DE1521445C3

DE1521445C3 - Verfahren zur Herstellung von für die stromlose Metallbeschichtung aktivierten Isolierstoffoberflächen

Info

Publication number: DE1521445C3
Application number: DE1966P0039535
Authority: DE
Inventors: Philip A. East Islip Brown; Joseph South Farmingdale Polichette; Frederick W. Oyster Bay Schneble
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1979-11-29
Also published as: GB1154152A; NL6607558A; NL151444B; BE681865A; DK132801B; ES327380A1; DE1521445B2; DK132801C; AT280725B; DE1521445A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von für die stromlose Metallbeschichtung aktivierten Isolierstoffoberflächen, durch Behandlung mit einem oder mehreren Elementen der Gruppen VIII oder IB des periodischen Systems der^: Elemente, gegebenenfalls zusammen mit Zinn oder deren löslichen Verbindungen.

Es ist bekannt, Isolierstoffe und andere geeignete Körper bzw. deren Oberflächen dadurch für die stromlose Metallabscheidung zu aktivieren, daß sie nacheinander zunächst einer sauren Lösung, die beispielsweise Stannoionen enthält, und nach einem Spülvorgang einer weiteren sauren Lösung eines Edelmetalls, beispielsweise eines in Wasser gelösten Palladiumsalzes, ausgesetzt wird. Auch ist es'bekannt, anstelle zweier getrenner Lösungen, in die die Gegenstände zeitlich aufeinanderfolgend eingebracht werden, solche wäßrigen Lösungen zu verwenden, die sowohl das Zinnsalz als auch das Palladiumchlorid enthält. Die bekannten derartigen wäßrigen Sensibilisierungslösungen weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, die beispielsweise zu zu geringen Haftfestigkeiten des Metallüberzuges führen. Auch ist zu betonen, daß sich hydrophobe Kunststoffoberflächen nicht in einfacher Weise mit solchen wäßrigen Lösungen benetzen lassen. Damit kommt es bei den bekannten Verfahren zu relativ aufwendigen Vorbehandlungen, die vom mechanischen Aufrauhen der Oberfläche über das Aufbringen von Zwischenschichten bis zu mehrstufigen chemischen Prozessen führen und deren Ziel die Verbesserung der Haftfestigkeit des Endproduktes, also der metallbeschichteten Isolierstoffkörper, ist. Die bisher erforderli-' ohen Vorbehandlungsverfahren sind nicht nur kostspielig, sondern erfordern auch eine exakte Überwachung der Badlösung und deren ständige Neueinstellung.

Auch ist es bekannt, den wie oben zu behandelnden Isolierstoffkörpern geeignete feste Partikeln als katalytische Keime beizumischen. Neben der möglichen gleichmäßigen Verteilung fester Partikeln ist es auch

bekannt, diese Sensibilisatoren in Form einer druckfähigen Paste, beispielsweise im Siebdruck, auf die zu metallisierenden Flächenbereiche aufzubringen. Derartige Abmischungen können auch als wäßrige oder nichtwäßrige Tauchbadlösungen hergestellt werden, die zum katalytischen Aktivieren von Oberflächen im Tauchbad dienen. Nachteilig ist hierbei insbesondere die komplizierte Herstellung der Ausgangsstoffe. Um eine gleichmäßige Verteilung der Partikeln im Isolierstoffkörper sicherzustellen, muß von äußerst kleinen Partikelgrößen ausgegangen werden, die aufwendig in Walzenmühlen oder dergleichen Vorrichtungen gewonnen werden. Inhomogenitäten lassen sich dennoch kaum vermeiden und damit entsprechend unregelmäßige Qualitäten der Endprodukte. Ein anderer wesentlicher Nachteil ist darin begründet, daß im allgemeinen die Mehrzahl aller in der Oberfläche liegenden, katalytisch wirksamen Partikeln mit einer Kunststoffschicht überzogen ist, die abgetragen werden muß, bevor die katalytische Metallabscheidung erfolgt. Die Kunststoffeinbettung der katalytischen Partikeln wird daher entweder aufgerauht oder in Vorbädern chemisch abgetragen. Aber auch nach derartigen Vorbehandlungen hat es sich in der Praxis gezeigt, daß die Metallabscheidung nur mit großer Verzögerung, oft nach Stunden, einsetzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und insbesondere eine katalytisch wirksame Zusammensetzung vorzugeben, die an sich keine metallische Leitfähigkeit aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale erreicht.

Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausführungsformen dieser Verfahrensweise ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die katalytische Zusammensetzung kann beispielsweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Es hat sich auch als besonders vorteilhaft erwiesen, die Elemente der Gruppe VIII oder IB bzw. deren Verbindungen in Kunststoffen zur Lösung zu bringen oder aber Gemische von organischen Lösungsmitteln und Harzen zu verwenden. Wie entsprechende Untersuchungen ergeben haben, eignen sich alle Elemente der angegebenen Gruppen des periodischen Systems ebenso wie deren Oxide oder Salze. Für stromlose Kupferabscheidung beispielsweise können mit Vorteil Salze bzw. Oxide von Eisen, Kobalt, Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Zinn, Iridium und Kupfer selbst benutzt werden. Als organische Komponente kann grundsätzlich jede organische Verbindung dienen, die in der Lage ist, das betreffende Element bzw. dessen Verbindung aufzulösen. Polare Verbindungen, wie Aldehyde, Ketone, Säuren, Alkohole und Amine, stellen bevorzugte Verbindungen dar. Als geeignete Ketone seien erwähnt:

Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutyl,
Di-Isobutylketon, Äthylbutylketon und Isophoron.
Bräuchbare Alkohole sind beispielsweise
Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Butylalkohol, sekundärer
.. Butylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol,
Methylisobutylalkohol, Methylisobutylcarbinol
aber auch höhere Alkohole, wie Iso-octylalkohol.
Ebenso sind Alkohole brauchbar, die mehr als eine Hydroxylgruppe besitzen, wie beispielsweise
Äthylenglycol.Trimethylenglycol,
Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol,

Hexamethylenglycol, Heptamethylenglycol, Glycol und dergleichen Verbindungen.

Als geeignete Säuren können beispielsweise dienen: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und andere mehr. Ebenso brauchbar sind Verbindungen nach Art der Dichloressigsäure.

Als geeignete Aldehyde können dienen:

Azetaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
n-Valearaldehyd, n-Capronaldehyd, n-Heptaldehyd und dergleichen.

Als ebenfalls geeignete organische Verbindungen zum Auflösen einer oder mehrerer Elemente der Gruppen VIII und IB bzw. deren Verbindungen wurden Amine festgestellt. Dies gilt für primäre, sekundäre und tertiäre Amine ebenso wie für Polyamine mit zwei oder mehr Stickstoffen, wie beispielsweise Äthyldiamin usw. Ebenso können Amide mit Vorteil zum Lösen benutzt werden, einschließlich der Polyamide und Polyamidoamine. Gleichfalls geeignet sind heterocyclische, Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Pyrrole, Pyrrolidone, Piperidin, Pyridin und dergleichen. Weiterhin organische Schwefelverbindungen, wie Dimethyl-Sulfoxyd, Halogen-Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Methylenchlorid, Propylenchlorid, Äther, wie Äthyläther, Methyläther usw.; Ester, wie Äthylameisensäureester, Methylazetate, n-Butylazetate und dergleichen, und schließlich substituierte und nicht substituierte Kohlenwasserstoffe der Alkane, Alkene und Alkin-Serien sowie aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Wahl der als Lösungsmittel benutzten organischen Verbindungen hängt sowohl von der Art der darin zu lösenden Substanz als auch der etwaiger Stoffoberflächen, die damit sensibilisiert werden sollen, ab. Um Kunstharze zu sensibilisieren, werden zweckmäßig solche gewählt, die die betreffenden Kunststoffe zum Quellen bringen oder anzulösen vermögen, um auf diese Weise deren Oberfläche zu öffnen und das Eindringen der katalytischen Komposition zu erleichtern. Je nach Wunsch können die im Lösungsmittelsystem benutzten Harze aus der Gruppe der Thermoplaste oder aus jener der wärmeaushärtbaren Stoffe gewählt werden oder es können Mischungen derselben verwendet werden. Hierzu wird auf die Beispiele verwiesen.

