten Formkörpern gestattet, sondern darüber hinaus durch die Aufrechterhaltung der freien Ionenaustauscherober flache und die Möglichkeit des ungehinderten Zutritts der Reaktionsteilnehmer zu einer gegenüber einer normalen lonenaustauscherschiittung sogar gesteigerten katalytischen Aktivität führt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Ionenaustauscher gegebenenfalls unter Verwendung eines Füllstoffes, der herausgelöst werden kann oder im Formkörper bleibt, mit einem Bindemittel, ohne die lonenaustauscheroberfläche zu verkleben, verformt und verfestigt, was erreicht wird a) durch Sintern mit einem thermoplastischen Kunststoff, wobei mindestens soviel thermoplastischer Kunststoff angewendet wird, dass dieser nach der Sinterung ein in sich zusammenhängendes Gerüst bildet und die Erhitzung abgebrochen wird, bevor der thermoplastische Kunststoff durch Schmelzen mit dem Ionenaustauscher verklebt, oder b) durch Mischen des Ionenaustauschers mit einen Fasermaterial, Befeuchten der Mischung mit einer Flüssigkeit, in welcher das Bindemittel nicht löslich ist. Mischen mit dem Bindemittel und Entfernen der zugegebenen Flüssigkeit aus dem Formkörper.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, poröse Formkörper zu erhalten, die den Ionenaustauscher eingeschlossen, jedoch nicht verklebt und verkittet enthalten. Das Verhältnis der Bestandteile, nämlich Ionenaustauscher, und Gerüstsubstanzen kann in weiten Grenzen schwanken und lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Wichtig ist, dass die Menge der Gerüstsubstanz genügend gross ist, durch deren Elastizität die Quellungsvorgänge des Ionenaustauschers aufgefangen und ein einwandfreier Transport des Reaktionsmediums vom und zum Ionenaustauscher gewährleistet wird. Bei leichteren und voluminöseren Gerüstsubstanzen lassen sich verhältnismässig grosse Mengen an Ionenaustauschern unterbringen, ohne dass Quellvorgänge den Körper zerstören.
Bewährt haben sich beispielsweise Ge wichtsverhältnisse von Gerüstsmhstanz zu Ionenaus- tauscher zwischen 10:1 und 1:1 0. In Sonderfälen können auch andere Verhältnisse gewählt werden.
Als Gerüstsubstanzen eignen sich beispielsweise thermoplastische Kunststoffe, gegebenenfalls unter Verwendung von Füllstoffen.
Das Verhältnis von Kunststoff zu Ionenaustau- scher und gegebenenfalls Füllsubstanz kann in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig von der Korn grösse des angewendeten Kunststoffes und Ionenaus- tauschers. Um ein Herausfallen des Ionenaustauschers aus dem Formkörper zu vermeiden, wird die Korngrösse des thermoplastischen Kunststoffes kleiner gehalten als die des Ionenaustauschers. Je kleiner die Komgrösse des Kunststoffes ist, desto weniger Kunststoff ist erforderlich, um ein nach dem Sintern zusammenhängendes Kunststoffgerüst zu erzielen.
Sehr gute Ergebnisse werden mit Kunststoffpulver erzielt.
Die mechanische Stabilität der Formkörper ist eine Funktion des lonenafusitausohteicanteib im Formkörper und der Korngrösse des thermoplastischen Kunststoffes. Formkörper hoher mechanischer Stabilität werden z. B. bei einem Mischungsverhältnis von 1 Gewichtsteil thermoplastischen Kunststoffes zu 1 Gewichtsteil Ionenaustauscher, bzw. gegebenenfalls 1 Gewichtsteil Füllstoff erzielt. Es können jedoch auch 2 oder 3 Gewichtsteile Ionenaustauscher angewendet werden, wenn der Kunststoff genügend fein ist, ohne dass die Stabilität der Formkörper sich wesentlich ändert.
Da die Ionenaustauscher in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörpem sehr aktiv sind, genügt jedoch in den meisten Fällen schon eine geringere Ionenaus- tawsichermenge. Das für den beabsichtigeten Einsatz günstigste Verhältnis und die günstigsten Korngrös- sen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Als Gefüstsubstanzen eignen sich thermoplastische Kunststoffe, die gegenüber dem jeweiligen Reaktionsmedium sich beständig verhalten und nicht oder nur schwach vernetzt sind. In den meisten Fällen sind Polyäthylen und Polypropylen geeignet.
