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Verfahren zur Vorbereitung von in geformtem oder ungeformtem Zustand vorliegenden Materialien, vorzugsweise von Isolierstoffen für die stromlose Metallisierung
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des periodischen Systems behandelt, z. B. imprägniert oder getränkt werden.
Vorzugsweise werden organometallische Verbindungen von Gold, Silber, Palladium, Platin, Iridium, Kupfer oder Rhodium verwendet. Nach einem andern Merkmal der Erfindung verwendet man als organometallische Verbindung eine Chelatverbindung eines Metalls der Gruppen IB und VIII mit einer
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Chelatverbindung ausgehärtet.
Gemäss der Erfindung kann man auch eine organometallische Verbindung verwenden, die das Metall in einer koordinativen Bindung enthält.
Die Erfindung ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass die organometallische Verbindung dem zu katalysierenden Material in einer Menge von 0, 001 bis 20 Gew. -0/0 Metall, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einverleibt wird.
Erfindungsgemäss verwendbare organometallische Verbindungen sind : Metallchelate, Metallcarboxyl- verbindungen, Metallcarbonylverbindungen, Metallalkyle und Metallester der Metalle der Gruppe IB und VIII sowie Verbindungen dieser Metalle mit Olefinen.
Es ist vorteilhaft, Verbindungen bzw. Komplexe zu verwenden, die ein hohes Molekulargewicht und einen vergleichsweise geringen Anteil an Metall aufweisen, wodurch hohe Wirtschaftlichkeit erzielt wird.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten katalytischen Isolierstoffe gegenüber den bisher unter Anwendung üblicher Sensibilisierungsverfahren hergestellten Produkte ist die wesentlich einfachere Verarbeitung der erstgenannten Materialien.
Dieerfindungsgemässverwendetenorganometallischen Verbindungen können entweder als solche zur Herstellungvon katalytisch wirksamen Formkörpern bzw. Spritz- und Pressharzen sowie Haftvermittlern, Druckfarben und Photolacken oder anderseits zusammen mit Trägersubstanzen eingesetzt werden. Beispielsweise können poröse, feine Partikel durch Imprägnieren mit oder Adsorption von derartigen organometallischen Verbindungen in katalytisch wirkende Füllstoffe übergeführt werden.
Ebenso ist es auch möglich, poröse Formkörper als solche durch Einwirken der organometallischen Verbindungen zu katalysieren. Schliesslich können die organometallischen Verbindungen auch in ent- sprechenden Stoffen gelöst bzw. mit Lösungsmitteln gestreckt oder direkt als katalytische Zusätze einem Grundmaterial, beispielsweise einem organischen oder anorganischen Isolierstoff oder Isolierstoffe misch, beigemischt werden.
Geeignete Streckungsmittel sind : Carbonsäuren, Alkohole, Ketone, Ester, Sulfoxyde, Amine, Amide, Acylhalogenide, Polyamine, Polyamide, Amid-Amin-Verbindungen und Polyamid-Amin-Verbindungen. Ebenso sind heterocyclische, Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Pyrrol, Pyrrolidone, Piperidin, Pyridine u. dgL, schwefelhaltige organische Verbindungen, wie Dimethylsulfoxyd, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid u. dgl., Äther und Ester, geeignet.
Weiterhin haben sich als geeignet erwiesen : substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffe der Alkan-, Alken-und Alkinreihe, substituierte und unsubstituierte aromatische Verbindungen u. dgL
Von den organischen Kunststoffen bzw. Harzen sind als Streckungsmittel oder Lösungsmittel für die organometallischen Verbindungen besonders warmhärtbare und thermoplastische Stoffe geeignet.
Besonders für die Herstellung von Gegenständen mit festhaftenden Metallbeschichtungen, beispielsweise für gedruckte Leiterplatten, ist es zweckmässig, wenn das die organometallische Verbindung enthaltende Isoliermaterial ein Harz bzw. einen Kunststoff, der als Haftvermittler dient und Flexibilität gibt, insbesondere in Kombination mit einem warmhärtbaren Kunststoff, enthält.
Geeignete Haftvermittler sind solche, welche polare Gruppen wie Nitrile, Epoxyd-, Acetal- und Hydroxylgruppen angelagert haben. Solche Haftvermittlerharze copolymerisieren mit den warmhärt- baren Harzen und plastifizieren dieselben und bewirken durch ihre polaren Gruppen gute Hafteigensctlaf- ten.