Soll beispielsweise das erfindungsgemäße System bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten benutzt werden, so wird die Sensibilisierungsflüssigkeit vorteilhafterweise aus einer Kombination aus einem wärmeaushärtbaren Kunstharz und einem flexiblen, Klebkraft vermittelnden Kunstharz bestehen. Typische geeignete wärmeaushärtbare Stoffe hierfür sind beispielsweise Phenolharztypen, Polyesterharze und dergleichen. Die Polyester werden in der Regel in monomerem Styrol aufgelöst, um mit diesem Verkettungsverbindungen zu bilden. Als typische wärmeaushärtbare Kunststoffe seien auch die Epoxyde genannt. Geeignete flexible Klebeigenschaften vermittelnde Kunststoffe können der Gruppe der Epoxyde angehören; ebenso geeignet sind Polyvinyl-Acetale, Polyvinyl-Alkohol, Polyvinyl-Azetat und dergleichen. Ebenso sind in diesem Zusammenhang chlorinierte Kautschuke, Butadien-Acrylonitrii-Copolymere, Acrylharze und dergleichen aufzuführen.

Die Klebstoffkomponenten aus der Kunstharzgruppe besitzen polare Gruppen, wie Nitril, Epoxyd, Acetal und Hydroxylgruppen. Sie copolymerisieren und plastifizieren das wärmeaushärtbare Kunstharz und vermitteln gute Bindeeigenschaften.

Besonders geeignete Salze der Elemente der

Beispiel II

Zunächst wird eine Binderzusammensetzung hergestellt, die der folgenden entspricht:

Cellosolveazetat (Äthylenglycol-	600 g/l
Monoäthylätherazetat	109 g/l
Epoxydharz	20 g/l
Äcrylonitrilbutadien	60 g/l
Phenolharze	144 g/l
niedrigviscosesAlkylonitrilbutadien	50 g/l
SiO₂	18 g/l
Netzmittel

Gruppen VIII und IB sind die Halogenverbindungen, Fluoroborate, Nitrate, Sulfate, Azetate und dergleichen. Ebenso geeignet: sind die Oxide jener Elemente. Als besonders geeignet haben sich erwiesen: Palladiumchlorid, Gold-Chlorid, Platinchlorid,: Zinn(II)-Chlorid und Kupferoxyd.

Die katalytische Verbindung, die sich aus der Auflösung, der Elemente bzw. Verbindungen der Gruppen VIII und IB in organischen Substanzen ergibt, können in relativ geringer Konzentration anderen Substanzen beigemischt werden. In der Regel wird die Konzentration zwischen 0,001 und 25 Gew.-°/o liegen, vorzugsweise weniger als 10% betragen.

Die vorliegende katalytische Zusammensetzung kann auch mit Vorteil in Photolacken benutzt werden. Hierfür mag das nachfolgende Beispiel dienen.

Beispiel I

Es wird zunächst eine Sensibilisierungsflüssigkeit hergestellt, die aus

60 g Butyrolaceton
0,1 g Palladiumchlorid
5 Tropfen HCl (37%)

besteht. Diese katalytische Komposition wurde einem handelsüblichen Photolack hinzugesetzt und dieser in gewohnter Weise verarbeitet Nach dem Entwickeln verblieb auf der bedruckten Oberfläche eine Photolackschicht, die dem gewünschten zu metallisierenden Muster entsprach und nachdem diese einem stromlos metallabscheidenden Bad ausgesetzt wurde, bildete sich auf der katalytischen Photolackschicht ein festhaftender Metallbelag.