Ebensogut können jedoch in vielen Fällen beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamide, Polyacrylsäuresster, Polymethacrylsäureester, Cellulosederivate als reine Polymerisate bzw. Kondensationsprodukte oder auch als Copolymerisate verwendet werden.
Die Sintertemperatur und -dauer hängen vonein- ander ab. uBjd könnten in nicht zu weiten, für den verwendeten Kunststoff charakteristischen Grenzen variiert werden. Einer höheren Sintertemperatur entspricht eine geringere Sinterdauer und umgekehrt.
Entscheidend ist, dass der thermoplastische Kunststoff nur in dem Bereich des Erweichungspunktes erhitzt wird und nicht zum Schmelzen kommt, die Ionenaustauscherkörner nicht verkittet werden und damit deren Oberfläche nicht verkleinert wird. Die Richtigkeit der angewandten Sintertemperatur und -dauer lassen sich daran erkennen, dass die Ionen 'afuatauscherkörnssr beim Zerschneiden des fertigen Formkörpers aus den Schnittflächen herausfallen.
Bei der Herstellung von Formkörpem, deren Stärke über 5-6 cm liegt, ist es zweckmässig, wenn der Mischung aus thermoplastischem Kunststoff und Ionenaustauscherharz vor dem Sintern 1-30 zozo Kohle zugesetzt werden. Dadurch lässt sich ein völliges Durchsintern erreichen, ohne dass sich auf der Oberfläche der Formkörper eine Schmelzhaut bildet.
Die Durchlässigkeit der auf diese Weise hergestellten Formkörper für Flüssigkeiten ist sehr gut, kann jedoch durch Zugabe von Füllstoffen, die nach dem Sintern herausgelöst werden, noch gesteigert werden. Als Füllmittel eignen sich Salze, die anschliessend ausgewaschen werden oder organische Substanzen, die bei der Sintertemperatur noch fest sind und anschliessend mit Lösungsmitteln entfernt werden.
Aber auch Fasermaterialien, welche mit einem Bindemittel verformt werden, lassen sich vorteilhaft als Gerüstsubstanzen verwenden.
Das Gemisch aus Ionenaustauscher und Fasermaterial muss mit einer mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit derart befeuchtet werden, dass das Bindemittel die Fasern nicht mehr durchtränken, sondern die Faserstränge lediglich ober flächlich miteinander verkleben kann. Auch der im Fasermaterial eingebettete Ionenaustauscher verliert durch Quellung mit der mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit das Haftvermögen am Bindemittel, so dass dessen gesamte Oberfläche erhalten bleibt.
Als Fasermaterial können beliebige, unter den Bedingungen der Anwendung inerte Gewebe, Gespinste, Vliese oder auch lose Fasern verwendet werden. Aus Gründen der mechanischen Festigkeit des herzustellenden Körpers und des Stofftransportes zum und vom Ionenaustauscher haben sich Faserbündel als sehr zweckmässig erwiesen.
Die Fasern können anorganischer oder organischer Natur sein. Als anorganische Fasern seien beispielsweise Glasfasern, Steinwolle, Schlackenwolle, Asbest erwähnt. Als organische Faser kann jede beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Faser verwendet werden, z. B. Zellulose und deren Derivate, Wolle, Polyvinyl-, Polyamid-, Polyester-, Polyurethan- Polyäthlen-, Polypropylen-fund Polyacryl- fasarn, oder Fasern ;. aus polymerisierten Halogen- äthylenen). Zweckmässigsrweiss verwentdsst man ein Fasermaterial, dessen Einzelfasern einen kleineren Durchmesser haben als die Ionenaustauscher-Partikelchen, damit letztere nicht aus dem Fasermaterial herausfallen können.
Als Bindemittel eignen sich ganz allgemein hochmolekulare Stoffe, die einen Zusammenhalt des mit dem Ionenaustauscher vermischten Fasermaterials bewerkstelligen können. Die Auswahl richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck, wobei vor allem wichtig ist, dass das Bindemittel im Reaktionsmedium unlöslich und inert ist, und die Fasern des Formkörpers nicht angreift.
Das Bindemittel kann beispielsweise ein Harz oder Kunststoff sein, die in flüssiger Form mit dem befeuchteten Ionenaustauscher-Faser-Gemisch vermischt und verfestigt werden. Die Art der Verfesti gung richtet sioh nach dem angewandten Bmdemittel.
Wird, das Bindemittel beispielsweise als Schmelze angewandt, so erfolgt die Verfestigung z. B. bei Ther. mopla. sten durch Erniedrigung der Temperatur, und bei härtbaren ! Kunststoffen durch Härtung ent- weder durch Härter oder durch Hitzeeinwirkung.
