DE3505579C2

DE3505579C2 -

Info

Publication number: DE3505579C2
Application number: DE3505579A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Uozu; Hiroyoshi Yokoyama; Yoichi Tochigi Jp Matsuda
Original assignee: Hitachi Condenser Co Ltd
Current assignee: Lincstech Circuit Co Ltd
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1985-02-18
Publication date: 1989-02-09
Also published as: US4585502A; DE3505579A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten gedruckten Schaltungen in Additiv-Technik.

Bisher wurde bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen mittels stromloser Plattierung in Additiv-Technik, wie dem sog. CC-4-Verfahren, vor dem stromlosen Plattieren auf die Oberfläche eines Isoliersubstrats eine einen Plattierungskatalysator (Bekeimungskatalysator) enthaltende Klebstoffschicht aufgebracht. Dabei kann das Isoliersubstrat selbst einen Plattierungskatalysator enthalten oder auch nicht. Bei einer gedruckten Schaltung, bei der das Isoliersubstrat Löcher für durchgehende Lochungen aufweist, wird nach der Bildung der Löcher und vor der stromlosen Plattierung eine Behandlung durchgeführt, um den Plattierungskatalysator an die Flächen der Lochungen anzubringen.

Im allgemeinen wird zur Verbesserung der Haftung zwischen der Klebstoffschicht und der Schaltung aus abgeschiedenem Metall, die durch die stromlose Plattierung hergestellt wird, die Klebstoffschicht nach den Anbringen des Plattierungskatalysators an die Lochungsflächen aufgerauht, und zwar durch Eintauchen des Isoliersubstrats in eine aufrauhende Lösung, wie eine Lösung von Borfluorwasserstoffsäure oder Chromsäureanhydrid und Schwefelsäure. Ist jedoch als Katalysator ein Keimbildner an die Lochungsflächen aufgebracht worden, so wird dieser in großen Mengen durch das Eintauchen weggewaschen, wodurch folgende Nachteile auftreten: Wird anschließend eine stromlose Plattierung durchgeführt, so dauert die Metallabscheidung an manchen Stellen der Lochungsflächen lange, der niedergeschlagene Metallfilm haftet nur stellenweise und ist dünn, so daß Löcher im Metallüberzug auftreten können. Wird dementsprechend zum Beispiel eine Platte der Lötplattierung durch Tauchlöten unterworfen oder wird die gedruckte Platine mit einem elektronischen Bauteil verbunden, so wird das Gas im Isoliersubstrat durch die feinen Fehlstellen des auf die Wände der Lochungen aufgebrachten Metallfilms in die Lochungen geblasen und verursacht dort Leerstellen in der Lötschicht (diese Leerstellen werden im folgenden mit "Blaslöcher" bezeichnet). Durch diese Blaslöcher wird möglicherweise die Verbindung zum elektronischen Bauteil schlechter und die Haftung geringer.

Die US-PS 33 22 881 beschreibt beispielsweise ein Verfahren, in dem zuerst in das Isoliersubstrat durchgehende Lochungen gebohrt oder gestanzt werden, und die Gesamtfläche, einschließlich der Seitenwände der durchgehenden Lochungen, mit einer harzartigen Tinte, die einen Plattierungskatalysator enthält, zur Herstellung eines ersten Schaltungsmusters beschichtet wird. Dieses erste Schaltungsmuster wird maskiert, und zwar durch Freilassen der die Lochungen umgebenden Seitenwände, dann wird in gleicher Weise wie beim ersten Schaltungsmuster ein zweites Schaltungsmuster hergestellt und dann erst die stromlose Plattierung durchgeführt. In diesem Verfahren wird als harzartige, einen Plattierungskatalysator enthaltende Tinte eine harzartige Tinte mit einem hohen Feststoffgehalt, um die Haftung an das Substrat und am Plattierungsmetall zu erhöhen, und einer Viskosität von 0,05 bis 10 Pa · s (5 bis 100 P) bei 20°C verwendet. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Innenwände der Lochungen nicht ausreichend plattiert werden können, da die Katalysator enthaltende, harzartige Tinte ungleichmäßig an den Innenwänden der durchgehenden Lochungen haftet und in einigen Fällen die Löcher verstopft. Außerdem dringt die Tinte nicht genügend in Risse ein, die bei der Herstellung an den Wänden der Lochungen entstanden sind, so daß diese Fehlstellen nicht repariert werden können. Dementsprechend reicht das Verfahren nicht aus, um die Blaslöcher zu verhindern. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der, daß sich das Lösungsmittel, wie Xylol oder Diacetonalkohol, beim Stehenlassen der Katalysator enthaltenden, harzartigen Tinte verflüchtigt, so daß die Viskosität der Tinte steigt und die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird, wodurch bei kleiner werdendem Durchmesser der durchgehenden Lochungen die Tinte immer weniger an den Wänden der durchgehenden Lochungen haftet. Aus diesen Gründen ist das in der US-PS 33 22 881 beschriebene Verfahren für die großtechnische Herstellung von gedruckten Platinen nicht geeignet.