Die vorstehend genannten organischen Verbindungen können auch direkt mit den Metallen der Gruppen IB und VIII umgesetzt werden, um so die organometallischen Verbindungen bzw. Komplexe zu bilden.
Die Herstellung von organometallischen Verbindungen als solche ist an sich bekannt und bedarf daher keiner Beschreibung.
Zudengemäss der Erfindung durch organometallische Verbindungen katalvsierbaren Stoffen gehören nicht nur organische Materialien sondern auch anorganische Materialien. wie Tonerde, keramische Stof- fe, Ferrite, Carborundum, Glas, Glimmer, Steatit u. dgl.
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Besonders bevorzugte organometallische Verbindungen sind solche mit koordinativen Bindungen zwischen den Metallen der Gruppen IB und VIII und Olefinen. die nachfolgend als Metallolefine bezeichnet werden, wobei dieser Ausdruck im Sinne der Ausführungen im Abschnitt 15, (S. 487 bis 508) von"Che- mistry ofthe Coordination Compounds"von John C. Bailar, Reinhold Publishing Corp. [1956] verstanden ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung können die organometallischen Verbindungen gleichzeitig als Härter oder Beschleuniger für Kunstharze dienen, welche zur Herstellung von katalysierten Materialien und Gegenständen benutzt werden. Beispielsweise kann hiefür im Falle eines Epoxydharzes ein Metallamin-Chelat verwendet werden, in welchem der Aminostickstoff durch das Metall koordinativ gebunden ist. In gleicher Weise können Metallamine und Polyamide, Metallpolyamine sowie Metallaminoamide u. dgl. eingesetzt werden.
Metallamin-Chelate können durch Reaktion eines Polyamins mit einem anorganischen oder organischen Metallsalz oder Metall der Gruppen IB oder VIII gebildet werden. Werden diese Epoxyden zugesetzt, so sind die aktiven Wasserstoffatome der Aminogruppen in bezug auf die reaktionsfähigen Epoxydgruppen durch das Metall bei Zimmertemperatur unwirksam gemacht ; wird hingegen Wärme oder eingeeignetes polares Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol u. dgL zugesetzt, so wird eine Anzahl aktiver Wasserstoffe der Aminogruppen frei und diese reagieren mit einer Anzahl von Epoxydgruppen, wodurch Vernetzung und Aushärtung eintritt. Die Aminmetallsalzkomplex-Polyepoxydverbindung besitzt ausge- zeichnete katalytische Eigenschaften und ist stabil.
Sie weist ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit auf, ist mechanisch und thermisch widerstandsfähig und kann beispielsweise in die Form von Filmen von ausgezeichneter Flexibilität gebracht werden. Schon mit einer sehr geringen Menge an Metall wird ausgezeichnete Haftung von darauf abgeschiedenen Metallniederschlägen erzielt, Polyamine, welche geeignet sind, um mit metallorganischen Salzen zu reagieren und einen Chelatkomplex zu bilden, sind jene, welche an sich fähig sind, durch aktive Wasserstoffatome der verschiedenen Aminogruppen mit Epoxydgruppen zu reagieren.
Solche Polyamine enthalten zwei oder mehr Aminostickstoffatome, die bevorzugt an ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Verbindung gebunden sind. Beispiele sind Äthylendiamine, Propylendiamine, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin und höhere Amine. Handelsübliche Amingemische können gleichfalls erfolgreich eingesetzt werden. Wie vorher ausgeführt, können Metallaminverbindungen ausgehend von organischen und von anorganischen Metallsalzen hergestellt werden. Als besonders geeignet haben sich beispielsweise auch Polyamine wie Diäthylentriaminkomplexe mit Metallchloriden und Metallazetaten erwiesen. Das Verhältnis von Chelat und Polyepoxyd kann in einem weiten Bereich variiert werden. In den meisten Fällen wird das Verhältnis von aktiven Amingruppen zu Epoxydgruppen etwa 0, 8 zu 1 bis 1. 2 zu 1 sein.
Weitere geeignete organometallische Verbindungen sind Carbonyle der Metalle der Gruppen IB oder VIII. Metallalkyle wie Metalldiisobutyl,-triisobutyl,-triäthyl und-ditoluyl, ebenso organometallische Hydride wie Diäthylhydrid und Metalldimethylhydrid, ferner Arylmetallcarbonyle wie Benzolmetall-
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undCarbonylmetallhalogenverbindungenwie Metallcarbonylbromide, -chlorideusw.Werden gemäss der Erfindung organometallische Verbindungen mit Photolacken gemischt, so zeigen die aus diesen Photolacken hergestellten Lichtdrucke ausgezeichnete katalytische Eigenschaften. Die Verarbeitung solcher Photolacke geschieht in üblicher Weise : zunächst wird die zu bedruckendeFläche mit dem katalysierten Photolack beschichtet.
