CH616454A5

CH616454A5 -

Info

Publication number: CH616454A5
Application number: CH388576A
Authority: CH
Inventors: Edward Joseph Leech
Original assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1975-04-08
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1980-03-31
Also published as: FR2307050A1; DE2613637B2; JPS5734344B2; SE7603946L; DE2613637A1; NL183594B; CA1067879A; FR2307050B1; AT340738B; GB1508518A; ZA7645B; AU1077576A; NL183594C; US4287253A; AU500576B2; ATA232776A; JPS51123729A; DE2613637C3; IT1059409B; NL7603624A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Isolierstoff mit metallisierten oder wenigstens teilweise metallisierten Oberflächen, insbesondere auch von mit Löchern versehenen Isolierstoffkörpern, deren Lochinnenwandungen mit einem Metallbelag versehen sind.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, festhaftende Metallüberzüge auf Kunststoffgegenständen in der Weise herzustellen, dass ein katalytisch wirksamer Füllstoff dem zu deren Herstellung dienenden Kunstharzgemisch beigemengt wird. Der an den Oberflächen einschliesslich der Lochinnenwandungen freiliegende oder freigelegte katalytisch wirksame Füllstoff bewirkt die Abscheidung einer festhaftenden Metallschicht der Isolierstoffunterlage aus stromlos Metall abscheidenden Bädern.

Katalytisch wirksame Füllstoffe werden in der Regel hergestellt, indem man geeignete Trägermaterialien mit Edelmetallsalzlösungen in Kontakt bringt und durch darauffolgende Behandlung mit einer Zinnchloridlösung mit katalytisch wirksamen Keimen versieht. Als Füllstoffe eignen sich neben Harzen und Kunststoffen auch anorganische Stoffe wie Aluminiumsilikat, Silikagel, Tonerden, Kaolin und ähnliche Stoffe.

Die Anmelderin hat festgestellt, dass Zinn(II)salzlösungen bei der Herstellung katalytisch wirksamer Füllstoffe beträchtliche Nachteile mit sich bringen. Erstens finden sich regelmässig Reste nicht umgewandelten Edelmetallsalzes im Endprodukt, was einen Verlust an ausnutzbarem Edelmetall zur Folge hat. Weiterhin bewirken diese Metallsalzrückstände eine Verringerung der Wirksamkeit der den Kunststoffen beigefügten Härter, die in der Regel zur Gruppe der Amine gehören.

Zweitens resultiert aus der Verwendung von Zinnverbindungen wie Zinnchlorür, dass sich im katalytischen Füllstoff auch Zinn findet, wodurch die katalytische Wirksamkeit des Füllstoffes stark herabgesetzt wird.

Diese Nachteile werden bei erfindungsgemäss hergestellten Füllstoffen vermieden.

Erfindungsgemäss werden katalytische Füllstoffe fol-gendermassen hergestellt: Eine Lösung einer reduzierbaren Verbindung eines Metalles, das auf die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirkt, wird auf der Oberfläche des Füllstoffes absorbiert und anschliessend durch Einwirkung von Hydrazin in die katalytisch wirksame Form umgewandelt.

Die Verwendung von Hydrazin oder Hydrazin abgebenden Verbindungen zur Reduktion der Metallverbindung hat ausserdem den Vorteil, dass die Kunststoffgemische, aus denen der Isolierstoff besteht, wesentlich schneller aushärtbar sind und zugleich die resultierenden Oberflächen wesentlich höhere katalytische Aktivität aufweisen, was zur vergrösserten Abscheidungsgeschwindigkeit in einem stromlos arbeitenden Bad führt.

Im folgenden soll das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich mit der bekannten Herstellweise für katalytische Füllstoffe näher beschrieben werden.

Bisher wurden katalytische Füllstoffe grundsätzlich fol-gendermassen hergestellt: Tonerde-Partikel werden in einer Palladiumsalzlösung aufgeschlämmt und anschliessend wird das auf den Partikeln absorbierte Palladiumsalz durch Behandlung mit einer Zinn(II)salzIösung in eine katalytisch wirksame Form umgewandelt.

Nach diesem Verfahren hergestellte Füllstoffe weisen relativ grosse Mengen unreagierter bzw. katalytisch nicht nützlicher Palladiumsalze und Zinn auf.