Liegt das Bindemittel in Form einer Lösung oder Emulsion vor, so kann die Verfestigung durch Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen, wie z. B. bei Lösungen von Polyäthylen, Polyacrylsäureverbin- dungen, Polyacrylsäurenitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyamiden, Cellulosederivaten und Lösungen von Kunstharzen.
Das Losungsmittel für das Bindemittel muss nicht unbedingt unlöslich sein in der Flüssigkeit, die zum Befeuchten des Ionenaustauscher-Faser-Gemisches verwendet wurde. Es genügt, wenn nur das Bindemittel selbst in dieser Flüssigkeit unlöslich ist. Ist das Lösungsmittel für das Bindemittel mit der zu Befeuchtung verwendeten Flüssigkeit mischbar, so kann sogar dadurch ein zusätzlicher Verfestigungseffekt erzielt werden. Dabei entzieht die zur Befeuchtung verwendete Flüssigkeit der Bindemittellösung das Lösungsmittel und es wird dadurch eine Ausfällung des Bindemittels verursacht. So können beispielsweise, wenn das Ionenaustauscher-Faser-Gemisch mit Wasser befeuchtet wird, aus einer Lösung des Bindemittels in Aceton oder Methanol letztere durch das Wasser aufgenommen werden, wodurch das Bindemittel ausfällt.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Anwendung von flüssigen Monomeren oder vorpolymerisierten Produkten, die dann durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition oder Vernetzung verfestigt werden. Beispielsweise seien genannt : Epoxydharze, Acrylsäureester, Polyurethane, Poly- ester, Polyamide, Aminoplaste, Silicoiarze.
In den Formkörpern des erfindungsgemässen Verfahrens ist der Ionenaustauscher ohne Verkle- bung unter Erhaltung seiner vollen ursprünglichen Oberfläche festgehalten. Uberraschenderweise ist die Wirksamkeit eines derart angeordneten Ionenaustau- schers bei katalytischen Reaktionen nicht nur höher als bei den verklebten Ionenaustauschern, sondern darüberhinaus sogar noch wesentlich grösser als die eines wie bisher üblich in Schichten oder Käfigen eingeschlossenen reinen Austauschers.
Die einfache Herstellbarkeit der Formkörper und die hohe Wirksamkeit des Ionenaustauschers nach dem erfindungsgemässen Verfahren führen dazu, dass Reaktionen in Gegenwart von Ionenaustauschern nunmehr mit geringem Kostenaufwand und ohne komplizierte Kolonneneinbauten zum Zurückhalten des feinkörni- gen Ionenaustauschers durchgeführt werden können.
Die Gestalt der Formkörper richtet sich nach dem Reaktionsgefäss. Als Füllung für Kolonnen bewähren sich beispielsweise zylinderförmige Körper, Kugeln oder dickwandige Ringe. Die Kolonne kann jedoch auch mit plattenförmigen Körpern als Kolonnenböden ausgestattet sein, die grössere Gasdurchlässe besitzen. Das Kondensat kann in diesem Fall durch die Platten nach unten hindurchsickern. Wenn auch im allgemeinen Kolonnen als Reaktionsräume vorgezogen werden, so ist grundsätzlich auch jedes andere, für eine bestimmte Reaktion günstige Gefäss geeignet, in dem die Formkörper entsprechend angeordnet sind. Die Gestalt der porösen Formkörper kann jedenfalls beliebig variiert werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörper können für alle durch Kationen-oder Anionenaustauscher katalysierbare Reaktionen, beispielsweise Acetalisierungen, Wasserund Halogenwasserstoffabspaltungen, Anlagerungsreaktionen, Hydrolysen, Ver-und Umesterungen, Kondensationen, Epoxydierungen, Umlagerungen und Polymerisationen verwendet werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die Formkörper bei Reaktionen einsetzen, bei welchen ein Reaktionsprodukt im Masse seiner Entstehung aus dem Ionenaustauscherbett dampfförmig entfernt wird. Zweckmässig verfährt man dabei so, dass der Durchführung der Reaktion z. B. in einer Kolonne das Ausgangsgemisch in deren oberem Teil zugegeben wird und im lonenaustauscherbett nach unten fliesst, während das dabei entstehende Reaktionsprodukt am Kopf der Kolonne dampfförmig abgezogen wird.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren veranschaulichen.