Dann wird das gewünschte Druckbild belichtet und der Photolack in üblicher Weise entwickelt, wodurch erreicht wird, dass der Photolack je nach seiner Art entweder nur an den belichteten oder nur an den nicht von Licht getroffenen Stellen auf der Oberfläche haftenbleibt. Wird anschliessend die so vorbereitete Fläche einem stromlos metallisierenden Bad ausgesetzt, so entsteht eine Metallschicht, die dem belichteten Muster entspricht.
In gleicher Weise können den organometallischen Verbindungen nach einer weiteren Ausgestaltung Druckfarben beigegeben bzw. in diesen aufgelöst oder diesen in Form eines katalysierten Füllstoffes beigemischt werden. Diese Druckfarben können dann in bekannter Weise, beispielsweise im Siebdruck, auf eine Oberfläche aufgebracht werden.
Zweckmässigerweise werden die Druckfarben mit einem nach der Erfindung katalysierten Haftvermittler versehen, um so eine ausserordentlich hohe Haftung eines auf ihnen abgeschiedenen Metallniederschlages sicherzustellen.
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<tb>
<tb> :Äthylenglykolmonoäthylätheracetat <SEP> 600 <SEP> g/1
<tb> Epoxydharz <SEP> (Handelsbezeichnung <SEP> ERL <SEP> 2256) <SEP> 110 <SEP> g/l
<tb> Acrylnitrilbutadien
<tb> (Handelsbezeichnung <SEP> Hycar <SEP> 1312) <SEP> 20 <SEP> g/l
<tb> Phenolharz
<tb> (Handelsbezeichnung <SEP> SP <SEP> 100) <SEP> 20 <SEP> g/1
<tb> Phenolharz
<tb> (Handelsbezeichnung <SEP> SP <SEP> 126) <SEP> 20 <SEP> g/l
<tb> Phenolharz
<tb> (Handelsbezeichnung <SEP> SP <SEP> 6600)
<SEP> 20 <SEP> g/l
<tb> Acrylnitril-Butadien <SEP> 144 <SEP> g/1
<tb> Siliciumdioxyd <SEP> 50 <SEP> g/1
<tb> Netzmittel
<tb> (Handelsbezeichnung <SEP> Igepal <SEP> 430) <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP>
<tb>
Hierauf wurde eine organometallische Verbindung durch Mischen aus :
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<tb>
<tb> Diallylphthalat <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Palladiumchlorid <SEP> 0, <SEP> g <SEP> und <SEP>
<tb> tert. <SEP> - <SEP> Butylperbenzoat <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb>
und Erwärmen während 3 min auf 1850C hergestellt. Nach dem Erkalten wurde die so gebildete organometallische Verbindung in einer Menge der Haftvermittlerharzmischung beigefügt, dass die fertige Mischung 0,2 Gew.-% Palladium enthielt.
Die erhaltene Mischung zeigte ausgezeichnete katalytische Eigenschaften.
Bei s pie 1 2 : Folgende organometallische Verbindung wurde hergestellt :
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<tb>
<tb> 400 <SEP> g <SEP> Epoxydharz
<tb> 70 <SEP> g <SEP> Dimethylformamid <SEP> und
<tb> l, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> tert.-Butylperbenzoat
<tb>
wurden gemischt und auf 500C erwärmt ; dann wurden langsam 8 g Palladiumchlorid zugesetzt und die Temperatur langsam auf 1300C gesteigert. Nach 15 min bei dieser Temperatur liess man die derart erhaltene Verbindung erkalten. Werden 02 Gew.-% dieser organometallischen Verbindung einem Epoxydharz zugesetzt, so ergibt sich ein Epoxydharz, das ausgezeichnete katalytische Eigenschaften aufweist.
Wird beispielsweise daraus ein Gegenstand hergestellt, und dieser mit Löchern versehen und einem stromlos arbeitenden Bad ausgesetzt, so entsteht ein fest haftender Metallbelag auch auf allen der Badflüssigkeit ausgesetzten Lochwandungen.
Beispiel 3 : Ein Metallchelat entsteht, wenn man 1 g Palladiumchlorid in 30 ml Triäthylte- tramin einbringt. Dieses Chelat dient als Härter für Epoxydharze. Beispielsweise kann zu 16,5 g eines Epoxydharzes das Chelat in einer Menge von 2,5 g zugesetzt werden. Das ausgehärtete Epoxydharz zeigt wieder ausgezeichnete katalytische Eigenschaften.