Ein katalytischer Füllstoff nach dem bekannten Verfahren wurde wie folgt hergestellt:

0,68 kg Polyäthylenglykol («Carbowax 6000», Hersteller: Union Carbide) werden in 681 Wasser in einem mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter gelöst; 68 kg Aluminiumsilikat Tonerde («ASP400P», Hersteller: Englehard) werden zugegeben und alles zu einer einheitlichen Masse verrührt; 341 ml Pal-ladiumchlorid/HCl-Lösung (Hersteller: Englehard, 0,241 g/ml Palladium-Gehalt) werden sodann zugegeben und so lange verrührt, bis sich eine einheitliche Färbung einstellt.

In einem weiteren Behälter werden 600 ml 37%iger Schwe-

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feisäure mit 101 Wasser vermischt und 2891 g wasserfreies Zinnchlorür zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung des Zinnsalzes wird mit Wasser auf 151 aufgefüllt.

1125 ml der Zinnchlorür-Lösung werden der zuvor bereiteten Tonerde/Palladiumchlorid-Mischung zugegeben und so lange vermischt, bis eine einheitlich bräunliche Färbung eintritt. Schliesslich wird der Füllstoff, beispielsweise im Sprühverfahren, getrocknet. Der resultierende graue, einen bräunlichen Schimmer aufweisende Füllstoff ergibt die folgende Analyse (Tabelle I).

Tabelle I

pH 3,8

Zinngehalt 1300 ppm (Gew.-Teile auf eine Million) Pd° 950 ppm (Gew.-Teile auf eine Million)

PdCk 390 ppm (Gew.-Teile auf eine Million)

Ein erfindungsgemässer katalytischer Füllstoff wird fol-gendermassen hergestellt:

Beispiel 1

0,68 kg Polyäthylenglykol («Carbowax 6000», Hersteller: Union Carbide) werden in 681 Wasser gelöst und 68 kg Tonerde («ASP400P», Hersteller: Englehard) zugegeben. Die Aufschlämmung wird so lange gemischt, bis die Mischung einheitlich ist; 341 ml einer Palladiumchlorid/HCl-Lösung (Hersteller: Englehard, 0,241 g/ml Palladium-Gehalt) werden sodann zugesetzt und so lange vermischt, bis sich eine einheitlich bräunliche Färbung einstellt (was etwa nach 2-3 Minuten der Fall ist). Unter andauerndem Rühren werden 85,5 ml einer 85%igen wässrigen Hydrazinhydratlösung zugegeben und so lange gemischt, bis sich eine einheitlich graue Färbung einstellt. Die Mischung wird sodann, vorzugsweise im Sprühverfahren, getrocknet. Das entstandene Produkt ist bis auf 0,1 % wasserfrei. (Das Polyäthylenglykol wird nur verwendet, um die Sprühtrocknung zu ermöglichen).

Der entstandene katalytische Füllstoff ergibt das folgende Analysenresultat (Tabelle II).

Tabellen pH 5,0

Zinn nicht nachweisbar

Pd ° 1340 ppm (Gew.-Teile auf eine Million)

Palladium- nicht nachweisbar chlorid

Wie ein Vergleich der in den Tabellen I und II zusammengestellten Analysenergebnisse zeigt, ist der Pd° Gehalt des erfin-dungsgemässen Füllstoffes bei gleicher Ausgangsmenge an Edelmetall um 50% höher als der des bisher benutzten Füllstoffes. Ausserdem enthält der erfindungsgemässe Füllstoff weder Zinn noch unreduziertes Palladiumchlorid. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Füllstoffes ist sein höherer pH Wert, der einen geringeren Zusatz an Härter zum Kunstharzgemisch erlaubt.

Probestücke aus zwei verschiedenen Kunstharzgemischen, wie sie für Schichtpressstoffe benutzt werden, wurden mit dem bisher bekannten sowie mit dem erfindungsgemässen Füllstoff versetzt. Die Probestücke wurden folgendermassen hergestellt:

100 g Epoxyharz werden mit 12 g Methylendianilin als Härtemittel versetzt und 12 g katalytischer Füllstoff zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird in eine zylindrische Form mit 5 cm Durchmesser gegossen.

Weiters wurden Schichtpressstoffmuster der Klassen FR-2 und FR-4 entsprechend den Vorschriften hergestellt, wobei

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dem Kunstharz etwa 10 Gew.-% katalytischen Füllstoffs zugesetzt wurden.