In der DE-OS 30 47 287 ist ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung beschrieben, in dem die anomale und unerwünschte Kupferabscheidung vermieden werden soll. Dabei wird

a) auf die Oberfläche eines isolierenden Substrats eine eine feste Lösung aus Titanoxid, Nickeloxid und Antimonoxid enthaltende harzartige Klebstoffschicht aufgebracht,
b) die Oberfläche des die Schaltung bildenden Substratbereichs mit einer Lösung eines Oxidationsmittels behandelt,
c) der mit dem Oxidationsmittel behandelte Oberflächenbereich aktiviert und
d) auf dem aktivierten Oberflächenbereich ein gewünschtes Leitermuster durch stromloses Plattieren hergestellt, wobei nach Stufe a) und vor Stufe b) eine Maske gebildet wird und nach Stufe c) und vor Stufe d) die Maske entfernt wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verläßliches Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten gedruckten Schaltungen anzugeben, bei denen die Innenwände der Lochungen einheitlich und in kürzerer Zeit beschichtet und die bei der Bohrung der Löcher entstandenen Risse im Substrat repariert werden können, um so das Auftreten von Fehlstellen und Blaslöchern zu verhindern.

Diese Aufgabe wird durch das im Hauptanspruch angegebene Verfahren gelöst. Die Unteransprüche betreffen besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figuren erläutert, wobei

Fig. 1 ein vereinfachtes Fließschema typischer Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist und

Fig. 2 bis 4 Teilquerschnitte sind, die einzelne Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer gedruckten Schaltung zeigen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Klebstoffschicht 2 auf einer oder beiden Seiten eines Isoliersubstrats 1 hergestellt (vgl. Fig. 1, Fig. 2a, Fig. 3a und Fig. 4a).

Als Isoliersubstrat 1 kann herkömmliches Material, wie Papier- Phenolharz, Papier-Epoxyharz, Glas-Epoxyharz, Glas-Polyimidharz, ein Verbundmaterial aus Glas-Epoxyharz und Papier-Epoxyharz sowie ein Verbundmaterial aus Glas-Epoxyharz und einer Glasmatte, verwendet werden. Im allgemeinen hat das Isoliersubstrat eine Dicke von 0,8 bis 1,5 mm und kann einen Plattierungskatalysator enthalten.

Die Klebstoffschicht 2 hat im allgemeinen eine Dicke von 15 bis 30 µm. Als Klebstoff können Kautschukgemische, wie Nitrilkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), chlorierte Polyethylen- und chlorsulfonierte Polyethylen-Kautschuke und wärmehärtbare Kunstharze, wie Phenol- und Epoxyharze, verwendet werden. Der Klebstoff kann Füllstoffe, wie Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid und/oder Calciumcarbonat enthalten; außerdem sollte er einen Plattierungskatalysator enthalten.

Zum Aufbringen der Klebstoffschicht können herkömmliche Beschichtungsverfahren angewendet werden.

Die durchgehenden Lochungen 3 werden im Substrat in herkömmlicher Weise, z. B. durch Stanzen oder Bohren (vgl. Fig. 1, Fig. 2b, 3b und 4b) hergestellt.

Nach der Bildung der Lochungen 3 werden die Oberflächen des Isoliersubstrats 1 gereinigt, und der durch das Stanzen gebildete Substratstaub wird durch Waschen mit Wasser bei Hochdruck entfernt.

Dann wird auf die Innenwände der durchgehenden Lochungen (vgl. Fig. 1, Fig. 2c, 3c und 4c) eine wärmehärtbare Kunstharzschicht 4 mit einer Dicke von 2 bis 10 µm aufgebracht. In der Praxis wird das Isoliersubstrat 1 nach dem Waschen mit Wasser in eine Emulsion eines flüssigen wärmehärtbaren Kunstharzes in einem flüssigen Medium eingetaucht, oder die Emulsion des flüssigen wärmehärtbaren Kunstharzes wird auf das Substrat aufgesprüht; das Substrat wird dann getrocknet.