Beispiel 1
Homogene Mischungen eines thermoplastischen Kunststoffes, eines Ionenaustauschers und gegebenenfalls eines Füllstoffs wurden in zylindrische Formen gefüllt und bis zum Sintern des Kunststoffes zu einem zusammenhängenden Kunststoffgerüst erhitzt.
Die Sinterdauer bei gegebener Temperatur wurde so gewählt, dass der Kunststoff nicht zu einer undurch lässigen Haut zusammenschmolz und den Ionenaus- tauscher verklebte. Der Durchmesser der als Kolonnenfüllung vorgesehenen Füllkörper betrug je nach Kolonnengrösse 1-5 cm. Unter Einhaltung der in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurden folgende Füllkörper hergestellt : Tabelle 1 Thermoplast, Kunststoff Austauscher Füllstoff Grösse de. Sinter dauer Gew.- Gew.- Gew.- Formkörper, Temp.
Nr. Art Teile Art x) Teile Art Teile cm Min. C Beschaffenheit 1 Polyäthylen 1 Amberlite IR 120 (K) 1 NaCl 1 4 90 170 feste, stabile Zylinder 2 " 1 " " 1 Na2CO3 1 5 130 160 " " " 3 PVC P 60 st 1 " " 1 NaCl 1 4 120 210 sehr harte, feste Zylinder 4 PVCH 100/70 F 1 " " 1 " 1 3 90 210 " " " " 5 Polypropylen 1 " " 1 - - 5 120 200 " " " " 6 Polyäthylen 1 Dowex 50 " 2 - - 5 135xx) 160 harte, feste Zylinder 7 " 1 Duolite A 40 (A) 3 - - 4 110xx) 160 feste Zylinder 8 " 1 Merck III " 1 - - 4 150 150 harte, feste Zylinder 9 " 1 Permutit ES " 1 - - 4 165xx) 150 sehr harte, feste Zylinder 10 " 3 Ionac C-240 (K) 1 - - 4 105xx) 160 " " " " 11 " 4 Permutit RS " 1 - - 3 105xx) 160 " " " " 12 " 1 Amberlite IR 120 " 1 NaCl 1 1 30 170 stabile Zylinder 13 " 1 " " 1 - - 1 45 170 " " 14 Polystyrol 1 Dowex 50 " 1 - - 4 15 " 2 " " 1 - - 4 16 Polyäthylen 2 Amberlite IR4B (A) 1 - - 3 105 160 harte,
feste Zylinder x) A = Anionenaustaucher, K = Kationenaustauscher xx) vor dem Sintern leicht gepresst
Die erkalteten Formkörper wurden, gegebenenfalls nach Herauslösen des Füllstoffes, durch Behandlung mit einprozentiger Salzsäure (bei Kationenaustauschern) oder einprozentiger Natronlauge (bei Anionenaustauschern) aktiviert und anschliessend säure-bzw. laugefrei gewaschen. Die so gewonnenen Formkörper sind, gegebenenfalls nach Trocknung, einsatzbereit.
Beispiel 2
Eine 3 m hohe, mantelgeheizte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit 61 kationenaustauscherhaltigen, zylinderförmigen Formkörpern von ca. 10 mm Durchmesser gefüllt. (Nr. 12 der Tabelle 1). Die einsatzbereiten Formkörper enthalten 120 g Kationenaustauscher je Liter, die gesamte Kolonnenfüllung daher 720 g.
Oberhalb des Katalysatorbettes werden der Kolonne stündlich 960 g eines Methanol-Formalin Gemisches, bestehend aus 47, 5 /o Methanol, 22, 3 O/o FomiaMehyd und 30, 2"/o Wasser zugeführt. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Methylal über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert. Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. zum Kopf der Kolonne umgepumpt, der Rest des Sumpfes läuft kontinuierlich ab.
Stündlich werden 518 g Destillat mit 98, 2 /o Methylal, 1, 0 O/o Methanolunjd0,8"/oWasser,sowie426geinesform- aldehyd-undm & tbantoJfreienSmmjpfes'erhalten. Die Methylalausbeute beträgt 93%, bezogen auf Fomraldehyd. WM die Kolonne mit 3600 g Kationenaus- tauscher Amberlite IR 120, der lauf Siabböden ange- ordnet ist, gefüllt, so lässt sich unter sonst gleichen Bedingungen auch kein höherer Durchsatz erzielen.
Werden die Formkörper anstatt mit Amberlite IR 120 mit Austauschern auf der Grundlage von Styrol-, Phenol-, Acrylsäure-und Vinylharzen mit Sulfon säure-und/oder Carboxylgruppen, die unter den Handelsbezeichnungen Lewatit, Wofatit und Dowex bekannt sind, versehen, so werden die gleichen Ergebnisse wie mit Amberlite IR 120 erzielt.