Alle Muster wurden vor dem Einbringen in ein stromlos Metall abscheidendes Bad mit Löchern von 1,7 mm Durchmesser versehen; die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Tabelle III

Muster Erforderliche Zeit zur vollständigen

Metallisierung der Lochinnenwand* (Std.)

Erfindungsgemässer

Vergleichs-

Füllstoff

Epoxy Probestück 0,5

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FR-4 2,5-3,0

4,5-5,0

FR-2 2,5-3,0

3,5-4,0

* Zeitspanne bis zur visuellen Feststellung einer vollständigen Metallbedeckung der Lochinnenwand

Beispiel 2

Ein weiterer katalytisch wirksamer Füllstoff nach der Erfindung wird unter Verwendung von Silber anstelle von Palladium hergestellt. Die Herstellung erfolgt entsprechend Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die 341 ml Palladiumchlorid/HCl-Lösung durch 129,5 g Silbernitrat ersetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen katalytisch wirksamen Füllstoffe kann jede reduzierbare Metallverbindung verwendet werden, sofern diese von dem gewählten Füllstoffmaterial absorbiert werden kann und das reduzierte Metall katalytisch wirksame Keime für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern bildet.

Das verwendete Füllstoffmaterial ist vorzugsweise sehr feinkörnig: 90% des Füllstoffmaterials sollten ein 325-Maschen-Sieb passieren. Vorzugsweise werden als Füllstoff Kaolin oder ähnliche Aluminiumsilikate verwendet.

In einer speziellen Ausgestaltungsform der Erfindung kann der Füllstoff in ein kunstharzartiges Material eingearbeitet werden und dieses dann zur Imprägnierung eines Schichtpressstoffes aus Papier, Holz, Fiberglas, Polyesterfasern oder ähnlichem verwendet werden. Man wird in diesem Fall für gewöhnlich so verfahren, dass man die Trägermaterialschichten durch Aufsprühen des Harzfüllstoffgemisches oder durch Tauchen in dieses imprägniert; anschliessend wird das Material im Ofen getrocknet, bis das Lösungsmittel verdampft ist, worauf die einzelnen Materialschichten zu einem Trägermaterial der gewünschten Schichtdicke gestapelt und verpresst werden.

Ein anderer Weg, zu füllstoffimprägniertem Material zu gelangen, besteht darin, dass man aus dem mit Füllstoff versehenen, unpolymerisierten Harzgemisch die gewünschten Teile, etwa durch Giessen oder Extrudern formt oder Folien aus diesem Material herstellt, um diese daraus mit gewünschten Trägermaterialien zum Schichtpressstoff zu verarbeiten. In jeder dieser Ausgestaltungsformen wird das Material durch und durch katalytische Eigenschaften besitzen. Wenn ein so hergestelltes Material mit Löchern oder Schlitzen versehen wird, so sind die Loch- oder Schlitzwandungen für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibilisiert.

Für die Herstellung des oben beschriebenen, mit katalytisch wirksamem Füllstoff imprägnierten Materials ist es in der Regel zweckmässig, den Füllstoff vor dem Einbringen in das Harzgemisch in einem Lösungsmittel aufzuschlämmen. Beim nachfolgenden Trocknungsprozess im Ofen wird das Lösungsmittel wieder entfernt.

Nach einem anderen Verfahren kann das katalytisch wirksame Füllstoffmaterial auch in trockener Form in das noch ungehärtete Harzgemisch eingearbeitet werden.

Das verwendete Basismaterial braucht keineswegs organi3

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scher Natur zu sein. Anorganische Materialien wie Tonerden und Mineralien wie Keramik, Ferrit, Carborundum, Glas und glasverbundene Silikate sowie Steatite eignen sich ebenfalls zum Herstellen katalytisch gefüllter Basismaterialien. Im vorliegenden Fall soll als Füllstoff ein anorganisches Material wie ungebrannter Ton oder ähnliches verwendet werden.

Der Ausdruck «katalytisch» bedeutet in dieser Beschreibung einen Stoff, oder ein Material, das die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern bewirkt.

Unter den organischen Materialien zur Verwendung mit erfindungsgemässen Füllstoffen sollen insbesondere wärme-aushärtbare Kunstharze sowie thermoplastische Harze und Kunststoffe sowie Mischungen beider erwähnt werden.