Wird als nächste Stufe ein Plattierungskatalysator (Bekeimungskatalysator) aufgebracht (Behandlung zur Keimbildung), so muß das emulgierte flüssige wärmehärtbare Kunstharz nicht immer einen Plattierungskatalysator enthalten; wird diese Stufe jedoch weggelassen, so sollte der Katalysator vorher in das emulgierte flüssige wärmehärtbare Kunstharz eingebracht werden.

Der Auskunft "Plattierungskatalysator" bedeutet hier ein Medium, daß die Reduktion von Metallkationen, die in einem stromlosen Metallabscheidungsbad gelöst sind, katalysiert. Im erfindungsgemäßen Verfahren können Palladium, Platin, Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn und/oder Silber und einige Salze dieser Metalle als Katalysatoren verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind Palladium und ein Gemisch von Palladium und Zinn wegen der beständigen Metallabscheidung besonders geeignet.

Wird beispielsweise eine Palladiumverbindung oder ein Palladiumkatalysator, der eine Palladium- und eine Zinnverbindung enthält, verwendet, so beträgt die zugesetzte Menge an Katalysator vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-Teile je 100 Gew.- Teile Kunstharz. Beträgt die Katalysatormenge unter 0,005 Gew.-Teile, so ist die katalytische Wirkung zu gering, wogegen bei einer Menge über 0,5 Gew.-Teilen, die Katalysatorkosten und damit die Herstellungskosten zu hoch werden. Mengen außerhalb des angegebenen Bereichs sind daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht angezeigt.

Das Zinn(II)-chlorid dient dazu, aus Palladium(II)-chlorid das Chlor zu entfernen und Palladium als Plattierungskatalysator zur Verfügung zu stellen. Deshalb sollte in einem Katalysator aus Zinn(II)-chlorid und Palladium(II)-chlorid die Zinn(II)- chlorid-Menge das 5- bis 40fache der Palladium(II)-chloridmenge ausmachen. Liegt die Zinn(II)-chloridmenge unter dem 5fachen Wert, so ist die produzierte Palladiummenge zu gering, wogegen bei einer Menge über dem 40fachen Wert der Durchgangswiderstand der Kunstharzschicht zu hoch wird. Deshalb werden Mengen in dem oben angegebenen Bereich bevorzugt. Wird als Plattierungskatalysator ein Gemisch von Zinn(II)-chlorid und Palladium(II)- chlorid verwendet, so dauert das Abscheiden von Metall in den durchgehenden Lochungen bei der stromlosen Plattierung der folgenden Stufe etwa 30 min, was etwa 1/3 der in herkömmlichen Verfahren benötigten Zeit ist.

Als wärmehärtbare Kunstharze können Epoxy-, Urethan- und Polyesterharze allein oder als Gemisch verwendet werden. Das wärmehärtbare Kunstharz kann außerdem noch Phenol-, Melamin-, Xylol- und Harnstoffharze enthalten. Enthält das Isoliersubstrat 1 ein Phenol- oder Epoxyharz, so werden Epoxyharze als wärmehärtbare Kunstharze bevorzugt, da die Haftung am Substrat dann besser ist.

Als Epoxyharze werden vorzugsweise solche verwendet, die durch Emulgieren eines Bisphenolharzes, eines Novolakharzes oder einer cycloaliphatischen Verbindung erhalten werden, oder Epoxyharze, die durch Einführen einer hydrophilen Gruppe an den Endgruppen wasserlösliche Salze bilden.

Als flüssiges Medium für die Emulsion des wärmehärtbaren Kunstharzes kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, wobei ein Emulgiermittel eingesetzt werden kann. Als Emulgiermittel für Epoxyharzemulsionen sind nichtionische und kationische grenzflächenaktive Mittel geeignet. Da die Emulsion sauer wird, wenn Palladium(II)- und Zinn(II)- chlorid zugesetzt werden, sind kationische grenzflächenaktive Mittel geeignet, insbesondere Amin- und quartäre Ammoniumsalze von Fettsäuren.