Organische Sensibilisierungssysteme, die eine bestimmte Menge eines Kunststoffbinders enthalten, können gleichfalls mit Vorteil angewendet werden. Solche Sensibilisatoren werden beispielsweise durch Tauchen oder Sprühen aufgebracht, sodann das Lösungsmittel vertrieben, so daß eine festhaftende katalytisch wirksame Kunststoffschicht verbleibt. Auf * dieser wird schließlich in üblicher Weise stromlos Metall abgeschieden. Solche katalytischen Binder sind im folgenden Beispiel näher dargelegt.

daraus wurden die folgenden Rezepturen hergestellt: Beispiel HI

Getrennt wird je eine Lösung der Chloride von Palladium, Kupfer, Silber und Gold in N-Methyl-2-Pyrrolidon hergestellt. Diese wurden sodann entsprechend den folgenden Beispielen zu katalytisch wirksamen Sensibilisierungsflüssigkeiten zusammengemischt. / ■

Eine andere brauchbare Binderzusammensetzung besteht aus:

1200 g Methyläthylketon
72 g Äcrylonitrilbutadien
14 g Phenolharz

N-Methyl-2-pyrrolidon	Beispiel V	50 g
Goldchlorid	N-Methyl-2-pyrrolidon	1,7 g
Binderzusammensetzung	Goldchlorid	300 g
Beispiel IV	Stannochlorid
N-Methyl-2-pyrrolidon	Binder	50 g
Palladiumchlorid
Stannochlorid (SnCl₂ -12 H₂O)	1.2 g
Binder	300g

40 g
1,7 g
1,2 g
300 g

Die Zusammensetzung nach den Beispielen HI und V eignen sich besonders für das Aktivieren von Thermoplasten durch Tauchen. Der Zusatz von Stannochlorid bewirkt nach den Beobachtungen eine beträchtliche Steigerung der Aktivität, insbesondere wenn zum stromlosen Metallisieren Kupferbäder benutzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß einzelne der Sensibilisierungslösungen eine Tendenz zur Instabilität besitzen. Versuche haben ergeben, daß die Stabilität derartiger Lösungen in überraschender Weise verbessert werden kann, wenn ihnen oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Als solche eignen sich die Glyceride der ungesättigten Fettsäuren. Geeignete Zusätze bestehen daher beispielsweise aus Erdnußöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Leinsamenöl, Rizinusöl und chinesischem Holzöl.

Beispiel VI	Beispiel VII	0,5 g
Palladiumchlorid	Lösung nach Beispiel VI	0,5 g
Salzsäure, 37%	modifiziertes Acrylharz	2,0 ml
Leinsamenöl, roh	phenolmodifiziertes Epoxyd
Äthylenglycolmonoäthyl-		1000 ml
Ätherazetat
1000 ml
16,5 g
11,0 g

Die Lösungen nach Beispiel VI und VII sind ohne Leinsamenöl nur etwa 24 Stunden lang stabil. Nach Zusatz desselben zeigen sie eine ausgezeichnete Stabilität.

Die Sensibilisierungsflüssigkeiten mit Bindergehalt eignen sich besonders gut zum Imprägnieren von Papier, Holz, Glasfasergeweben, Kunststoff-Fasergeweben und von porösem Material aller Art Derartige imprägnierte Stoffe können entweder als solche oder als Füllstoffe in Kunststoff-Formkörpern benutzt werden. Werden solche Formkörper oder Gegenstände aus imprägniertem Material einem stromlos Metall abscheidendem Bade ausgesetzt, so werden alle von diesem Bade erreichten Stellen metallisiert. Dementsprechend werden auch alle angebrachten Löcher und dergleichen auf ihren Wandungen mit dem Metallbelag überzogen.