Werden die organometallischen Verbindungen zum Imprägnieren von Papier, Holz, Glasfasergewebenund andern porösen Materialien oder solchen, an die eine adsorptive Bindung erfolgt, benutzt, so ergeben sich katalytische Isolierstoffe. In gleicher Weise können durch Behandeln von Tonerden und andem Füllstoffen katalysierte Füllstoffe hergestellt werden. Diese können ihrerseits organischen oder und anorganischen Stoffen zugesetzt werden, um denselben katalytische Eigenschaften zu verleihen. Aus derart vorbereiteten Stoffen können durch Giessen, Pressen und auf andere bekannte Weise Gegenstände beliebiger Form angefertigt werden, welche durch und durch katalytisch wirksam sind.
Wird ein solcher Gegenstand beispielsweise mit einer Öffnung versehen und deren Wandung einem stromlos Metall ab-
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scheidendem Bad ausgesetzt, so bildet sich auf der Wandung ein fest haftender Metallüberzug.
Die mit organometallischen Verbindungen katalysierten Isolierstoffe können beispielsweise zur einfachen Anfertigung von metallisierten Kunststoffgegenständen dienen. Hiezu kann beispielsweise ein Kern aus nicht katalysiertem Kunststoff mit einer Deckschicht aus einem katalysierten, zweckmässigerweise Haftvermittlereigenschaften aufweisenden Kunststoff versehen werden. Soll nur ein Teil der Oberfläche metallisiert werden, so kann entweder nur jener Teil mit der katalysierten Deckschicht versehen werden oder aber es kann die ganze Oberfläche überzogen und eine Abdeckmaske aufgebracht werden, welche lediglich die zu metallisierenden Flächen frei lässt. Werden mit einem Füllstoff katalysierte Kunstharze zum Herstellen von Gegenständen benutzt, so ergibt sich zumeist eine harzreiche und füllstoffarme Oberflächenschicht.
Um diese stromlos zu metallisieren, muss man daher entweder die Oberflächenschicht durch Ätzmittel oder mechanisches Bearbeiten aufreissen oder mit einer zweckmässigerweise Haftvermittlereigenschaften aufweisenden katalytischen Deckschicht versehen. Soll nur ein Teil der Oberfläche metallisiert werden, so wird die übrige Oberfläche abgedeckt.
Erfindungsgemäss hergestellte katalysierte Isolierstoffe eignen sich besonders gut als Ausgangsmaterialien für die Fertigung von gedruckten Leiterplatten, insbesondere von solchen mehreren Leiterzugebenen und von solchen, die Öffnungen mit metallisierten Wandungen, sogenannte durchmetallisierte Löcher aufweisen. Bei einer Ausführungsform wird die Oberfläche einer beliebigen Isolierstoffunterlage mit einem Aufdruckversehen, der dem gewünschten Leitermuster entspricht und aus katalysierter Druckfarbe bzw. katalysiertem Photolack besteht.
Es ist auch möglich, die ganze Oberfläche mit einer katalysierten Schicht zu versehen und die nicht dem gewünschten Leitermuster entsprechenden Teile vor der stromlosen Metallisierung abzudekken.
In einer weiteren Ausgestaltung kann von beliebigen, beispielsweise aus Metall bestehenden Unterlagen ausgegangen werden. Diese können zunächst mit Löchern versehen und anschliessend, beispielsweise im Wirbelsinterverfahren, mit einem erfindungsgemäss katalysiertenKustharzpulver überzogen werden. Die sich bildende Schicht bedeckt die ganze Oberfläche einschliesslich von Lochwandungen.
Sie ist katalytisch und weist Isoliereigenschaften auf. Wird dann der Gegenstand bzw. die Platte mit einer Maske versehen, beispielsweise bedruckt, die lediglich die dem gewünschten Leiterzugmuster einschliesslich Lochwandungen entsprechenden Flächen frei lässt und hierauf einem Bad zur stromlosen Metallisierung ausgesetzt, so bildet sich eine fest haftende Metallschicht aus, die das gewünschte Leitermusterbildetu. zw. einschliesslich von durchmetallisierten Lochverbindungen von einer zur andern Plat- tenseite.