Der Feststoffgehalt der Emulsion des flüssigen wärmehärtbaren Kunstharzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, wobei die Viskosität vorzugsweise niedrig gehalten wird. Ist der Feststoffgehalt oder die Viskosität des emulgierten Kunstharzes zu hoch, werden die durchgehenden Lochungen ungenügend mit dem emulgierten flüssigen Kunstharz imprägniert oder verstopft. Außerdem dringt die flüssige Kunstharzemulsion nicht genügend in Risse ein, die an den Innenwänden der durchgehenden Lochungen vorhanden sind, so daß die Reparatur dieser Risse nicht zufriedenstellend ist. Ist andererseits der Feststoffgehalt zu niedrig, so ist die entstehende Kunstharzschicht zu dünn, und Blaslöcher können nicht wirkungsvoll genug verhindert werden.

Das emulgierte wärmehärtbare Kunstharz kann herkömmliche Härtungsmittel für wärmehärtbare Kunstharze, beispielsweise eine Aminverbindung, enthalten. Wird ein Epoxyharz verwendet, so sind aromatische Polyamine, wie Benzyldimethylamin, Tris- (dimethylaminomethyl)-phenol, Methaphenylendiamin, Diamino- diphenylmethan und Xylylendiamin, wegen ihrer Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit bevorzugt.

Die wärmehärtbaren Kunstharze, wie Epoxy-, Polyester- oder Polyurethanharze, sind hochbeständig gegenüber "aufrauhenden" Lösungen, die zur Aufrauhung der Klebstoffoberfläche und Erhöhung ihrer Haftfähigkeit verwendet werden. Ist die aufrauhende Lösung jedoch so aktiv, daß sie die wärmehärtbaren Kunstharze löst, so werden auch der Klebstoff und der plattierungsbeständige Film so angegriffen, daß bei der praktischen Verwendung Probleme entstehen. Zur Aufrauhung der Kunstharzoberfläche mit relativ milden "aufrauhenden" Lösungen können Zusätze, das heißt Kautschuke mit Butadien-Resten, wie Acrylnitril-Butadien-, Styrol-Butadien-, Isobutylen- und natürliche Kautschuke, zugesetzt werden. Wegen der damit erreichbaren Emulsionsstabilität werden Acrylnitril-Butadien- Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk bevorzugt.

Die gleiche Wirkung erreicht man, wenn man dem Kunstharz einen in der "aufrauhenden" Lösung löslichen Füllstoff, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Natriumsilicat oder Natriumsulfat zugibt. Calciumcarbonat wird wegen seiner isolierenden Eigenschaften bevorzugt.

Nach dem Eintauchen des Isoliersubstrats 1 in die Emulsion des flüssigen wärmehärtbaren Kunstharzes wird diese von der Oberfläche mit einem Quetschroller oder durch Polieren entfernt. Danach wird das an den Innenwänden haftende, wärmehärtbare Kunstharz erhitzt und zu dem gewünschten gehärteten Zustand (halb oder fast vollständig gehärtet) getrocknet, und zwar durch Verwendung von Heißluft mit einer "spontanen" Konvektionsströmung oder von Heißluft (vorzugsweise mit 80 bis 120°C), die stoßweise mit einem elektrischen Ventilator in Umlauf gehalten wird. Die Geschwindigkeit der Heißluft beträgt vorzugsweise 5,5 m/s oder weniger, insbesondere 5,0 m/s oder darunter. Die Temperatur der Heißluft hängt von der Härtungstemperatur des verwendeten Kunstharzes ab und wird auch danach gewählt.

Nach dem Bilden einer wärmegehärteten, einen Plattierungskatalysator enthaltenden Kunstharzschicht 4 auf den Innenwänden der Lochungen 3 des Isoliersubstrats 1 wird eine gewünschte Schaltung durch stromlose Plattierung in herkömmlicher Weise hergestellt. Dieses Verfahren kann, wie in Fig. 1 gezeigt, durch verschiedene Kombinationen durchgeführt werden (vgl. auch Beispiele).

