Verfahren zum stromlosen Metallisieren von Gegenständen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren von Gegenständen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Isolierstoff und andere geeignete Oberflächen dadurch für die stromlose Metallabscheidung zu sensibilisieren, dass man sie nach einander zunächst einer sauren Lösung, die beispielswei se Stanno-Ionen enthält, und nach dem Spülen einer sauren Lösung eines Edelmetalles, beispielsweise Palladiums, in Wasser aussetzt. Ebenso wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen, anstelle zweier getrennter Lösungen eine einzige, wässrige Lösung zu verwenden, die sowohl das Zinn als auch das Palladiumchlorid enthält.
Derartige wässrige Sensibilisierungsflüssigkeiten weisen eine Anzahl von Nachteilen auf. Üblicherweise ist die Haftfestigkeit, die auf derart vorbereiteten Oberflächen zwischen diesen und dem Metallniederschlag besteht, nur gering. Hydrophobe Kunststoffoberflächen lassen sich nicht in einfacher Weise mit solchen wässrigen Sensibilisierungsflüssigkeiten benetzen. In der Regel ist daher eine aufwendige Vorbehandlung, wie mechani sches Aufrauhen, Anätzen der Oberfläche oder Aufbrin gen von Zwischenschichten erforderlich, um zu brauchbaren Ergebnissen zu gelangen. Diese Vorbehandlungs verfahren sind nicht nur kostspielig, sondern erfordern auch genaue Überwachung, wenn einigermassen gleich mässige Ergebnisse erzielt werden sollen.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen. als katalytische Substanz geeignete, feste Partikel zu verwenden.
Nach den bekannt gewordenen Vorschlägen können diese in einem geeigneten Trägermaterial, beispielsweise einem Kunststoff, gleichmässig verteilt sein. Solche Sensibilisatoren können auch als druckfähige Pasten hergestellt und beispielsweise im Siebdruck auf die zu metallisierenden Flächen aufgebracht werden. Derartige Abmischungen können auch als wässrige und nicht wässrige Tauchbadlösungen hergestellt werden, die zum katalytischen Sensibilisieren von Oberflächen durch Tauchen dienen. Als Hauptnachteile dieser Gruppe von Sensibilisatoren muss ihre komplizierte Herstellung gelten. Um eine gleichmässige Verteilung der Partikel zu erreichen, müssen diese zunächst zu kleinsten Partikelgrössen zerteilt und beispielsweise durch Verarbeitung auf Walzenstühlen versucht werden diese in den zumeist relativ viskosen Kunststoffmischungen zu verteilen.
Derartige Sensibilisatoren zeigen daher eine gewisse Tendenz zu ungleichmässigen Resultaten. Ein anderer, wesentlicher Nachteil kommt dadurch zustande, dass in der Regel die Mehrzahl aller an der Oberfläche liegenden, katalytisch wirksamen Partikel mit einer Kunststoffschicht überzogen sind, die ihr Wirksamwerden behindert und zunächst abgebaut werden muss, ehe die katalysierte Metallabscheidung in Gang kommen kann.
Es ist daher entweder notwendig, die aufgebrachten Sensibilisatorschichten aufzurauhen oder im Band für die stromlose Abscheidung bzw. in Vorbädern anzugreifen; auch dann noch setzt die Metallabscheidung zumeist nur mit grosser Verzögerung - oftmals nach Stunden - ein.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, all diese Nachteile zu vermeiden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als die stromlose Metallabscheidung katalytisch sensibilisierende Substanz ein Gemisch dient, das als katalytisch wirksamen Bestandteil ein oder mehrere Elemente der Gruppen VIII und IB des Periodensystems bzw. Verbindungen dieser Elemente als unechte bzw. echte Lösungen in wenigstens einem organischen Lösungsmittel enthält, und zur Metallabscheidung ein ohne äussere Stromzufuhr arbeitendes Bad benutzt wird.
Das katalytische Gemisch kann beispielsweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten; es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die Elemente bzw.
deren Verbindungen in Kunststoffen zur Lösung zu bringen bzw. die Harze in andern organischen Lösungs mitteln zur Lösung zu bringen. Wie entsprechende Untersuchungen ergeben haben, eignen sich alle Elemente der angegebenen Gruppen des periodischen Systems ebenso wie deren Oxyde und Salze. Für stromlose Kupferabscheidung beispielsweise können mit Vorteil Salze bzw.
Oxyde von Eisen, Kobalt, Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Kupfer selbst benutzt werden. Als organische Komponente kann grundsätzlich jede organische Verbindung dienen, die in der Lage ist, das betreffende Element bzw. dessen Verbindung aufzulösen. Polare Verbindungen, wie Aldehyde, Ketone, Säuren, Alkohole, Sulfoxyde und Amine stellen bevorzugte Verbindungen dar. Als geeignete Ketone seien erwähnt: Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxyd, Diisobutylketon, Aethylbutylketon und Isophoron. Brauchbare Alkohole sind beispielsweise Methylalkohol, Aethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Butylalkohol, sekundärer Butylalkohol, n Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methylisobutylalkohol, Methylisobutylcarbinol, aber auch höhere Alkohole wie Iso-octylalkohol.