Beispiel 3 In Ider Lgleichent Apparatur und'Idemselben Kabaly- sator wie in Beispiel 2, jedoch ohne Sumpfumlauf, werden stündlich 1320 g eines Essigsäure-Isoprope- nylacetatgemisches, bestehend aus 68, 2 /o Isopropenylacetat und 31, 8"/o Essigsäure oberhalb der Kolonnenfüllung zudosiert. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Aceton am Kopf der Kolonne laufend abdestilliert. Stündlich werden 410 g 98"/oignes Aceton als Destillat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 98, 9 oxo. Das entstandene Essigsäureanhydrid wird zusammen mit überschüssigem Isopropenylacetat laufend aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird mit einer Kolonnenfüllung, die durch Sintern einer Mischung aus 1, 2 Gewichtteilen Polyvinylchlorid, 0, 8 Gewichtsteilen Dowex 50 (stark saurer Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis) und 1 Gewichtsteil Natriumchlorid, anschlies- sendes Salzfreiwaschen und Überführen in die H-Form erhalten wurde, wiederholt. Ebenso wie in Beispiel 3 beträgt der Umsatz 98, 9 /o.
Beispiel S
Eine Kolonne wie in Beispiel 2, deren Kolonnenfüllung anstelle von Polyäthylen enthält, und die wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Sintertemperatur von 210 hergestellt wurde, wird oberhalb des Abtriebteils mit einem Rückflusskühler und unten mit einem Uberlaufkolben versehen. Oberhalb der ionenaustau scherhaltigen) Füükörpeis werden stündUch 1002 g eines Diketen-Athanol-Gemisches, bestehend aus 58, 7 O/o Diketen und 41, 3 /o Äthanol, zugegeben. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass ein Riickfluss vorhanden bleibt.
Das kontinuierlich ablaufende Sumpfprodukt ist diketenfrei, der Umsatz des Diketens damit 100 /oig. Das entstandene Athylacetoadet, at wind neben etwas ss-Äth- oxycrotonsäureäthyles, ter aus dem Sulmpfablauf durch fraktionierte Destillation rein erhalten.
Beispiel 6
In der Apparatur von Beispiel 5 wird der Kationenaustauscher Amberlite IR 120 der Polypropylenfüllkörper durch den Anionenaustauscher Duolite A 40 ersetzt und der Versuch des Beispieles 5 mit Diketen und Athanol wiederholt. Auch hier wird bei gleichen Zulaufmengen ein 100%iger Diketenumsatz erzielt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 5 durch Destillation.
Mit gleichem Erfolg können anstatt Duolite A 40 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES und Permutit E verwendet werden.
Beispiel 7
In einer 3 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm werden 70 poröse Böden mit einer Stärke von 2 cm aus Polyäthylen untergebracht, die den Kationenaustauscher Amberlite IR 120 enthalten und die mit je einer Gasdurchtrittsöffnung versehen sind. Die Böden werden wie in Beispiel 1 durch Sintern einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, Kationenaustauscher Amberlite IR 120 und Kochsalz, nachheriges Herauswaschen des Kochsalzes, Aktivieren mit Salzsäure und Neutralwaschen hergestellt. Die Gasdurchtrittsöffnung wird ausgestanzt. Die Kolonne trägt einen 1 m langen Abtriebteil, einen magnetischen Destillatteiler und ist mit einem Kolben mit Überlauf versehen.
Oberhalb der Böden werden stündlich 1050 g Essigsäure und 915 g Methanol zugegeben. Der Kolben wird so geheizt, dass das Methylacetat im Masse seiner Entsteh, ung als azelotropes Gemisch mit Methanol abdestilliert und der Sumpfablauf säurefrei ist.
Es werden stündlich 1700 g Destillat mit 76, 2 /o Methylacetat, 20, 3 ouzo Methanol und 3, 5 O/o Wasser, sowie 256 g Wasser als Sumpfablauf erhalten. Das Wasser ist frei von Essigsäure, Methanol und Methylacetat. Der Umsatz ist 100/oig.