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird erst eine wärmehärtbare Kunstharzschicht mit oder ohne Plattierungskatalysator (Bekeimungskatalysator) einheitlich auf die Innenwände der durchgehenden Lochungen des Isoliersubstrats aufgebracht, sie kann dort mit ausreichender oder vollständiger Haftung in halbgehärtetem oder gehärtetem Zustand aufrechterhalten werden unter Verwendung, wenn notwendig, von Heißluft mit einer solchen Geschwindigkeit, daß das Kunstharz nicht entfernt wird. Dementsprechend ist die Haftung der wärmegehärteten Kunstharzschicht an den Wänden der Lochungen stärker, als wenn der Katalysator direkt auf die Lochungswände aufgebracht wird. Dieser Effekt ist besonders bemerkenswert, wenn der Plattierungskatalysator an der nicht gehärteten, wärmehärtbaren Kunstharzschicht haftet. Selbst bei Eintauchen des Isoliersubstrats in die aufrauhende Lösung wird die wärmehärtbare Kunstharzschicht nicht leicht abgelöst. Deshalb kann eine ausreichend dicke Plattierungsschicht an den inneren Wänden der durchgehenden Lochungen durch stromlose Plattierung in kurzer Zeit aufgebracht werden. Da außerdem ein Austreten des Gases im Isoliersubstrat durch die Lochungswände mit der wärmehärtbaren Kunstharzschicht verhindert werden kann, kann auch die Bildung von Blaslöchern bei oder nach dem Tauchlöten verhindert werden. Wird eine plattierungsbeständige Schicht nach dem Aufbringen der wärmehärtbaren, einen Plattierungskatalysator enthaltenden Kunstharzschicht gebildet, so haftet der Plattierungskatalysator nicht an der Oberfläche der plattierungsbeständigen Schicht, wodurch das Problem des Kurzschlusses zwischen Schaltungen, der durch die Metallabscheidung auf der Oberfläche der plattierungsbeständigen Schicht verursacht wird, nicht auftritt. Da außerdem der Plattierungskatalysator, der an der Klebstoffschicht haftet, durch eine Vorbehandlung entfernt werden kann, das heißt durch Reinigen der Oberfläche durch Polieren, kann der Durchgangswiderstand zwischen den Schaltungen auf einem genügend hohen Wert gehalten werden, selbst dann, wenn eine plattierungsbeständige Schicht aufgebracht wird. Selbst bei einer unzureichenden Plattierung, bei der das einmal ausgeschiedene Kupfer durch Ätzen entfernt wird, die Oberfläche aufgerauht und eine stromlose Plattierung durchgeführt wird, um eine Platine herzustellen, bleibt eine große Menge an Katalysator (Keimbildner) übrig, so daß die Metallabscheidung an den Lochungswänden nicht wesentlich beeinträchtigt ist. Dementsprechend kann das Metall an den Lochungswänden in ausreichender Menge niedergeschlagen werden; es treten keine Fehlstellen in der Plattierung und somit kaum Blaslöcher auf.

Die Beispiele erläutern die Erfindung; alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine gedruckte Schaltung wird gemäß den in Fig. 2a bis 2f gezeigten Stufen hergestellt (Versuch 1-1). Ein Papier-Epoxyharz-Laminat, das einen Plattierungskatalysator, d. h. hauptsächlich eine Palladiumverbindung enthält, wird als Isoliersubstrat 1 verwendet, auf das ein Klebstoff, d. h. ein Nitril- Butadien-Kautschuk (NBR) und ein Phenolharz als Hauptbestandteile, der einen Plattierungskatalysator, d. h. eine Palladiumchelatverbindung, enthält, aufgebracht und zu einer Klebstoffschicht 2 gehärtet wird. In das Substrat 1 werden dann Löcher 3 als vorbestimmte durchgehende Lochungen gestanzt, die Oberfläche des Isoliersubstrats wird gereinigt und mit Wasser unter Hochdruck gewaschen, um den durch das Stanzen gebildeten Substratstaub zu entfernen. Zur Bildung einer wärmehärtbaren Kunstharzschicht 4 wird das Substrat in eine 1%ige Epoxyharzemulsion eingetaucht, in der 20 Teile Calciumcarbonat und 5 Teile Plattierungskatalysator dispergiert sind. Der Plattierungskatalysator wird durch Dispergieren und Aufbringen von metallischem Palladium auf einen fein gepulverten Aluminiumsilicat-Träger hergestellt. Die Epoxyharzemulsion (mit einem Feststoffgehalt von 100 Teilen) wird durch Zugabe von 80 Teilen eines Amin- Härtungsmittels je 100 Teile (Feststoffgehalt) eines Bisphenolepoxyharzes hergestellt. Die Emulsion wird von der Klebstoffschicht durch Polieren entfernt, dann wird das Substrat 10 s bei 100°C getrocknet, wobei eine Kunstharzschicht 4 mit einer Dicke von 4 µm entsteht. Eine plattierungsbeständige Tinte, die ein Epoxyharz als Hauptbestandteil enthält, wird durch Siebdruck aufgedruckt, dann getrocknet und 30 min bei 160°C zu einer plattierungsbeständigen Schicht 5 gehärtet. Dann wird das Substrat in eine "aufrauhende" Lösung, die Chromsäureanhydrid, Schwefelsäure und Natriumfluorid enthält, eingetaucht und gewaschen, um die Fläche aufzurauhen. Nach diesen Behandlungen wird das Substrat in eine stromlose Kupfer-Plattierungslösung mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht, es entsteht eine Kupferschaltung mit einer Dicke von 7 bis 30 µm.

Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O)\|7 g/l
Formaldehyd	3 ml/l
Natrium-ethylendiamintetraacetat	25 g/l
Natriumcyanid	30 mg/l
pH	12,0
Temperatur	70°C

Im Versuch 1-2 wird wie in Versuch 1-1 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß der Nitril-Butadien-Kautschuk in einer Menge von 10 Teilen je 100 Teile (Feststoffgehalt) des wärmehärtbaren Kunstharzes des Versuchs 1-1 zugegeben wird.

In Versuch 1-3 wird gemäß Versuch 1-2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß Calciumcarbonat weggelassen wird.

In Versuch 1-4 wird gemäß Versuch 1-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß als "aufrauhende" Lösung eine Lösung von Borfluorwasserstoffsäure verwendet wird.

In Versuch 1-5 wird gemäß Versuch 1-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß keine wärmehärtbare Kunstharzschicht gebildet wird.

In Versuch 1-6 wird gemäß Versuch 1-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle einer wärmehärtbaren Kunstharzschicht eine Katalysator (Keimbildner: PdCl₂ + SnCl₂) aufgebracht wird.

Die Haftung der Plattierungsschicht an den Wänden der durchgehenden Lochungen, die Beständigkeit der Lochungen und das Auftreten von Blaslöchern werden für die so erhaltenen gedruckten Schaltungen bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Die Haftung der Plattierungsschicht an den Wänden der durchgehenden Lochungen wird anhand der Zeit bestimmt, die für eine Metallabscheidung an allen Wänden der durchgehenden Lochungen notwendig ist. Die Beständigkeit der durchgehenden Lochungen wird anhand der Anzahl der Temperatur-Zyklen bestimmt, die für eine Erhöhung des Widerstandswertes um 10% gemäß MIL-107D notwendig sind (es handelt sich hier um einen thermischen Schock, in dem ein Zyklus von 30 min bei -65°C und von 30 min bei +125°C wiederholt wird). Das Auftreten von Blaslöchern wird mit bloßem Auge nach 5 s Eintauchen in Lötmetall bei 240°C beobachtet.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 1-1 bis 1-4) im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren (Versuche 1-5 und 1-6) die Haftung der Plattierungsschicht an den Wänden der durchgehenden Lochungen doppelt so schnell oder schneller erfolgt, die Beständigkeit der Lochungen um das etwa 1,6fache oder mehr höher ist und das Auftreten von Blaslöchern auf etwa 1/13 oder darunter vermindert ist. Das heißt, alle charakteristischen Eigenschaften sind wesentlich verbessert.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1, Versuch 1-1, wird wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Emulsion mit der folgenden Zusammensetzung als wärmehärtbare Kunstharzemulsion und eine "aufrauhende" Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wird (Versuch 2-1).

Emulsion:
eine 1%ige flüssige Epoxyharzemulsion, hergestellt durch Zugabe von 80 Teilen eines Amin-Härtungsmittels (EB-1) je 100 Teile (bezogen auf die Feststoffe) Epoxyharz. Dieser Emulsion werden 0,05 Teile Palladium(II)-chlorid und 1,0 Teile Zinn(II)-chlorid je 180 Teile Gemisch zugegeben.
"Aufrauhende" Lösung:
eine Lösung von Borfluorwasserstoffsäure.

In Versuch 2-2 wird die Arbeitsweise des Versuchs 2-1 wiederholt mit dem Unterschied, daß 10 Teile Zinn(II)-chlorid je 1 Teil Palladium(II)-chlorid verwendet werden.

In Versuch 2-3 wird gemäß Versuch 2-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß 3 Teile Palladium(II)-chlorid je 100 Teile Kunstharz verwendet werden.

In Versuch 2-4 wird gemäß Versuch 2-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß ein Papier-Epoxyharz-Laminat als Isoliersubstrat ohne Plattierungskatalysator verwendet wird.

