CH422306A - Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern

Info

Publication number
CH422306A
CH422306A CH963863A CH963863A CH422306A CH 422306 A CH422306 A CH 422306A CH 963863 A CH963863 A CH 963863A CH 963863 A CH963863 A CH 963863A CH 422306 A CH422306 A CH 422306A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
ion exchanger
ion
column
shaped bodies
exchanger
Prior art date
Application number
CH963863A
Other languages
English (en)
Inventor
Hellmuth Dr Spes
Gerhard Dr Kuenstle
Theodor Dr Altenschoepfer
Original Assignee
Wacker Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DEW32748A external-priority patent/DE1285170B/de
Priority claimed from DE1963W0034291 external-priority patent/DE1300233B/de
Application filed by Wacker Chemie Gmbh filed Critical Wacker Chemie Gmbh
Publication of CH422306A publication Critical patent/CH422306A/de

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08Ion-exchange resins
    • B01J31/10Ion-exchange resins sulfonated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08Ion-exchange resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/018Granulation; Incorporation of ion-exchangers in a matrix; Mixing with inert materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275Heterogeneous membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern und deren Verwendung zur Katalysierung von chemischen Reaktionen.



   Die   lalein    zerteilten,   handelsübliichssn    Ionenaus  tauscher lassen sich ohne Komplikationen nur    im    Labonmasssitab unid für Flüssigphasen-Reaktionen    verwenden, z. B. wenn ein Reaktionsgemisch durch ein   lonenaustauscherbett    geleitet wird. Tritt jedoch während des Prozesses Gas oder Dampf auf, beispielsweise bei jeder Reaktion, bei welcher der Ionenaustauscher als Katalysator in Form einer Kolonnenfüllung angeordnet und das Reaktionsprodukt abdestilliert wird, so müssen komplizierte Massnahmen getroffen werden, um den Ionenaustauscher in der Kolonne zu fixieren und dem Gas Gelegenheit zu geben, das   lonenaustauscherbett    zu verlassen.



   Es wurde schon versucht, den Ionenaustauscher selbst in Form   grösserer,    poriger Körper herzustellen.   



  Deren, mechanische Festijgke   t ist jedoch sehr geriag,    so dass ein dauernder, starker Abrieb zu beobachten ist.



   Ein anderer Vorschlag, den Ionenaustauscher auf Füllkörpern aufzukleben, war in der Technik nicht realisierbar, da sich der Ionenaustauscher infolge von Quellungsvorgängen   weglöste    oder durch den Verlust seiner freien Oberfläche durch Verkleben unwirksam wurde.



   Der gleiche Nachteil der Verringerung der freien Oberfläche haftet dem Verfahren an, den Austauscher mit Kunstharz zu verkitten. Auch hier wird der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Katalysator stark behindert, da die Ionenaustauscheroberfläche durch die Kittstellen verkleinert wird. Um den Verlust an katalytischer Wirksamkeit niedrig zu halten, muss die Menge des Verkittungsmittels möglichst gering sein. Dadurch werden, jedoch   dsie Festigkeits-      eigenscha, fen der Formlinge entscheidend verschlech-    tert.



   Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Ionenaustauscher dadurch zu fixieren, dass man ihn in Räumen einbaut, die zwar einen Eintritt der   Flüs-    sigkeiten und Austritt der Gase gestatten, jedoch den Austauscher selbst am Verlassen dieser Räume hindert. Dies kann z. B. durch Netze, Käfige, Siebe, Spalte geschehen. Derartige Vorrichtungen sind sehr kompliziert und aufwendig und neigen infolge ihrer Feinheit sehr stark zu Korrosionen, die die Vorrichtung in kurzer Zeit unbrauchbar machen.



   Ein anderer Vorschlag beruht darauf, den Ionenaustauscher in eine   Polyäthylenfolie    einzubetten.



  Auch hier besteht die Schwierigkeit, die Folie im    Reaktionsraum, etwa ais Kolonneniüüung, unterzu-    bringen, und ausserdem ist der Zutritt der Reaktionsteilnehmer zum Austauscher durch die Folie stark behindert.



   Die geschilderten Schwierigkeiten haben dazu geführt, dass sich Ionenaustauscher, abgesehen vom Durchlaufenlassen reiner Flüssigkeiten, in der Technik noch nicht allgemein durchsetzen konnten.



   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von   grobstückigen,    porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern unter Verwendung von Gerüstsubstanzen gefunden, das nicht nur die Unterbringung des Ionenaustauschers in mechanisch stabilen, z. B. als Kolonnenfüllung geeigneten Formkörpern gestattet, sondern darüber hinaus durch die Aufrechterhaltung der freien Ionenaustauscherober flache und die Möglichkeit des ungehinderten Zutritts der Reaktionsteilnehmer zu einer gegenüber einer normalen   lonenaustauscherschiittung    sogar gesteigerten katalytischen Aktivität führt.



   Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Ionenaustauscher gegebenenfalls unter Verwendung eines Füllstoffes, der herausgelöst werden kann oder im Formkörper bleibt, mit einem Bindemittel, ohne die lonenaustauscheroberfläche zu verkleben, verformt und verfestigt, was erreicht wird a) durch Sintern mit einem thermoplastischen Kunststoff, wobei mindestens soviel thermoplastischer Kunststoff angewendet wird, dass dieser nach der Sinterung ein in sich zusammenhängendes Gerüst bildet und die Erhitzung abgebrochen wird, bevor der thermoplastische Kunststoff durch Schmelzen mit dem Ionenaustauscher verklebt, oder b) durch Mischen des Ionenaustauschers mit einen Fasermaterial, Befeuchten der Mischung mit einer Flüssigkeit, in welcher das Bindemittel nicht löslich ist. Mischen mit dem Bindemittel und Entfernen der zugegebenen Flüssigkeit aus dem Formkörper.