Von den thermoplastischen Harzen sollen beispielsweise die folgenden genannt werden: Azetalharze, Akrylharze, Zelluloseabkömmlinge wie Äthylzellulose, Zelluloseazetat, Zellulo-sepropionat, Zelluloseazetat-Butyrat, Zellulosenitrat und ähnliche; sowie chlorierte Polyester; Nylon; Polyäthylen; Polypropylen; Polystyren; Styrengemische wie Akrylonitrilstyrencopo-lymere und Akrylonitrilbutadienstyrencopolymere; Polykarbo-nate; Polychlorotrifluoräthylen; Vinylpolymere und Copoly-

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mere wie Vinylazetat, Vinylalkohol, Vinylbutyral, Vinylchlorid, Vinylchloridazetatcopolymer, Vinylidenchlorid und ähnliche.

Unter den wärmeaushärtbaren Harzen seien die folgenden erwähnt: Phthalate; Furane; Melamin-Formaldehyd; Phenol-

5 formaldehyd und Phenolfurfuralcopolymere allein oder in Verbindung mit Butadienakrylonitrilcopolymer oder Akrylonitril-butadienstyrencopolymer; Polyacrylester; Silikone; Harnstoffformaldehyd; Expoxyharze; Allylharze; Phenolharze; Glyze-rylphthalate; Polyester; und ähnliche.

i o Der katalytische Füllstoff kann in einem grossen Mengenbereich beigemischt werden, etwa von 0,0005 bis 80%. In der Regel wird ein Zusatz von 0,1-10% Gew.-% katalysierter Füllstoff im Verhältnis zum Trägermaterial den vorzugsweisen Bereich darstellen. Die zuzusetzende Menge hängt wesentlich 15 von der Natur des mit dem Füllstoff versetzten Materials ab.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Füllstoffe können einem der oben beschriebenen, stromlos zu metallisierenden Materialien zugesetzt werden. Sodann werden gegebenenfalls Löcher angebracht und anschliessend werden die Lochwandungen 20 sowie die erwünschten Oberflächenbezirke in einem stromlos Metall abscheidenden Bad metallisiert.

Claims

616454 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von auf die stromlose Metall-abscheidung katalytisch wirkenden Füllstoffen für Isolierstoffe, beispielsweise als Zusatz zu Kunstharzen bzw. Kunststoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung einer reduzierbaren Verbindung eines Metalles, das auf die stromlose Metall-abscheidung katalytisch wirkt, auf der Oberfläche des Füllstoffes absorbiert und anschliessend durch Einwirkung von Hydra-zin in die katalytisch wirksame Form umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrazin in Form einer wässerigen Lösung von Hydrazinhydrat verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Lösung der Metallverbindung eine Edelmetallsalzlösung ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallsalzlösung ein Palladiumsalz oder ein Silbersalz oder eine Mischung von Palladium- und Silbersalz enthält

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus fein gemahlener Tonerde, vorzugsweise Kaolin, besteht.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytische Füllstoff abgetrennt und getrocknet wird.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Herstellung eines Polyäthylenglykol/Wassergemisches;

b) Zugabe des Füllstoffmaterials zu dieser Mischung;

c) Zugabe der reduzierbaren Metallverbindung, vorzugsweise einer Lösung einer Edelmetallverbindung und Vermischen derselben;

d) Zugabe von Hydrazin, vorzugsweise von Hydrazinhydrat in Wasser, und e) Trocknen, vorzugsweise Sprühtrocknen, des so entstandenen katalytischen Füllstoffes.

8. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus einem für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern durch und durch katalysierten Isolierstoff, dadurch gekennzeichnet, dass ein nach Patentanspruch 1 hergestellter Füllstoff dem Ausgangsmaterial zur Herstellung des Isolierstoffgegenstandes zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch wirksame Füllstoff in einem Kunstharzgemisch bzw. Kunststoffgemisch gleichmässig verteilt wird, und dass dieses Isolierstoff/Füllstoffgemisch zur Herstellung von durchweg katalysierten Gegenständen bzw. zum Imprägnieren von Schichtstoffen zu deren Herstellung verwendet wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunstharz ein Epoxyharz bzw. ein Phenolharz oder Gemische derselben verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoffanteil zwischen 0,0005 und 80, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, des Isolierstoffes beträgt, und dass der Füllstoff nach dem Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 7 hergestellt wurde.