Die Haftung, das Auftreten von Blaslöchern und die Beständigkeit der durchgehenden Lochungen wird für die so hergestellten gedruckten Schaltungen bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 2-1 bis 2-4) im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren (Versuch 1-6) die Haftung an die durchgehenden Lochungen schneller erfolgt, das Auftreten von Blaslöchern auf 1/13 vermindert ist und die Beständigkeit der durchgehenden Lochungen um den Faktor 2 oder mehr verbessert ist. Dementsprechend sind alle charakteristischen Eigenschaften deutlich verbessert. Wird das Verhältnis von Zinn zu Palladium erniedrigt, so sinkt auch die Haftung.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1, Versuch 1-1, wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die nachfolgenden Kunstharzemulsionen und "aufrauhenden" Lösungen vorgesehen werden (Versuch 3-1):

Ein Substrat wird in eine 1%ige flüssige Epoxyharzemulsion eingetaucht, die durch Zugabe von 80 Teilen Amin-Härtungsmittel je 100 Teile (bezogen auf die Feststoffe) Epoxyharz und flüssiger Palladiumverbindung in einer solchen Menge, daß die Palladiumkonzentration 0,03 Teile je 100 Teile Kunstharz beträgt, hergestellt worden ist. Nach dem Entfernen der Emulsion von der Kunststoffschicht durch Polieren wird das Substrat in einen etwa 100°C heißen Luftstrom mit spontaner Konvektion erhitzt.

Die Oberfläche der Kunststoffschicht wird mit einer Lösung von Borfluorwasserstoffsäure aufgerauht und gewaschen.

In Versuch 3-2 wird gemäß Versuch 3-1 gearbeitet mit dem Unterschied, das der Nitril-Butadien-Kautschuk in einer Menge von 10 Teilen je 100 Teile wärmehärtbaren Harz verwendet wird.

In Versuch 3-3 wird wie in Versuch 3-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß als aufrauhende Lösung eine Lösung von Natriumfluorid und Chromsäure verwendet wird.

In Versuch 3-4 wird wie in Versuch 3-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß nach dem Entfernen der Emulsion die wärmehärtbare Kunstharzschicht in etwa 100°C heißer Luft mit einer Geschwindigkeit von 3 m/s erhitzt wird.

In Versuch 3-5 wird gemäß Versuch 3-1 verfahren mit dem Unterschied, daß nach Entfernen der Emulsion die wärmehärtbare Kunstharzschicht in etwa 100°C heißer Luft mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/s erhitzt wird.

In Versuch 3-6 wird wie in Versuch 3-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß nach Entfernen der Emulsion die wärmehärtbare Kunstharzschicht in etwa 100°C heißer Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s erhitzt wird.

In Versuch 3-7 wird gemäß Versuch 3-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß nach dem Entfernen der Emulsion die wärmehärtbare Kunstharzschicht in etwa 100°C heißer Luft mit einer Geschwindigkeit von 5,5 m/s erhitzt wird.

Die Haftung an den Wänden der durchgehenden Lochungen, die Beständigkeit der durchgehenden Lochungen und das Auftreten von Blaslöchern werden für die die so erhaltenen gedruckten Schaltungen bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 3-1 bis 3-7) im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren (Versuch 1-6) die für die Haftung notwendige Zeit um etwa die Hälfte oder weniger vermindert ist, die Geschwindigkeit der Metallabscheidung erhöht, die Beständigkeit der durchgehenden Lochungen um einen Faktor von etwa 1,4 oder mehr verbessert und das Auftreten von Blaslöchern auf 1/13 vermindert ist. Außerdem ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die Haftung schlechter wird, wenn die Geschwindigkeit der Heißluft 5,5 m/s übersteigt. Dementsprechend hat die Heißluft vorzugsweise eine Geschwindigkeit von 5 m/s oder darunter.

Beispiel 4

Gemäß der in Fig. 3a bis 3g dargestellten Stufen wird eine gedruckte Schaltung hergestellt (Versuch 4-1).