   Mit dem   erfindungsgemässen    Verfahren gelingt es, poröse Formkörper zu erhalten, die den Ionenaustauscher eingeschlossen, jedoch nicht verklebt und verkittet enthalten. Das Verhältnis der Bestandteile, nämlich Ionenaustauscher, und Gerüstsubstanzen kann in weiten Grenzen schwanken und lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Wichtig ist, dass die Menge der Gerüstsubstanz genügend gross ist, durch deren Elastizität die Quellungsvorgänge des Ionenaustauschers aufgefangen und ein einwandfreier Transport des Reaktionsmediums vom und zum Ionenaustauscher gewährleistet wird. Bei leichteren und voluminöseren   Gerüstsubstanzen    lassen sich verhältnismässig grosse Mengen an Ionenaustauschern unterbringen, ohne dass Quellvorgänge den Körper zerstören.

   Bewährt haben sich beispielsweise Ge  wichtsverhältnisse    von   Gerüstsmhstanz zu Ionenaus-    tauscher zwischen 10:1 und 1:1 0. In   Sonderfälen    können auch andere Verhältnisse   gewählt werden.   



   Als Gerüstsubstanzen eignen sich beispielsweise thermoplastische Kunststoffe, gegebenenfalls unter Verwendung von Füllstoffen.



   Das Verhältnis von Kunststoff zu   Ionenaustau-    scher und gegebenenfalls Füllsubstanz kann in weiten Grenzen schwanken und ist abhängig von der Korn   grösse des angewendeten Kunststoffes und Ionenaus-    tauschers. Um ein Herausfallen des Ionenaustauschers aus dem Formkörper zu vermeiden, wird die Korngrösse des thermoplastischen Kunststoffes kleiner gehalten als die des Ionenaustauschers. Je kleiner die   Komgrösse    des Kunststoffes ist, desto weniger Kunststoff ist erforderlich, um ein nach dem Sintern   zusammenhängendes Kunststoffgerüst    zu erzielen.



  Sehr gute Ergebnisse werden mit Kunststoffpulver erzielt.



   Die mechanische Stabilität der Formkörper ist    eine Funktion des lonenafusitausohteicanteib im    Formkörper und der Korngrösse des thermoplastischen Kunststoffes. Formkörper hoher mechanischer Stabilität werden z. B. bei einem Mischungsverhältnis von   1    Gewichtsteil thermoplastischen Kunststoffes zu 1 Gewichtsteil Ionenaustauscher, bzw. gegebenenfalls   1    Gewichtsteil Füllstoff erzielt. Es können jedoch auch 2 oder 3 Gewichtsteile Ionenaustauscher angewendet werden, wenn der Kunststoff genügend fein ist, ohne dass die Stabilität der Formkörper sich wesentlich ändert.

   Da die Ionenaustauscher in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten   Formkörpem    sehr aktiv sind, genügt jedoch in den meisten Fällen schon eine geringere   Ionenaus-      tawsichermenge.    Das für den beabsichtigeten Einsatz günstigste Verhältnis und die günstigsten   Korngrös-    sen lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.



   Als   Gefüstsubstanzen eignen    sich thermoplastische Kunststoffe, die gegenüber dem jeweiligen Reaktionsmedium sich beständig verhalten und nicht oder nur schwach vernetzt sind. In den meisten Fällen sind Polyäthylen und Polypropylen geeignet.



  Ebensogut können jedoch in vielen Fällen beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamide, Polyacrylsäuresster, Polymethacrylsäureester, Cellulosederivate als reine Polymerisate bzw. Kondensationsprodukte oder auch als Copolymerisate verwendet werden.



   Die Sintertemperatur und -dauer hängen   vonein-      ander ab. uBjd könnten in nicht zu    weiten, für den verwendeten Kunststoff charakteristischen Grenzen variiert werden. Einer höheren Sintertemperatur entspricht eine geringere Sinterdauer und umgekehrt.



  Entscheidend ist, dass der thermoplastische Kunststoff nur in dem Bereich des Erweichungspunktes erhitzt wird und nicht zum Schmelzen kommt, die Ionenaustauscherkörner nicht verkittet werden und damit deren Oberfläche nicht verkleinert wird. Die Richtigkeit der angewandten Sintertemperatur und -dauer lassen sich daran erkennen, dass die Ionen   'afuatauscherkörnssr beim Zerschneiden des fertigen    Formkörpers aus den Schnittflächen herausfallen.



   Bei der Herstellung von   Formkörpem,    deren Stärke über 5-6 cm liegt, ist es zweckmässig, wenn der Mischung aus thermoplastischem Kunststoff und Ionenaustauscherharz vor dem Sintern 1-30   zozo    Kohle zugesetzt werden. Dadurch   lässt    sich ein völliges Durchsintern erreichen, ohne dass sich auf der Oberfläche der Formkörper eine   Schmelzhaut    bildet.



   Die Durchlässigkeit der auf diese Weise hergestellten Formkörper für Flüssigkeiten ist sehr gut, kann jedoch durch Zugabe von Füllstoffen, die nach dem Sintern herausgelöst werden, noch gesteigert werden. Als Füllmittel eignen sich Salze, die anschliessend ausgewaschen werden oder organische Substanzen, die bei der Sintertemperatur noch fest sind und anschliessend mit Lösungsmitteln entfernt werden.



   Aber auch Fasermaterialien, welche mit einem Bindemittel verformt werden, lassen sich vorteilhaft als Gerüstsubstanzen verwenden. 



   Das Gemisch aus Ionenaustauscher und Fasermaterial muss mit einer mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit derart befeuchtet werden, dass das Bindemittel die Fasern nicht mehr durchtränken, sondern die Faserstränge lediglich ober  flächlich    miteinander verkleben kann. Auch der im Fasermaterial eingebettete Ionenaustauscher verliert durch Quellung mit der mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit das Haftvermögen am Bindemittel, so dass dessen gesamte Oberfläche erhalten bleibt.



   Als Fasermaterial können beliebige, unter den Bedingungen der Anwendung inerte Gewebe, Gespinste, Vliese oder auch lose Fasern verwendet werden. Aus Gründen der mechanischen Festigkeit des herzustellenden Körpers und des Stofftransportes zum und vom Ionenaustauscher haben sich Faserbündel als sehr zweckmässig erwiesen.