Ebenso sind Alkohole brauchbar, die mehr als eine Hydroxylgruppe besitzen, wie beispielsweise Aethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Heptamethylenglycol, Glycerin und dergleichen Verbindungen.
Als geeignete Säuren können beispielsweise dienen: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und andere mehr; ebenso brauchbar sind Verbindungen nach Art der Dichloressigsäure.
Als geeignete Aldehyde können dienen: Azetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valearaldehyd, n-Capronaldehyd, n-Heptaldehyd und dergleichen.
Als ebenfalls geeignete organische Verbindungen zum Auflösen einer oder mehrerer Elemente der Gruppen 8 und 1B bzw. deren Verbindungen wurden Amine festgestellt. Dies gilt für primäre, sekundäre und tertiäre Amine ebenso wie für Polyamine mit zwei oder mehr Stickstoffen, wie beispielsweise Aethyldiamin usw.; ebenso können Amide mit Vorteil zum Lösen benutzt werden, einschliesslich der Polyamide und Polyamidoamine. Gleichfalls geeignet sind heterocyclische, Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Pyrrole, Pyrrolidone, Piperidin, Pyridin, und dergleichen.
Weiterhin organische Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxyd, Halogenkohlenwasserstoffverbindungen wie beispielsweise Methylenchlorid, Propylenchlorid, Aether wie Aethyläther, Methyläther usw., Ester wie Aethylamei sensäureester, Methylazetate, n-Butylazetat und dergleichen und schliesslich substituierte und nicht substituierte Alkane, Alkene und Alkine sowie aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Wahl der als Lösungsmittel benutzten organischen Verbindungen hängt sowohl von der Art der darin zu lösenden Substanz als auch der etwaiger Stoffüberflächen, die damit sensibilisiert werden sollen, ab. Um Kunstharze zu sensibilieren, werden zweckmässig solche gewählt, die die betreffenden Kunststoffe zum quellen bringen oder anzulösen vermögen, um auf diese Weise deren Oberfläche zu öffnen und das Eindringen des Gemisches zu erleichtern. Je nach Wunsch können die benutzten Harze aus der Gruppe der Thermoplaste oder aus jener der wärmeaushärtbaren Stoffe gewählt werden oder es können Mischungen derselben verwendet werden. Hierzu wird auf die Beispiele verwiesen.
Soll beispielsweise das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten benutzt werden, so wird die Sensibilisierungsflüssigkeit vorteilhafterweise ein Gemisch aus einem wärmeaushärtbaren Kunstharz und einem flexiblen, Klebkraft vermittelnden Kunstharz bestehen. Typische geeignete wärmeaushärtbare Stoffe hierfür sind beispielsweise Phenolharztypen, Polyesterharze und dergleichen. Die Polyester werden in der Regel in monomerem Styrol aufgelöst, um mit diesem Verkettungsverbindungen zu bilden.
Als typische, wärmeaushärtbare Kunststoffe seien auch die Epoxyde genannt. Geeignete flexible, klebvermittelnde Kunststoffe können der Gruppe ider Expoxyde angehören, ebenso geeignet sind Polyvinylacetale, Polyvinylalkohol, Polyvinylazetat und dergleichen. Ebenso sind in diesem Zusammenhang Chlorkautschuke, Butadien-Acrylonitril-Copolymere, Acrylharze und dergleichen aufzuführen.
Die Klebstoffkomponenten aus der Kunstharzgruppe besitzen polare Gruppen, wie Nitril, Expoxyd, Acetal und Hydroxylgruppen. Sie copolymerisieren und plastifizieren das wärmeaushärtbare Kunstharz und vermitteln gute Bindeeigenschaften.
Besonders geeignete Salze der Elemente der Gruppen 8 und IB sind die Halogenverbindungen, Fluoraborate, Nitrate, Sulfate, Azetate und dergleichen. Ebenso geeignet sind die Oxyde jener Elemente. Als besonders geeignet haben sich erwiesen: Palladiumchlorid, Goldchlorid, Platinchlorid und Kupferoxyd.
Die katalytische Verbindung, die sich aus der Auflösung der Elemente bzw. Verbindungen der Gruppen 8 und iB in organischen Substanzen ergibt, können in relativ geringer Konzentration anderen Substanzen beigemischt werden. In der Regel wird die Konzentration zwischen 0,001 und 25 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise weniger als 10 O/o betragen.