Besonders vorteilhaft für die Herstellung von Leiterplatten sind jedoch Schichtpressstoffe, beispielsweise auf Phenolharz- oder Epoxydharzbasis, die in erfindungsgemässer Weise durch Zusatz von organometallischen Verbindungen katalysiert sind.
Die Oberfläche eines solchen plattenförmigen Basismaterials für die Leiterplattenherstellung kann mit einer Deckschicht versehen werden, die aus einem katalysierten Haftvermittler besteht. In einer andern Ausgestaltung kann das Basismaterial mit einer in der Regel dünnen Metallschicht versehen werden, die entweder in üblicher Weise durch Aufkaschieren von Metallfolie oder aber durch stromlose Metallabscheidung direkt auf der Isolierstoffoberfläche hergestellt wird.
Bei Verwendung eines eine dünne Metallkaschierung aufweisenden katalytischen Basismaterials kann so verfahren werden, dass zunächst die Oberfläche mit einer negativen Maske bedruckt und entsprechend dem Schaltschema gelocht wird.
Anschliessend wird die Platte in ein stromlos Metall abscheidendes Bad gebracht, um einen Metallniederschlag in den nicht abgedeckten Bereichen der Oberfläche sowie auf den Lochwandungen zu erzeugen. Die Platte wird entweder so lange in dem Bad belassen, bis der Metallniederschlag eine ausreichende Stärke erreicht hat oder es wird im stromlos arbeitenden Bad nur ein dünner Metallniederschlag erzeugt und anschliessend dieser galvanisch verstärkt. Hernach wird die Maske entfernt und schliesslich in einem Ätzbad die ursprüngliche dünne Metallfolie weggeätzt.
Alternativ wird eine Platte aus katalytischem Grundmaterial mit katalytisch wirksamen Oberflächen, die vorzugsweise durch Verwendung eines katalytisch wirksamen Klebers, wie hierin beschrieben, hergestellt wurden, auf einer oder mehreren Oberflächen mit einer negativen Maske bedruckt, wonach die Löcher an den vorgesehenen Stellen gebohrt oder gestanzt werden. Die Platte wird dann in ein stromlos arbeitendes Metallabscheidungsbad gebracht und an den nicht durch die Maske abgedeckten Stellen sowie im Inneren der Löcher wird ein Metallniederschlag erzeugt.
Bei einem weiteren Verfahren wird eine Platte aus katalytischem Material mit nichtkatalytischen
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Oberflächen verwendet. Mit einer katalytisch wirksamen Druckfarbe, die entweder durch Zusatz von katalytisch wirksamem Füllstoff zu normaler Siebdruckfarbe oder zu einer lichtempfindlichen Druckfarbe hergestellt wird, wird das Schaltschema aufgedruckt. Nach dem Bohren oder Stanzen der Löcher und Schlitze wird die Platte in ein stromlos arbeitendes Metallabscheidungsbad gebracht.
Es ist selbstverständlich, dass. wenn im vorangehenden von Metallüberzügen und-niederschlägen gesprochen wird, hier jedes der bekannten leitfähigen Metalle in Frage kommt wie beispielsweise Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Rhodium, Aluminium u. dgL, sowie deren Mischungen und Legierungen.
Zur Metallisierung von Plasten wird zum Unterschied von der Herstellung gedruckter Schaltungen ein verhältnismässig billiges, nicht katalytisches Material verwendet, das auf den zu metallisierenden Oberflächen mit einem katalytischen Überzug versehen wird. Um die katalytische Wirkung dieses Überzuges noch zu verstärken, kann die Oberfläche mit einer oxydierenden Säure aufgerauht werden. Hiefür eignet sich besonders Chromschwefelsäure. Durch eine derartige Behandlung werden Poren in der Oberfläche und dadurch ein besserer Kontakt zum katalytischen Füllstoff geschaffen. Darüber hinaus wirkt sich die Porosität der Oberfläche günstig auf die Haftfestigkeit der aufgebrachten Metallschicht aus.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Vorbereitung von in geformtem oder ungeformtem Zustand vorliegenden Materialien, vorzugsweise von Isolierstoffen wie Epoxydharzen oder Gemischen aus Äthylenglykolmonoäthyl- ätheracetat, Epoxydharz, Phenolharzen und Acrylnitrilbutadienharz, weiters von Photolacken und Druck- farbenodervon Gegenständen, die teilweise aus solchen Materialien bestehen, für die stromlose Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien bzw. Gegenstände mit einer Organo- metallverbindung eines oder mehrerer Metalle der Gruppen IB und VIII des Periodensystems behandelt, z. B. imprägniert oder getränkt werden.