   Die Fasern können anorganischer oder organischer Natur sein. Als anorganische Fasern seien beispielsweise Glasfasern, Steinwolle, Schlackenwolle, Asbest erwähnt. Als organische Faser kann jede beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Faser verwendet werden, z. B. Zellulose und deren Derivate, Wolle, Polyvinyl-, Polyamid-, Polyester-, Polyurethan-   Polyäthlen-,      Polypropylen-fund      Polyacryl-       fasarn, oder Fasern ;. aus polymerisierten Halogen-      äthylenen).      Zweckmässigsrweiss verwentdsst    man ein Fasermaterial, dessen Einzelfasern einen kleineren Durchmesser haben als die Ionenaustauscher-Partikelchen, damit letztere nicht aus dem Fasermaterial herausfallen können.



   Als Bindemittel eignen sich ganz allgemein hochmolekulare Stoffe, die einen Zusammenhalt des mit dem Ionenaustauscher vermischten Fasermaterials bewerkstelligen können. Die Auswahl richtet sich nach dem gewünschten Verwendungszweck, wobei vor allem wichtig ist, dass das Bindemittel im Reaktionsmedium unlöslich und inert ist, und die Fasern des Formkörpers nicht angreift.



   Das Bindemittel kann beispielsweise ein Harz oder Kunststoff sein, die in flüssiger Form mit dem befeuchteten   Ionenaustauscher-Faser-Gemisch    vermischt und verfestigt werden. Die Art der Verfesti  gung richtet sioh nach    dem   angewandten Bmdemittel.   



  Wird, das Bindemittel beispielsweise als Schmelze angewandt, so erfolgt die Verfestigung z.   B.    bei   Ther. mopla. sten durch Erniedrigung der    Temperatur, und bei   härtbaren ! Kunststoffen durch Härtung ent-    weder   durch Härter oder durch Hitzeeinwirkung.   



   Liegt das Bindemittel in Form einer Lösung oder Emulsion vor, so kann die Verfestigung durch Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen, wie z. B. bei Lösungen von Polyäthylen,   Polyacrylsäureverbin-    dungen,   Polyacrylsäurenitril,    Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyamiden, Cellulosederivaten und Lösungen von Kunstharzen.



   Das Losungsmittel für das Bindemittel muss nicht unbedingt unlöslich sein in der Flüssigkeit, die zum Befeuchten des Ionenaustauscher-Faser-Gemisches verwendet wurde. Es genügt, wenn nur das Bindemittel selbst in dieser Flüssigkeit unlöslich ist. Ist das Lösungsmittel für das Bindemittel mit der zu Befeuchtung verwendeten Flüssigkeit mischbar, so kann sogar dadurch ein zusätzlicher Verfestigungseffekt erzielt werden. Dabei entzieht die zur Befeuchtung verwendete Flüssigkeit der   Bindemittellösung    das Lösungsmittel und es wird dadurch eine Ausfällung des Bindemittels verursacht. So können beispielsweise, wenn das   Ionenaustauscher-Faser-Gemisch    mit Wasser befeuchtet wird, aus einer Lösung des Bindemittels in Aceton oder Methanol letztere durch das Wasser aufgenommen werden, wodurch das Bindemittel ausfällt.

   Eine weitere Möglichkeit besteht in der Anwendung von flüssigen Monomeren oder vorpolymerisierten Produkten, die dann durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition oder Vernetzung verfestigt werden. Beispielsweise seien genannt :    Epoxydharze, Acrylsäureester, Polyurethane, Poly-    ester,   Polyamide, Aminoplaste, Silicoiarze.   



   In den Formkörpern des erfindungsgemässen Verfahrens ist der Ionenaustauscher ohne   Verkle-    bung unter Erhaltung seiner vollen ursprünglichen Oberfläche festgehalten.   Uberraschenderweise    ist die Wirksamkeit eines derart angeordneten   Ionenaustau-    schers bei katalytischen Reaktionen nicht nur höher als bei den verklebten Ionenaustauschern, sondern darüberhinaus sogar noch wesentlich   grösser    als die eines wie bisher üblich in Schichten oder   Käfigen    eingeschlossenen reinen Austauschers.

   Die einfache Herstellbarkeit der Formkörper und die hohe Wirksamkeit des Ionenaustauschers nach dem erfindungsgemässen Verfahren führen dazu, dass Reaktionen in Gegenwart von Ionenaustauschern nunmehr mit geringem Kostenaufwand und ohne komplizierte Kolonneneinbauten zum Zurückhalten des   feinkörni-    gen Ionenaustauschers durchgeführt werden können.



   Die Gestalt der Formkörper richtet sich nach dem   Reaktionsgefäss.    Als Füllung für Kolonnen bewähren sich beispielsweise zylinderförmige Körper, Kugeln oder dickwandige Ringe. Die Kolonne kann jedoch auch mit plattenförmigen Körpern als Kolonnenböden ausgestattet sein, die   grössere    Gasdurchlässe besitzen. Das Kondensat kann in diesem Fall durch die Platten nach unten hindurchsickern. Wenn auch im allgemeinen Kolonnen als Reaktionsräume vorgezogen werden, so ist grundsätzlich auch jedes andere, für eine bestimmte Reaktion günstige   Gefäss    geeignet, in dem die Formkörper entsprechend angeordnet sind. Die Gestalt der porösen Formkörper kann jedenfalls beliebig variiert werden.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formkörper können für alle durch Kationen-oder Anionenaustauscher katalysierbare Reaktionen, beispielsweise Acetalisierungen, Wasserund Halogenwasserstoffabspaltungen, Anlagerungsreaktionen, Hydrolysen, Ver-und Umesterungen,  Kondensationen, Epoxydierungen, Umlagerungen und Polymerisationen verwendet werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die Formkörper bei Reaktionen einsetzen, bei welchen ein Reaktionsprodukt im Masse seiner Entstehung aus dem Ionenaustauscherbett dampfförmig entfernt wird. Zweckmässig verfährt man dabei so, dass der Durchführung der Reaktion z. B. in einer Kolonne das Ausgangsgemisch in deren oberem Teil zugegeben wird und im   lonenaustauscherbett    nach unten fliesst, während das dabei entstehende Reaktionsprodukt am Kopf der Kolonne dampfförmig abgezogen wird.



   Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren veranschaulichen.



   Beispiel   1   
Homogene Mischungen eines thermoplastischen Kunststoffes, eines Ionenaustauschers und gegebenenfalls eines Füllstoffs wurden in zylindrische Formen gefüllt und bis zum Sintern des Kunststoffes zu einem zusammenhängenden   Kunststoffgerüst    erhitzt.