Wird die Erfindung dergestalt ausgeführt, dass als Sensibilisierungsflüssigkeit lediglich die Lösung des aktiven Elementes oder seiner Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls mit entsprechender Verdünnung, benutzt wird, so genügt es beispielsweise, die katalytisch zu sensibilisierende Oberfläche in diese Flüssigkeit einzutauchen, sodann trocknen zu lassen und hierauf einer stromlos metallabscheidenden Badflüssig- keit auszusetzen. Als typische Beispiele mögen dienen:
Beispiel 1
50 g w,cj'Dihydroxydiaceton
2 g Palladiumchlorid
20 Tropfen Salzsäure (37 /oig)
Die Zugabe von Salzsäure hat sich als zweckmässig erwiesen, um die Auflösung Ides Palladiumchlorides in Diacetonalkohol zu beschleunigen.
In diese Sensibilisierungslösung wurde ein Gegenstand aus Vinylit Harz getaucht, dieser sodann in einem Ofen getrocknet und anschliessend einem stromlos Metall abscheidenden Bade ausgesetzt. Als solches mag beispielsweise ein alkalisches Kupferbad dienen, das in üblicher Weise Formaldehyd als Reduktionsmittel sowie einen Komplexbildner für Cu-(II)-Ionen enthält; besonders geeignet sind derartige Bäder, die auch noch einen Komplexbildner für Cu-(I)-Ionen enthalten. Nach entsprechender Einwirkungsdauer ergab sich ein fest haftender Metallniederschlag der gewünschten Dichte.
Das katalytische Gemisch kann auch mit Vorteil in Photolacken benutzt werden. Hierfür mag
Beispiel 2 dienen. Es wird zunächst eine Sensibilisierungsflüssigkeit hergestellt, die aus
60 g Butyrolaceton
0,1 g Palladiumchlorid
5 Tropfen HC1(37 obig) besteht. Dieses katalytische Gemisch wurde einem handelsüblichen Photolack zugesetzt und dieser in gewohnter Weise verarbeitet. Nach dem Entwickeln verblieb auf der bedruckten Oberfläche eine Photolackschicht, die dem gewünschten, zu metallisierenden Muster entsprach und sobald diese einem stromlos Metall abscheidenden Bad ausgesetzt wurde, bildete sich auf der katalytischen Photolackschicht ein fest haftender Metallbelag.
Eine für praktisch alle handelsüblichen Kunststoffe gut geeignete katalytische Sensibilisierungsflüssigkeit besteht aus
Beispiel 3
N-Methyl-2-pyrollidon 50 g
Palladiumchlorid 0,005 bis 1 g
Um vollständige Lösung zu bewerkstelligen, muss etwa 12 Stunden lang, beispielsweise mit einem Magnetrührwerk, gerührt werden.
Eine andere zweckmässige Sensibilisierungsflüssigkeit besteht entsprechend
Beispiel 4 aus
N-Methyl-2-pyrollidon 50 g
Palladiumchlorid 0,5 g ov,os'-Dihydroxydilaceton 450 ml
Zu vollständigem Auflösen des Palladiumsalzes ist wiederum Rühren über längere Zeit erforderlich. Diese Sensibilisierungsflüssigkeit eignet sich besonders gut für Thermoplasten, aber auch für wärmehärtbare Kunststoffe und zum Imprägnieren von Glasfasergeweben. Eine Einwirkungszeit von etwa 5 Minuten war stets ausreichend, um die katalytische Sensibilisierung zu bewirken.
Andere bevorzugte Kominationen von organischen Lösungsmitteln und Metallsalzen sind im nachfolgenden Beispiel zusammengestellt.
Tabelle 1 Palladiumchlorid in Tetrahydrofuran Palladiumchlorid in Dimethylsulfoxid Palladiumchlorid in Dimethylsulfoxid und Methylenchlorid Palladiumchlorid in Dimethylformamid Palladiumchlorid in Cellosolveazetat Palladiumchlorid in Methyläthylketon Palladiumchlorid in Xylol Palladiumchlorid in Essigsäure Palladiumchlorid in Tetrahydrofurfurylalkohol Palladiumchlorid in Methylenchlorid Goldchlorid in Aethylalkohol Chloroplatinat in Aethylalkohol
Derartige katalytische Sensibilisierungsflüssigkeiten können nicht nur zum direkten Sensibilisieren bzw. zum Herstellen von katalytisch wirksamen Photolacken benutzt werden. Sie eignen sich auch ausgezeichnet zum Imprägnieren von Füllstoffen bzw. zum Herstellen von Beschichtungsmaterialen.
Des weiteren können sie benutzt werden, um katalytische Systeme, die feste, katalytisch wirksame Partikel enthalten, mehr aktiv zu machen, also die Zeit bis zum Einsetzen der stromlosen Metallabscheidung zu verkürzen.