Wie bereits erwähnt, kann die vorliegende katalytische Zusammensetzung auch druckfähigen Mischungen,

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beispielsweise solchen für den Siebdruck, beigefügt einem stromlos Metall abscheidenden Bade ausgesetzt, werden. so werden diese gleichmäßig metallisiert Auch in Schließlich kann auch ein Element der Gruppe VIII diesem Fall werden alle Wände von Löchern und bzw. IB oder deren Verbindungen direkt in einem Harz dergleichen gleichzeitig mit Metall überzogen, gegebegelöst werden, das vermittels üblicher Verfahren, wie 5 nenfalls nach Trocknung der Sensibilisierungsschicht, Gießen und dergleichen mehr, in die gewünschte Form aber ohne Zwischenschaltung einer reduktiven Behandgebracht wird. Werden derart hergestellte Gegenstände lung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von für die stromlose Metallbeschichtung aktivierten Isolierstoffoberflächen durch Behandlung mit einem oder mehreren Elementen der Gruppen VIII oder IB des periodischen Systems der Elemente, gegebenenfalls zusammen mit Zinn oder deren löslichen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mindestens eines der Elemente der Gruppe VIII oder.JB_t,gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Netz- Joideir'.'Bindenfiittel,'; in mindestens" «inem organischen Lösungsmittel oder Harz oder einem Gemisch hiervon gelöst und die erhaltene Lösung auf nichtleitende Körper ohne nachfolgende reduktive Behandlung der erhaltenen Oberflächen aufgebracht wird. ' ' ^:.'

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lösungsmittel oder Harze organische Verbindungen, die ein oder mehrere der' Funktionsgruppen primäre Aminogruppen (-NHz), sekundäre Aminogruppen ( = NH), tertiäre Aminogruppen ( = N—), Iminogruppen ( = NH), Carboxylgruppen (—COOH), Hydroxylgruppen (-OH), Aldehydgruppen (-CHO)₁ Ketongruppen (C = O), Äthergruppen (—C—O—C—), Halogengruppen ( — X) und Sulfoxylgruppen (SO) enthalten, verwendet werden.

3.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel für die' Elemente bzw. Verbindungen der Gruppe VIII und IB Äthylenglycol-Monoäthyläther-Azetat, n-Methyl-2-Pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Methylallylketon, Alkohol, Essigsäure, Methylenchlorid und Tetrahydrofurfurylalkohol einzeln oder im Gemisch verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung ein oder mehrere Harze, gegebenenfalls zusammen mit Harzlösungsmitteln, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzbestandteile solche aus den Gruppen der Thermoplaste und der hitzehärtbaren Kunststoffe bzw. ihre Mischungen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände der zu metallisierenden Oberflächen aus einer katalytischen Zusammensetzung bzw. aus dieser und geeigneten an sich bekannten dem Erzielen gewünschter mechanischer, thermischer, elektrischer oder anderer Eigenschaften dienender Füll- und Hilfsstoffe hergestellt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß nicht zu metallisierende Bereiche der aktivierten Oberflächen vor dem Einbringen in das stromlos abscheidende Metallisierungsbad mittels eines an sich bekannten Druckverfahrens abgedeckt werden.

8. Verfahren nach.den Ansprüchen 1 —6, dadurch gekennzeichnet, -daß -nur die Oberfläche des -zu metallisierenden Gegenstandes mit einer Schicht, die die katalytische Zusammensetzung enthält, beaufschlagt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Schicht im Siebdruck aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksame Schicht im Photodruck aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Photoharz, das eine entsprechende Menge der katalytischen Zusammensetzung enthält, benutzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die zu metallisierenden Bezirke einer Sensibilisierungsflüssigkeit, die zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent der Lösung eines,oder.mehrere Elemente der Gruppe VIII und

■'.; "I B.;<les-^; periodischen Systems der Elemente bzw. deren Verbindungen in organischen Lösungsmitteln oder Harzen enthält, ausgesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12,·;. dadurch gekennzeichnet, daß eine Sensibilisierungsflüssigkeit, die einen oberflächenaktiven Stoff, vorzugsweise einen solchen aus der Gruppe der Glyceride ungesättigter Fettsäuren, enthält, verwendet wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die zu sensibilisierenden Bezirke der Einwirkung der Sensibilisierungsflüssigkeit ausgesetzt und anschließend getrocknet werden.