  Die Sinterdauer bei gegebener Temperatur wurde so gewählt, dass der Kunststoff nicht zu einer undurch   lässigen Haut zusammenschmolz und den Ionenaus-      tauscher    verklebte. Der Durchmesser der als Kolonnenfüllung vorgesehenen Füllkörper betrug je nach Kolonnengrösse 1-5 cm. Unter Einhaltung der in der Tabelle   1    angegebenen Bedingungen wurden folgende Füllkörper hergestellt :   Tabelle 1 Thermoplast, Kunststoff Austauscher Füllstoff Grösse de. Sinter dauer Gew.- Gew.- Gew.- Formkörper, Temp.



  Nr. Art Teile Art x) Teile Art Teile cm Min.  C Beschaffenheit 1 Polyäthylen 1 Amberlite IR 120 (K) 1 NaCl 1 4 90 170 feste, stabile Zylinder 2 " 1 " " 1 Na2CO3 1 5 130 160 " " " 3 PVC P 60 st 1 " " 1 NaCl 1 4 120 210 sehr harte, feste Zylinder 4 PVCH 100/70 F 1 " " 1 " 1 3 90 210 " " " " 5 Polypropylen 1 " " 1 - - 5 120 200 " " " " 6 Polyäthylen 1 Dowex 50 " 2 - - 5 135xx) 160 harte, feste Zylinder 7 " 1 Duolite A 40 (A) 3 - - 4 110xx) 160 feste Zylinder 8 " 1 Merck III " 1 - - 4 150 150 harte, feste Zylinder 9 " 1 Permutit ES " 1 - - 4 165xx) 150 sehr harte, feste Zylinder 10 " 3 Ionac C-240 (K) 1 - - 4 105xx) 160 " " " " 11 " 4 Permutit RS " 1 - - 3 105xx) 160 " " " " 12 " 1 Amberlite IR 120 " 1 NaCl 1 1 30 170 stabile Zylinder 13 " 1 " " 1 - - 1 45 170 " " 14 Polystyrol 1 Dowex 50 " 1 - - 4 15 " 2 " " 1 - - 4 16 Polyäthylen 2 Amberlite IR4B (A) 1 - - 3 105 160 harte,

   feste Zylinder x) A = Anionenaustaucher, K = Kationenaustauscher xx) vor dem Sintern leicht gepresst    
Die erkalteten Formkörper wurden, gegebenenfalls nach Herauslösen des Füllstoffes, durch Behandlung mit einprozentiger Salzsäure (bei Kationenaustauschern) oder einprozentiger Natronlauge (bei Anionenaustauschern) aktiviert und anschliessend   säure-bzw.      laugefrei    gewaschen. Die so gewonnenen Formkörper sind, gegebenenfalls nach Trocknung, einsatzbereit.



   Beispiel 2
Eine 3 m hohe, mantelgeheizte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm wird mit   61      kationenaustauscherhaltigen, zylinderförmigen    Formkörpern von ca. 10 mm Durchmesser gefüllt. (Nr. 12 der Tabelle   1).    Die einsatzbereiten Formkörper enthalten 120 g Kationenaustauscher je Liter, die gesamte   Kolonnenfüllung    daher 720 g.



   Oberhalb des Katalysatorbettes werden der Kolonne stündlich 960 g eines Methanol-Formalin Gemisches, bestehend aus 47, 5    /o    Methanol, 22,   3 O/o      FomiaMehyd und 30, 2"/o Wasser zugeführt. Der    Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Methylal über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert. Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Std. zum Kopf der Kolonne umgepumpt, der Rest des Sumpfes läuft kontinuierlich ab.

   Stündlich werden 518 g Destillat mit 98,   2  /o Methylal,    1,   0 O/o      Methanolunjd0,8"/oWasser,sowie426geinesform-      aldehyd-undm & tbantoJfreienSmmjpfes'erhalten.    Die Methylalausbeute beträgt 93%, bezogen auf Fomraldehyd.   WM die Kolonne mit 3600    g   Kationenaus-    tauscher Amberlite IR   120,    der lauf   Siabböden ange-    ordnet ist, gefüllt, so   lässt    sich unter sonst gleichen Bedingungen auch kein höherer Durchsatz erzielen.



   Werden die Formkörper anstatt mit Amberlite IR 120 mit Austauschern auf der Grundlage von Styrol-, Phenol-,   Acrylsäure-und    Vinylharzen mit Sulfon  säure-und/oder    Carboxylgruppen, die unter den Handelsbezeichnungen Lewatit, Wofatit und Dowex bekannt sind, versehen, so werden die gleichen Ergebnisse wie mit Amberlite IR 120 erzielt.



   Beispiel 3    In Ider Lgleichent Apparatur und'Idemselben Kabaly-      sator    wie in Beispiel 2, jedoch ohne Sumpfumlauf, werden stündlich 1320 g eines   Essigsäure-Isoprope-    nylacetatgemisches, bestehend aus 68,   2  /o    Isopropenylacetat und 31,   8"/o Essigsäure    oberhalb der Kolonnenfüllung zudosiert. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Aceton am Kopf der Kolonne laufend abdestilliert. Stündlich werden 410 g   98"/oignes    Aceton als Destillat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 98,   9 oxo.    Das entstandene Essigsäureanhydrid wird zusammen mit überschüssigem Isopropenylacetat laufend aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.



   Beispiel 4
Das Beispiel 3 wird mit einer Kolonnenfüllung, die durch Sintern einer Mischung aus 1, 2 Gewichtteilen Polyvinylchlorid, 0, 8 Gewichtsteilen Dowex 50 (stark saurer Kationenaustauscher auf Polystyrolbasis) und   1    Gewichtsteil Natriumchlorid,   anschlies-    sendes Salzfreiwaschen und Überführen in die H-Form erhalten wurde, wiederholt. Ebenso wie in Beispiel 3 beträgt der Umsatz 98, 9    /o.   