Beispiel 8
Der Apparatur des Beispiels 7 werden oberhalb der Austauscherböden stündlich 3508 g eines Metha nol-Formalin-Gemisches mit 47, 9 /o Methanol und 21, 4 I/o Formaldehyd (Rest Wasser) zugegeben. Die Heizung wird so reguliert, dass das entstandene Me thylal am Kopf der Kolonne abdestilliert und der Sumpf methanolfrei ist. Man erhält stündlich 1978 g Destillat mit 91, 6% Methylal, 7, 6 ouzo Methanol und 0, 8 /o Wasser, sowie 1547 g methanolfreien Sumpfablauf, der noch etwas Formaldehyd enthält.
Die Methylausbeute beträgt 95%, bezogen auf eingesetzten FoTmaWehyd
Beispiel 9
In der Apparatur des Beispiels 7, jedoch mit Böden aus Polypropylen als Gerüstsubstanz, werden stündlich 1182 g vS-Methoxypropionsäuremethylester mit 800 g Bu ; tanol umgesatert. Das entstandene Me thanol wird laufend am Kopf der Kolonne abdeslil- liert, während der ss-Methoxypropionsäurebutylester mit überschüssigem Butanol kontinuierlich aus dem Kolben abläuft. Stündlich werden 318 g Destillat mit 98, 5 O/o Methanol erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von 98 /o.
Beispiel 10
Eine 1 m hohe Kolonne mit einem Durchmesser von 3 cm wird mit 1 cm langen Zylindern gefüllt, die durch Sintern gleicher Gewichtsteile Polyäthylen und eines Anionenaustauschers Amberlite IR A 400 bei 160 erhalten wurden. Durch die Kolonne wird Aceton unter Rückfluss gekocht, bis die Kolbentemperatur von anfangs 56 auf 111 gestiegen ist.
Der entstandene Diacetonalkohol wird von nicht umgesetztem Aceton durch Destillation befreit und durch Vakuumdestillation rein erhalten.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn anstelle des Austauschers Amberlite IR A 400 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES oder Permutit E verwendet werden.
Beispiel 11
Ein Gemisch gus 10 Gewichtsteilen Kationenaus- tauscher kimberlite IR 120 umd 20 Gewichtsteilen Asbestfasern wird mit Wasser befeuchtet, mit 10 Gewichtsteilen einer Acetonlösung von Siliconharz HK 15a mit einem Harzanteil von 25 /o vermischt und zu Kugeln von 1-3 cm Durchmesser geformt.
Durch 1-tägiges Stehenlassen im Trockenschrank bei 100 vernetzt das Siliconharz und verdampft das Aceton aus dem Harz sowie das Wasser aus den Fasern.
Beispiel 12
Die in Beispiel 11 hergestellten Formkörper werden zur tJberführung des Ionenaustauschers in die H-Form mit vecdünnter Salzsäure Ibehandelt und dann mit Wasser neutralgewaschen. Eine 3 m hohe, mantelgeheizte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm'wird mit 61 der in Beispiel 11 hargestell- ten Formkörper mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt. Die einsatzbereiten Formkörper enthalten 120 g Kationenaustauscher je Liter, die gesamte Kolonnenfüllung daher 720 g. Oberhalb des Katalysaborbebtes werden der Kolonne stündlich 960g eines Methanol-Formalin-Gemisches, bestehend aus 47, 5 O/o Methanol, 22, 3 O/o Formaldehyd und 30, 2 ouzo Wasser zugeführt.
Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Methylal über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert.
Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. zum Kopf der Kolonne umgepumpt, der Rest des Sumpfes läuft kontinuierlich ab.
Stündlich werden 518 g Destillat mit 98, 2 /o Methylal, 1, 0 O/o Methanol und 0, 8 O/o Wasser, sowie 426 g eines formaldehyd-und methanolfreien Sumpfes erhalten. Die Methylalausbeute beträgt 93 /o, bezogen auf Formaldehyd. Nach einer Versuchsdauer von 3000 Stunden waren die Formkörper unverändert.
Wird die Kolonne mit 3600 g Kationenaustauscher Amberlite IR 120, der auf Siebböden angeordnet ist, gefüllt, so lässt sich unter sonst gleichen Bedingungen auch kein höherer Durchsatz erzielen.
Anstatt der nach Beispiel 11 hergestellten Formkörper können mit gleichem Erfolg auch die in der Tabelle 2 aufgeführten Formkörper eingesetzt werden, wobei die einer Kationenaustauschermenge von 720 g entsprechende Formkörpermenge verwendet wird. Die angegebenen Mengen Fasermaterial und Ionenaustauscher werden mit der mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit (Wasser) befeuchtet und unter Zugabe des Bindemittels zu Kugeln von 2-5 cm Durchmesser geformt. Die Formkörper werden dann wie in der Tabelle angegeben, verfestigt.