Organische Sensibilisierungssysteme, die eine bestimmte Menge eines Kunststoff-Binders enthalten, können gleichfalls mit Vorteil angewendet werden. Solche Sensibilisatoren werden beispielsweise durch Tauchen oder Sprühen aufgebraucht, sodann das Lösungsmittel vertrieben, so dass eine fest haftende, katalytisch wirksame Kunststoffschicht verbleibt und auf dieser wird dann in üblicher Weise stromlos Metall abgeschieden. Solche katalytischen Binder sind in Beispiel 6 näher dargelegt.
Beispiel 6
Zunächst wird ein Bindergemisch hergestellt, das der folgenden Zusammensetzung entspricht:
Cellosolveazetat (Aethylenglycol
Monoäthylätheracetat) 600 g/l
Epoxydharz 109 gll
Acrylnitrilbutadien 20 g/l
Phenolharze 60 g/l niedrigviscoses Alkylnitrilbutadien 144 g/l
SiO2 50 g/l
Benetzer 18 g/l
Getrennt wird je eine Lösung der Chloride von Palladium, Kupfer, Silber und Gold in N-Methyl-2pyrrolidon hergestellt. Diese wurden sodann entsprechend zu katalytisch wirksamen Sensibilisierungsflüssigkeiten zusammengemischt.
Eine andere, brauchbare Binderkomposition besteht aus:
1200 g Methyläthylketon
72 g Acrylnitrilbutadien
14 g Phenolharz daraus wurden die folgenden Rezepturen hergestellt:
Beispiel 7
N-Methyl-2-pyrrolidon 50 g
Goldchlorid 1,7 g
Bindergemisch 300 g
Beispiel 8
N-Methyl-2-pyrrolidon 50 g
Palladiumchlorid Stannochlorid (SnCl.. 1 2H.2O) 1,2 g
Binder 300 g
Beispiel 9
N-Methyl-2-pyrrolidon 40 g
Goldchlorid 1,7 g
Stannochlorid 1,2 g
Binder 300 g
Die Gemische nach den Beispielen 7 bis 9 eignen sich besonders für das Aktivieren von Thermoplasten durch Tauchen. Der Zusatz von Stannochlorid bewirkt nach den Beobachtungen der Erfinderin eine beträchtliche Steigerung der Aktivität insbesondere, wenn zum stromlosen Metallisieren Kupferbäder benutzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass einzelne der Sensibilisierungslösungen eine Tendenz zu Instabilität besitzen.
Versuche haben ergeben, dass die Stabilität derartiger Lösungen in überraschender Weise verbessert werden kann, wenn ihnen oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Als solche eignen sich die Glyceride der ungesättigten Fettsäuren. Geeignete Zusätze bestehen daher beispielsweise aus Erdnussöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Leinsamenöl, Rinzinusöl und chinesischem Holzöl.
Beispiel 12
Palladiumchlorid 0,5 g
Salzsäure, 37 0/oil 0,5 ml
Leinsamenöl, roh 2,0 mI
Aethylenglycolmono äthylaetheracetat 1000 ml
Beispiel 13
Lösung nach Beispiel 12 1000 ml modifiziertes Acrylharz 16,5 g (Röhm und Haas AT-70)
Phenolmodifiziertes Epoxyd 11,0 g (Shell, Epon 1001)
Die Lösungen nach Beispiel 12 und 13 sind ohne dem Leinsamenöl nur etwa 24 Stunden lang stabil; nach Zusatz desselben zeigen sie eine ausgezeichnete Stabilität.
Die vorgeschlagenen Sensibilisierungsflüssigkeiten mit Bindergehalt eignen sich besonders gut zum Imprägnieren von Papier, Holz, Glasfasergeweben, Kunststoffasergeweben und von porösem Material aller Art.
Derartige imprägnierte Stoffe können entweder als solche oder als Füllstoffe in Kunststofformkörpern benutzt werden. Werden solche Formkörper oder Gegenstände aus imprägniertem Material einem stromlos Metall abscheidendem Bade ausgesetzt, so werden alle von diesem Bade erreichten Stellen metallisiert. Dementsprechend werden auch alle angebrachten Löcher und dergleichen auf ihren Wandlungen mit dem Metallbelag überzogen.
Wie bereits erwähnt, kann das katalytische Gemisch auch druckfähigen Mischungen, beispielsweise solchen für den Siebdruck, beigefügt werden.
Schliesslich kann auch das Element der Gruppe 8 bzw. 1B oder deren Verbindung direkt in einem Harz gelöst werden, das vermittels üblicher Verfahren wie Giessen und dergleichen mehr in die gewünschte Form gebracht wird.
Schliesslich kann auch eine dünne Schicht aus nicht auspolymerisiertem, katalytischen Kunstharzgemisch auf geeignete Trägerflächen aufkaschiert oder zur Verbindung von geeigneten Materialien benutzt werden.