      Beispiel S   
Eine Kolonne wie in Beispiel 2, deren Kolonnenfüllung anstelle von Polyäthylen enthält, und die wie in Beispiel   1,    jedoch bei einer Sintertemperatur von 210  hergestellt wurde, wird oberhalb des Abtriebteils mit einem Rückflusskühler und unten mit einem   Uberlaufkolben    versehen. Oberhalb der ionenaustau  scherhaltigen) Füükörpeis werden stündUch    1002 g eines Diketen-Athanol-Gemisches, bestehend aus 58,   7 O/o    Diketen und 41, 3    /o    Äthanol, zugegeben. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass ein Riickfluss vorhanden bleibt.

   Das kontinuierlich ablaufende Sumpfprodukt ist diketenfrei, der Umsatz des Diketens damit   100  /oig.    Das entstandene   Athylacetoadet, at wind neben etwas ss-Äth-      oxycrotonsäureäthyles, ter aus dem Sulmpfablauf    durch fraktionierte Destillation rein erhalten.



   Beispiel 6
In der Apparatur von Beispiel 5 wird der Kationenaustauscher Amberlite IR 120 der Polypropylenfüllkörper durch den Anionenaustauscher Duolite A 40 ersetzt und der Versuch des Beispieles 5 mit Diketen und Athanol wiederholt. Auch hier wird bei gleichen Zulaufmengen ein 100%iger Diketenumsatz erzielt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 5 durch Destillation.



   Mit gleichem Erfolg können anstatt Duolite A 40 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES und Permutit E verwendet werden.



   Beispiel 7
In einer 3 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm werden 70 poröse Böden mit einer Stärke von 2 cm aus Polyäthylen untergebracht, die den Kationenaustauscher Amberlite IR 120 enthalten und die mit je einer   Gasdurchtrittsöffnung    versehen sind. Die Böden werden wie in Beispiel 1 durch Sintern einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Polyäthylenpulver, Kationenaustauscher Amberlite IR 120 und Kochsalz, nachheriges Herauswaschen des Kochsalzes, Aktivieren mit Salzsäure und Neutralwaschen hergestellt. Die Gasdurchtrittsöffnung wird ausgestanzt. Die Kolonne trägt einen   1    m langen Abtriebteil, einen magnetischen Destillatteiler und ist mit einem Kolben mit Überlauf versehen.



   Oberhalb der Böden werden stündlich 1050 g Essigsäure und 915 g Methanol zugegeben. Der Kolben wird so geheizt, dass das Methylacetat im Masse seiner   Entsteh, ung    als   azelotropes    Gemisch mit Methanol abdestilliert und der Sumpfablauf säurefrei ist.



   Es werden stündlich 1700 g Destillat mit 76, 2    /o    Methylacetat, 20,   3 ouzo    Methanol und 3,   5 O/o    Wasser, sowie 256 g Wasser als Sumpfablauf erhalten. Das Wasser ist frei von Essigsäure, Methanol und Methylacetat. Der   Umsatz ist 100/oig.   



   Beispiel 8
Der Apparatur des Beispiels 7 werden oberhalb der Austauscherböden stündlich 3508 g eines Metha  nol-Formalin-Gemisches    mit 47,   9  /o    Methanol und 21,   4 I/o    Formaldehyd (Rest Wasser) zugegeben. Die Heizung wird so reguliert, dass das entstandene Me  thylal    am Kopf der Kolonne abdestilliert und der Sumpf   methanolfrei    ist. Man erhält stündlich 1978 g Destillat mit 91, 6% Methylal, 7,   6 ouzo    Methanol und 0,   8  /o Wasser,    sowie 1547 g methanolfreien Sumpfablauf, der noch etwas Formaldehyd enthält.

   Die Methylausbeute beträgt 95%, bezogen auf eingesetzten   FoTmaWehyd   
Beispiel 9
In der Apparatur des Beispiels 7, jedoch mit Böden aus Polypropylen als Gerüstsubstanz, werden stündlich   1182 g vS-Methoxypropionsäuremethylester    mit   800 g Bu ; tanol umgesatert. Das entstandene    Me  thanol wird laufend    am   Kopf der Kolonne abdeslil-    liert, während der   ss-Methoxypropionsäurebutylester    mit überschüssigem Butanol kontinuierlich aus dem Kolben abläuft. Stündlich werden 318 g Destillat mit 98,   5 O/o    Methanol erhalten. Dies entspricht einem Umsatz von   98  /o.   



   Beispiel 10
Eine 1 m hohe Kolonne mit einem Durchmesser von 3 cm wird mit 1 cm langen Zylindern gefüllt, die durch Sintern gleicher Gewichtsteile Polyäthylen und eines Anionenaustauschers Amberlite   IR A 400    bei 160  erhalten wurden. Durch die Kolonne wird Aceton unter Rückfluss gekocht, bis die Kolbentemperatur von anfangs   56     auf   111  gestiegen    ist.



   Der entstandene Diacetonalkohol wird von nicht umgesetztem Aceton durch Destillation befreit und durch Vakuumdestillation rein erhalten.



   Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn anstelle des Austauschers Amberlite IR A 400 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES oder Permutit E verwendet werden.



   Beispiel 11
Ein Gemisch   gus    10 Gewichtsteilen   Kationenaus-      tauscher      kimberlite    IR   120      umd      20    Gewichtsteilen Asbestfasern wird mit Wasser befeuchtet, mit 10 Gewichtsteilen einer Acetonlösung von   Siliconharz    HK   15a    mit einem Harzanteil von 25    /o    vermischt und zu Kugeln von 1-3 cm Durchmesser geformt.



  Durch   1-tägiges    Stehenlassen im Trockenschrank bei 100  vernetzt das Siliconharz und verdampft das Aceton aus dem Harz sowie das Wasser aus den Fasern.



   Beispiel 12
Die in Beispiel 11 hergestellten Formkörper werden zur   tJberführung    des Ionenaustauschers in die   H-Form mit vecdünnter Salzsäure Ibehandelt    und dann mit Wasser neutralgewaschen. Eine 3 m hohe, mantelgeheizte Kolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm'wird mit 61 der in Beispiel 11   hargestell-    ten Formkörper mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt. Die einsatzbereiten Formkörper enthalten 120 g Kationenaustauscher je Liter, die gesamte   Kolonnenfüllung    daher   720    g. Oberhalb des Katalysaborbebtes werden der Kolonne stündlich 960g eines Methanol-Formalin-Gemisches, bestehend aus 47,   5 O/o    Methanol, 22,   3 O/o    Formaldehyd und 30,   2 ouzo    Wasser zugeführt.

   Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Methylal über einen Fraktionieraufsatz abdestilliert.



  Der Sumpf der Kolonne wird mit einer Geschwindigkeit von 300   g/Std.    zum Kopf der Kolonne umgepumpt, der Rest des Sumpfes läuft kontinuierlich ab.



  Stündlich werden 518 g Destillat mit   98, 2  /o    Methylal, 1,   0 O/o    Methanol und 0,   8 O/o    Wasser, sowie 426 g eines formaldehyd-und methanolfreien Sumpfes erhalten. Die Methylalausbeute beträgt   93  /o,    bezogen auf Formaldehyd. Nach einer Versuchsdauer von 3000 Stunden waren die Formkörper unverändert.



   Wird die Kolonne mit 3600 g Kationenaustauscher Amberlite IR 120, der auf Siebböden angeordnet ist, gefüllt, so   lässt    sich unter sonst gleichen Bedingungen auch kein höherer Durchsatz erzielen.



   Anstatt der nach Beispiel 11 hergestellten Formkörper können mit gleichem Erfolg auch die in der Tabelle 2 aufgeführten Formkörper eingesetzt werden, wobei die einer Kationenaustauschermenge von 720 g entsprechende Formkörpermenge verwendet wird. Die angegebenen Mengen Fasermaterial und Ionenaustauscher werden mit der mit dem Bindemittel nicht mischbaren Flüssigkeit (Wasser) befeuchtet und unter Zugabe des Bindemittels zu Kugeln von 2-5 cm Durchmesser geformt. Die Formkörper werden dann wie in der Tabelle angegeben, verfestigt.



   Tabelle 2
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Art Menge Art Menge zeit Nr. ccm   g     C Std.



     1    Siliconharz HK 15a 18   Glaswolle    10   Amberlite*JR 120    10   100    15
2   Siliconharz HK 15a    10 Asbestwolle 10 Lewatit* S 100 10   50    45
3 Polystyrol (45%ige Glaswolle 10   Amberlite* JR 120    5   100    15
Lösung in Xylol) 20 
Tabelle2 (Fortsetzung)
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Art Menge Art Menge zeit Nr. ccm   g      g     C Std.



   4 Polystyrol   (45 /oige Glaswolle    10 Dowex*50 10   100    15
Lösung in Xylol) 20
5 Athoxylinharz 10 Steinwolle 10   Peamutit* RS    10 100 15
6   (Araldit-Bindemittel    15 Polyamid 10 Permuti* RS 10 70 25
7 102 + Härter 936 15   Polyvinylalkohol 10 Permutit* RS 10 70    25
8   Mischungsverbliltnis 10    :   1    3 Polyacrylnitril 0, 7   Permutit* RS    0, 7 50 35
9 d.

   Firma Ciba) 15 Polyester   10      Permutit* RS    10 100 15 10 Athoxylinharz (Ciba) 15 Steinwolle 10 Amberlite* JU 120   10      100    15    (Araldit*-Laminierharz)    11 556 + Härter 951 15 Glaswolle 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 12   Mischverhältnis 10    :   1    20 Polyamid 10 Amberlite* JR 120 10 100 15 13 Polyacrylester 30 Glaswolle 10   Amberlite* JR 120      10    80 25  (Acrifix* 95) 14 (Fa.

   Röhem  &  Haas) 35 Polyamid 10   Amberlite* JR 120 10 80    25 15 Polyurethane   10    Steinwolle 10   Amberlite* JR 120 10 100    15 16 (Desmodur* L + 20 Glaswolle 10   Amberlite* JR 120 10 100    15 17   Desmocoll*12)    20 Polyamid 10   Amberlite* JR 120 10 100    15 18 d. Fa.

   Bayer Leverk. 20 Polyvinylalkohol 10   Amberlite* JR 120 10 100    15 19 Polyamid 20 Steinwolle 10   Amberlite* JR 120      10    100 15 20 (Versamide* 930) 35 Glaswolle 10   Amberlite* JR 120 10    100 15 21 Athoxylinharz 30 Polyamid 10   Amberlite* JR 120 1      100      20       (Araldit*-Bindemittel   
102 + Härter 936 22 Misch.-Verh. 10 :

     1)    35 Polyamid 10   Amberlite* JR 120    100   100 20    * = eingetragenes Warenzeichen
Beispiel 13
In der gleichen Apparatur und mit demselben Katalysator wie in Beispiel 12, jedoch. ohne Sumpfumlauf, wenden stündlich   1320      g      eines Essigsäune-      Isopropenylace. tatgemiscbes, bestehend aus    68, 2  /o %   Isopropenylacetat    und 31,   8'Vo Essigsäure    oberhalb der Kolonnefüllung zudosiert. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass das entstehende Aceton am Kopf der Kolonne laufend abdestilliert. Stündlich werden 410 g 98%iges Aceton als Destillat erhalten, das entspricht einem Umsatz von 98, 9  /o.

   Das entstandene Essigsäureanhydrid wird zusammen mit überschüssigem Isopropenylacetat laufend aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.



  Die Formkörper waren nach 2500 Versuchsstunden noch unverändert.



   Beispiel   14   
In gleicher Weise wie die in der Tabelle des Beispiels 12 hergestellten Formkörper können folgende Formkörper hergestellt werden :
Tabelle 3
Verfestigung bei
Här
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd. Art Menge Menge Menge zeit, Nr. ccm Art   g    Art   g     C Std. Befeuchtungsmittel 23 Polyvinylalkohol 30 Glas- 10 Amberlite* 10 100   20    Benzol  (10%ige wässrige wolle JR 120
Lösung (Wacker
W   48/20)    24 Polyvinylalkohol 30 Glas- 10 Amberlite* 10   100    20 2.   3-Dimethylbutan       (10"/oigewässnge wolle JR120   
Lösung (Wacker
W   48/20)    
Verfestigung bei    Här-   
Bindemittel Fasermaterial Ionenaustauscher tungs Lfd.