Tabelle 2
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Art Menge Art Menge zeit Nr. ccm g C Std.
1 Siliconharz HK 15a 18 Glaswolle 10 Amberlite*JR 120 10 100 15
2 Siliconharz HK 15a 10 Asbestwolle 10 Lewatit* S 100 10 50 45
3 Polystyrol (45%ige Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 5 100 15
Lösung in Xylol) 20
Tabelle2 (Fortsetzung)
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Art Menge Art Menge zeit Nr. ccm g g C Std.
4 Polystyrol (45 /oige Glaswolle 10 Dowex*50 10 100 15
Lösung in Xylol) 20
5 Athoxylinharz 10 Steinwolle 10 Peamutit* RS 10 100 15
6 (Araldit-Bindemittel 15 Polyamid 10 Permuti* RS 10 70 25
7 102 + Härter 936 15 Polyvinylalkohol 10 Permutit* RS 10 70 25
8 Mischungsverbliltnis 10 : 1 3 Polyacrylnitril 0, 7 Permutit* RS 0, 7 50 35
9 d.
Firma Ciba) 15 Polyester 10 Permutit* RS 10 100 15 10 Athoxylinharz (Ciba) 15 Steinwolle 10 Amberlite* JU 120 10 100 15 (Araldit*-Laminierharz) 11 556 + Härter 951 15 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 12 Mischverhältnis 10 : 1 20 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 13 Polyacrylester 30 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 80 25 (Acrifix* 95) 14 (Fa.
Röhem & Haas) 35 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 10 80 25 15 Polyurethane 10 Steinwolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 16 (Desmodur* L + 20 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 17 Desmocoll*12) 20 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 18 d. Fa.
Bayer Leverk. 20 Polyvinylalkohol 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 19 Polyamid 20 Steinwolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 20 (Versamide* 930) 35 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 21 Athoxylinharz 30 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 1 100 20 (Araldit*-Bindemittel
102 + Härter 936 22 Misch.-Verh. 10 :
1) 35 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 100 100 20 * = eingetragenes Warenzeichen
Beispiel 13
In der gleichen Apparatur und mit demselben Katalysator wie in Beispiel 12, jedoch. ohne Sumpfumlauf, wenden stündlich 1320 g eines Essigsäune- Isopropenylace. tatgemiscbes, bestehend aus 68, 2 /o % Isopropenylacetat und 31, 8'Vo Essigsäure oberhalb der Kolonnefüllung zudosiert. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Aceton am Kopf der Kolonne laufend abdestilliert. Stündlich werden 410 g 98%iges Aceton als Destillat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 98, 9 /o.
Das entstandene Essigsäureanhydrid wird zusammen mit überschüssigem Isopropenylacetat laufend aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.
Die Formkörper waren nach 2500 Versuchsstunden noch unverändert.
Beispiel 14
In gleicher Weise wie die in der Tabelle des Beispiels 12 hergestellten Formkörper können folgende Formkörper hergestellt werden :
Tabelle 3
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Menge Menge zeit, Nr. ccm Art g Art g C Std. Befeuchtungsmittel 23 Polyvinylalkohol 30 Glas- 10 Amberlite* 10 100 20 Benzol (10%ige wässrige wolle JR 120
Lösung (Wacker
W 48/20) 24 Polyvinylalkohol 30 Glas- 10 Amberlite* 10 100 20 2. 3-Dimethylbutan (10"/oigewässnge wolle JR120
Lösung (Wacker
W 48/20)
Verfestigung bei Här-
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd.
Menge Menge Menge zeit, Nr. Art ccm Art g Art g C Std. Befeuchtungsmittel 25 Polyvinylalkohol 30 Glas-10 Amberlite* 10 100 20 Dibutyläthr (10%ige wässrige wolle JR120
Lösung (Wacker
W 48/20) 26 Polyvinylalkohol 30 Glas, 10 Amberlite* 10 100 20 Tdchloräthylen (10 /oige wässrigei woll JR 120
Lösung (Wacker
W 48/20)
Beispiel 15
Ein Gemisch, aus 10 Gewichtsteilen Anionenaus tauschec AmberHts JRA 400 und 10 Gewichtsteilen Polyamidfasern wird mit Wasser befeuchtet, mit 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus Araldit-Laminierharz 556 und dem Härter Nr. 951 (Mischungsver hältnis 10 : 1) vermischt und zu Kugeln von 1-3 cm Durchmesser geformt.