   Menge Menge Menge zeit, Nr. Art ccm Art   g    Art   g     C Std. Befeuchtungsmittel 25 Polyvinylalkohol 30 Glas-10 Amberlite* 10 100 20   Dibutyläthr     (10%ige wässrige wolle JR120
Lösung (Wacker
W 48/20) 26 Polyvinylalkohol 30 Glas, 10 Amberlite* 10 100   20      Tdchloräthylen       (10 /oige wässrigei woll JR 120   
Lösung (Wacker
W   48/20)   
Beispiel 15
Ein Gemisch, aus 10 Gewichtsteilen Anionenaus   tauschec AmberHts JRA 400 und 10 Gewichtsteilen    Polyamidfasern wird mit Wasser befeuchtet, mit 20 Gewichtsteilen einer Mischung aus Araldit-Laminierharz 556 und dem Härter Nr. 951 (Mischungsver  hältnis    10 : 1) vermischt und zu Kugeln von 1-3 cm Durchmesser geformt.

   Durch   15-stündiges    Stehenlassen im Trockenschrank bei   100  C    vernetzt das Athoxylinharz und verdampft das Wasser aus den Fasern.



   Die Formkörper werden zur Überführung des Ionenaustauschers in die   Hydroxylform    mit 2n-NaOH behandelt, anschliessend mit destilliertem Wasser neutralgewaschen.



   Durch eine mit diesen   Formkörpem    gefüllte Kolonne von 150 cm Höhe und 8 cm Durchmesser wird Aceton unter Rückfluss gekocht, bis die Kolbentemperatur von anfangs   56  C    auf 111  C gestiegen ist. Der entstandene Diacetonalkohol wird vom Ausgangsprodukt destillativ abgetrennt und durch Vakuumdestillation gereinigt.



   Werden die Formkörper anstatt mit Amberlite JRA 400 mit Lewatit   MN,    Merck III, Permutit ES oder Permutit E geformt, so wird das gleiche Ergebnis erzielt.



   Beispiel 16
Eine Kolonne wie in Beispiel 12 angegeben, die mit den Formkörpern Nr. 16 der Tabelle 1 gefüllt ist, wird oberhalb des Abriebteils mit einem Rückflusskühler und unten mit einem Überlaufkolben versehen. Oberhalb der   ionenaustauscherhaltigen    Füllkörper werden stündlich 1002 g eines Diketen-Athanol Gemisches, bestehend aus 58,   7 I/o    Diketen und 41,   3 O/o Athanol,    zugegeben. Der Mantel und der Sumpf der Kolonne werden so geheizt, dass ein Rückfluss vorhanden bleibt. Das kontinuierlich ablaufende Sumpfprodukt ist diketenfrei, der Umsatz des Diketens damit   100 /oiig.    Das entstandene Athyl  acetoacetat    wird neben etwas ss-Äthoxycrotonsäure äthylester aus dem Sumpfablauf durch fraktionierte Destillation rein erhalten.



   Beispiel 17
In der Apparatur von Beispiel 16 wird der Kationenaustauscher der Formkörper durch den Anionenaustauscher Duolite A 40 ersetzt und der Versuch des Beispiels 16 mit Diketen und Athanol wiederholt.



  Auch hier wird bei gleichen Zulaufmengen ein 100%iger   Diketenumsatz erzielt. Die Aufarbeitung erfolgt    wie in Beispiel 16 angegeben, durch Destillation. Mit   gteicbam ; Erfolg können. anstatt Duolite    A 40 die Anionenaustauscher Lewatit MN, Merck III, Permutit ES und Permutit E verwendet werden.



   Beispiel 18
In einer 3 m hohen Kolonne mit einem Durchmesser von 6 cm werden 70 2 cm starke Böden untergebracht, die den Kationenaustauscher Amberlite JR 120 enthalten und die mit je   1    Gasdurchtrittsöffnung versehen sind. Die Böden entsprechen in der Zusammensetzung den in der Tabelle des Beispiels 12 Nr. 10 und 11 hergestellten Kugeln. Die Kolonne trägt einen 1 m hohen   Abtriebteil,    einen magnetischen   Destillatteiler    und ist mit einem Kolben mit Überlauf versehen.



   Oberhalb der Böden werden stündlich 1050 g Essigsäure und 915 g Methanol zugegeben. Der Kolben wird so geheizt, dass das Methylacetat im Masse seiner Entstehung als azeotropes Gemisch mit Methanol abdestiliert und der Sumpfablauf säurefrei ist.



   Es werden stündlich 1700 g Destillat mit 76,   2 ouzo    Methylacetat, 20,   3 ouzo    Methanol und 3,5% Wasser, sowie 256 g Wasser als Sumpfablauf erhalten. Das Wasser ist frei von Essigsäure, Methanol und Methylacetat. Der Umsatz ist   100 /oig.   



   Beispiel 19
Eine Mischung aus gleichen Teilen   Polyäthylen-    pulver, das unter der Bezeichnung Hostalen GUR im Handel ist, und einem Ionenaustauscher, der unter der Bezeichnung Amberlite^¯¯ IR 120   fin    Handel ist, wird in Papierformen von ca. 8 cm Durchmesser gefüllt und bei   160  im    Trockenschrank gesintert.



  Eine, Teil der Formen werden vorher 2, 10, 20 und 30% Aktivkohle, bezogen auf die Gesamtmischung, beigemischt. Nach 10 Stunden sind die Kohle enthaltenden Formkörper einwandfrei durchgesintert und besitzen eine poröse, nicht verschmolzene Oberfläche. 



   Die Formkörper ohne Kohle sind auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Volumens zusammengeschmolzen und besitzen eine glatte, porenfreie Oberfläche. Werden die kohlefreien Formkörper aus dem Trockenschrank genommen bevor sich eine   Schmelz-    haut zeigt, so ist ein beträchtlicher Teil des Kernes nicht   durchgesintert    und pulverförmig.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen, Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern unter Verwendung von Gerüstsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ionenaustauscher gegebenenfalls unter Verwendung eines Füll- stoffes, der herausgelöst werden kann oder im Formkörper bleibt mit einem Bindemittel, ohne die Ionenaustauscheroberfläche zu verkleben, verformt und verfestigt, was erreicht wird a) durch Sintern mit einem thermoplastischen Kunststoff, wobei mindestens soviel thermoplastischer Kunststoff angewendet wird, dass dieser nach der Sinterung ein in sich zusammenhängendes Gerüst bildet und die Erhitzung abgebrochen wird, bevor der thermoplastische Kunststoff durch Schmelzen mit dem Ionenaustauscher verklebt, oder b) durch Mischen des Ionenaustauschers mit einem Fasermaterial,
    Befeuchten der Mischung mit einer Flüssigkeit, in welcher das Bindemittel nicht löslich ist, Mischen mit dem Bindemittel und Entfernen der zugegebenen Flüssigkeit aus dem Formkor- per.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse des thermoplasti schen Kunststoffes kleiner ist lals jene des Ionen austauschers.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Mischung aus thermoplastischem Kunststoff und Ionenaustauscherha, rz vor Idem Sinibern 51-30 /o Kohle zusetzt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1 und 2 hergestellten, Ionenaustau- scher enthaltenden Formkörper zur Durchführung chemischer Reaktionen, die sich durch Ionenaustauscher katalysieren lassen.
CH963863A 1962-08-06 1963-08-05 Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern CH422306A (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEW32748A DE1285170B (de) 1962-08-06 1962-08-06 Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer offenporiger Formkoerper aus Ionenaustauscherharzen
DEW0033960 1963-02-22
DE1963W0034291 DE1300233B (de) 1963-04-11 1963-04-11 Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer offenporiger Formkoerper aus Ionenaustauscherharzen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH422306A true CH422306A (de) 1966-10-15

Family

ID=27437705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH963863A CH422306A (de) 1962-08-06 1963-08-05 Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPS5024272B1 (de)
CH (1) CH422306A (de)
FR (1) FR1370901A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004237A1 (de) * 1978-03-14 1979-09-19 Elf Atochem S.A. Ionenaustauschermembranen; deren Herstellung; deren Verwendung bei der Chloralkalielektrolyse
FR2444058A2 (en) * 1978-12-13 1980-07-11 Chloe Chemie Ion exchange membranes for electrolysis cells - of poly:fluoroolefin film and asbestos fibres impregnated with (meth)acrylic! acid copolymer
EP2208719A1 (de) 2009-01-15 2010-07-21 Sasol Solvents Germany GmbH Verfahren zur Herstellung niederer Alkohole durch Olefinhydratisierung

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60175264U (ja) * 1984-04-26 1985-11-20 清原 益善 歩行健康機
JPS60180462U (ja) * 1984-05-11 1985-11-30 合田 英光 循環式階段装置
JPH0225263U (de) * 1988-08-03 1990-02-20
JP5167110B2 (ja) * 2008-12-26 2013-03-21 独立行政法人日本原子力研究開発機構 バイオディーゼル製造用触媒とその製造方法並びにバイオディーゼルの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0004237A1 (de) * 1978-03-14 1979-09-19 Elf Atochem S.A. Ionenaustauschermembranen; deren Herstellung; deren Verwendung bei der Chloralkalielektrolyse
FR2444058A2 (en) * 1978-12-13 1980-07-11 Chloe Chemie Ion exchange membranes for electrolysis cells - of poly:fluoroolefin film and asbestos fibres impregnated with (meth)acrylic! acid copolymer
EP2208719A1 (de) 2009-01-15 2010-07-21 Sasol Solvents Germany GmbH Verfahren zur Herstellung niederer Alkohole durch Olefinhydratisierung
US8809600B2 (en) 2009-01-15 2014-08-19 Harald Kohnz Process for the production of lower alcohols by olefin hydration

Also Published As

Publication number Publication date
FR1370901A (fr) 1964-08-28
JPS5024272B1 (de) 1975-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69508270T2 (de) Verfahren zur darstellung eines aufgeblätterten vermiculits zur herstellung eines endproduktes
CH616454A5 (de)
EP3887162B1 (de) Thermisch vernetzbare zusammensetzung zur verwendung als bindemittel im binder-jetting-verfahren
EP0010675A2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Toluylendiisocyanat-Destillationsrückständen und Verwendung der Verfahrensprodukte als Pressmassen oder als reaktive Füllstoffe, insbesondere bei der Herstellung von Platten und Formteilen
CH422306A (de) Verfahren zur Herstellung von grobstückigen, porösen Ionenaustauscher enthaltenden geformten Körpern
DE2505946A1 (de) Waermehaertbare polymere und praepolymere, erhalten durch polykondensation eines pyridins mit mindestens drei methylsubstituenten
DE1187370B (de) Verfahren zum Herstellen von faserverstaerkten Polyesterplatten
DE2447690C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffs auf Basis von chemisch modifiziertem Casein und seine Verwendung
DE69208878T2 (de) Verfahren zur herstellung optisch aktiver cyanhydrine durch enzyme
DE69317312T2 (de) Keramikartiges material und verfahren zu seiner herstellung
DE1285170B (de) Verfahren zur Herstellung katalytisch wirksamer offenporiger Formkoerper aus Ionenaustauscherharzen
DE1932305A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzformstoffen
DE1544660B2 (de) Mischpolymerisate und ihre Verwendung
DE2516322A1 (de) Thermisch haertbare phenol/formaldehyd-harze und verfahren zur herstellung derselben
DE1453411C3 (de) Verfahren zur Herstellung von heiß gepreßten Formkörpern
DE1645451A1 (de) Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyoxymethylese
DE68920488T2 (de) Verfahren zum Härten von Aminoplastharzen.
DE1106181B (de) Verfahren zur Herstellung einer Kopierschicht fuer Flachdruckplatten aus Epoxyharzen
DE967860C (de) Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Riechstoffen in festen Koerpern
DE2946821C2 (de) Bindemittel auf der Basis von kaltaushärtenden Aminoplast-Furanharzen
CH377534A (de) Mischung zur Verwendung als Formmasse, als Klebstoff sowie zur Herstellung von Schichtstoffen
EP0000223A1 (de) Herstellung von Formteilen aus einem ungesättigten Polyesterharz, mineralischen Füllstoffen und Glasfasern und die nach diesem Verfahren erhaltenen Formteile
DE2827269A1 (de) Verfahren zur herstellung von brillengestellen oder teilen davon
DE1006148B (de) Kunstharz-Pressmiscungen
DE1469819C (de) Flammwidriges Ausrüsten von körnigen Massen aus leicht entflammbaren, expandierbaren thermoplastischen Kunststoffen