Durch 15-stündiges Stehenlassen im Trockenschrank bei 100 C vernetzt das Athoxylinharz und verdampft das Wasser aus den Fasern.
Die Formkörper werden zur Überführung des Ionenaustauschers in die Hydroxylform mit 2n-NaOH behandelt, anschliessend mit destilliertem Wasser neutralgewaschen.
Durch eine mit diesen Formkörpem gefüllte Kolonne von 150 cm Höhe und 8 cm Durchmesser wird Aceton unter Rückfluss gekocht, bis die Kolbentemperatur von anfangs 56 C auf 111 C gestiegen ist. Der entstandene Diacetonalkohol wird vom Ausgangsprodukt destillativ abgetrennt und durch Vakuumdestillation gereinigt.
Werden die Formkörper anstatt mit Amberlite JRA 400 mit Lewatit MN, Merck III, Permutit ES oder Permutit E geformt, so wird das gleiche Ergebnis erzielt.
Beispiel 16
Eine Kolonne wie in Beispiel 12 angegeben, die mit den Formkörpern Nr. 16 der Tabelle 1 gefüllt ist, wird oberhalb des Abriebteils mit einem Rückflusskühler und unten mit einem Überlaufkolben versehen. Oberhalb der ionenaustauscherhaltigen Füllkörper werden stündlich 1002 g eines Diketen-Athanol Gemisches, bestehend aus 58, 7 I/o Diketen und 41, 3 O/o Athanol, zugegeben. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass ein Rückfluss vorhanden bleibt. Das kontinuierlich ablaufende Sumpfprodukt ist diketenfrei, der Umsatz des Diketens damit 100 /oiig. Das entstandene Athyl acetoacetat wird neben etwas ss-Äthoxycrotonsäure äthylester aus dem Sumpfablauf durch fraktionierte Destillation rein erhalten.
Beispiel 17
In der Apparatur von Beispiel 16 wird der Kationenaustauscher der Formkörper durch den Anionenaustauscher Duolite A 40 ersetzt und der Versuch des Beispiels 16 mit Diketen und Athanol wiederholt.
Auch hier wird bei gleichen Zulaufmengen ein 100%iger Diketenumsatz erzielt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 16 angegeben, durch Destillation. Mit gteicbam ; Erfolg können. anstatt Duolite A 40 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES und Permutit E verwendet werden.
Beispiel 18
In einer 3 m hohen Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm werden 70 2 cm starke Böden untergebracht, die den Kationenaustauscher Amberlite JR 120 enthalten und die mit je 1 Gasdurchtrittsöffnung versehen sind. Die Böden entsprechen in der Zusammensetzung den in der Tabelle des Beispiels 12 Nr. 10 und 11 hergestellten Kugeln. Die Kolonne trägt einen 1 m hohen Abtriebteil, einen magnetischen Destillatteiler und ist mit einem Kolben mit Überlauf versehen.
Oberhalb der Böden werden stündlich 1050 g Essigsäure und 915 g Methanol zugegeben. Der Kolben wird so geheizt, dass das Methylacetat im Masse seiner Entstehung als azeotropes Gemisch mit Methanol abdestiliert und der Sumpfablauf säurefrei ist.
Es werden stündlich 1700 g Destillat mit 76, 2 ouzo Methylacetat, 20, 3 ouzo Methanol und 3,5% Wasser, sowie 256 g Wasser als Sumpfablauf erhalten. Das Wasser ist frei von Essigsäure, Methanol und Methylacetat. Der Umsatz ist 100 /oig.
Beispiel 19
Eine Mischung aus gleichen Teilen Polyäthylen- pulver, das unter der Bezeichnung Hostalen GUR im Handel ist, und einem Ionenaustauscher, der unter der Bezeichnung Amberlite^¯¯ IR 120 fin Handel ist, wird in Papierformen von ca. 8 cm Durchmesser gefüllt und bei 160 im Trockenschrank gesintert.
Eine, Teil der Formen werden vorher 2, 10, 20 und 30% Aktivkohle, bezogen auf die Gesamtmischung, beigemischt. Nach 10 Stunden sind die Kohle enthaltenden Formkörper einwandfrei durchgesintert und besitzen eine poröse, nicht verschmolzene Oberfläche.
Die Formkörper ohne Kohle sind auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens zusammengeschmolzen und besitzen eine glatte, porenfreie Oberfläche. Werden die kohlefreien Formkörper aus dem Trockenschrank genommen bevor sich eine Schmelz- haut zeigt, so ist ein beträchtlicher Teil des Kernes nicht durchgesintert und pulverförmig.