a) Das in Beispiel 1, Versuch 1-1, verwendete Papier-Epoxyharz-Laminat wird als Isoliersubstrat 1 verwendet, auf das ein Klebstoff (NBR und Phenolharz als Hauptbestandteile), der einen Plattierungskatalysator (eine Palladiumchelatverbindung) enthält, aufgebracht und zu einer Klebstoffschicht 2 gehärtet wird.
b) In das Substrat 1 werden Löcher 3 als vorbestimmte durchgehende Lochungen gestanzt, dann wird die Oberfläche des Isoliersubstrats gereinigt und mit Wasser unter Hochdruck gewaschen, um den durch das Stanzen gebildeten Substratstaub zu entfernen.
c) Das Substrat wird in eine 1%ige Epoxyharz-Emulsion eingetaucht, die durch Zugabe von 80 Teilen Amin-Härtungsmittel zu 100 Teilen (bezogen auf die Feststoffe) Epoxyharz hergestellt wurde. Die Emulsion auf der Oberfläche der Klebstoffschicht wird durch Polieren entfernt, das Substrat wird 10 min auf 100°C erhitzt.
d) der Plattierungskatalysator des Beispiels 1, Versuch 1-6, wird aufgebracht und 10 min auf 150°C erhitzt.
e) Die Oberfläche der Klebstoffschicht wird mit einer Borfluorwasserstoffsäure-Lösung aufgerauht, gewaschen und dann getrocknet.
f) Eine plattierungsbeständige Tinte, die ein Epoxyharz als Hauptbestandteil enthält, wird durch Siebdruck aufgedruckt und 30 min bei 160°C gehärtet.
g) Eine Kupferschicht mit einer Dicke von 30 µm wird durch die stromlose Plattierung gemäß Beispiel 1 hergestellt.

In Versuch 4-2 wird gemäß Versuch 4-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die "aufrauhende" Behandlung e) vor dem Aufbringen des Katalysators der Stufe d) durchgeführt wird.

Die Haftung, das Auftreten von Blaslöchern und die Isolationseigenschaften bei absorbierter Feuchtigkeit sowie die Metallabscheidung auf der Oberfläche der plattierungsbeständigen Schicht werden für die so erhaltenen gedruckten Schaltungen bestimmt.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 4-1 und 4-2) im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren (Versuch 1-6) die Haftung schneller erfolgt und das Auftreten von Blaslöchern auf 1/3 oder weniger vermindert ist. Außerdem ist der Wert der Isolationseigenschaften bei absorbierter Feuchtigkeit ausreichend für praktische Zwecke. Da praktisch keine Metallabscheidung auf der Oberfläche der plattierungsbeständigen Schicht erfolgt, tritt auch das Problem des Kurzschlusses nicht auf.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der in Beispiel 1, Versuch 1-1, verwendete, einen Plattierungskatalysator enthaltende Klebstoff eingesetzt wird und daß die in Stufe c) hergestellte wärmehärtbare Kunstharzschicht in einem etwa 100°C heißen Luftstrom mit spontaner Konvektion erhitzt wird (Versuch 5-1).

Tabelle 5

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß bei erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch 5-1) im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren (Versuch 1-6) die für die Haftung benötigte Zeit deutlich verbessert, die Beständigkeit der durchgehenden Lochungen um den Faktor 1,6 verbessert und das Auftreten von Blaslöchern auf 1/20 vermindert ist. Außerdem erfolgt die Metallabscheidung 5mal oder noch schneller.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Aufrauhen nach der Bildung der plattierungsbeständigen Schicht und die Stufen c), f) und g) wie folgt durchgeführt werden (Versuch 6-1 und Fig. 4).

c) Ein Substrat wird in eine 1%ige flüssige Epoxyharzemulsion eingetaucht, die durch Zugabe von 80 Teilen Amin-Härtungsmittel zu 100 Teilen (bezogen auf die Feststoffe) Epoxyharz und einer flüssigen Palladiumverbindung hergestellt worden ist. Die flüssige Palladiumverbindung ist der Plattierungskatalysator, der aus einer Chelatverbindung von Epoxyharz und Palladium besteht und in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Palladiumkonzentration 0,03 Teile je 100 Teile Harz beträgt. Nach dem Entfernen der Emulsion von der Klebstoffoberfläche durch Polieren wird das Substrat in einem etwa 100°C heißen Luftkonvektionsstrom erhitzt.
f) Die Oberfläche der Klebstoffschicht wird mit einer Borfluorwasserstoffsäure-Lösung aufgerauht, gewaschen und dann getrocknet.
g) Eine Kupferschicht wird durch stromlose Kupferplattierung hergestellt und dann mit einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid- Lösung entfernt. Die Oberfläche wird mit einer Borfluorwasserstoffsäure-Lösung aufgerauht, dann wird wieder eine Kupferschicht mit einer Dicke von 30 µm durch stromlose Plattierung hergestellt.

In Versuch 6-2 wird gemäß Versuch 6-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß der Nitril-Butadien-Kautschuk in einer Menge von 10 Teilen je 100 Teile wärmehärtbarem Harz zugesetzt wird.

In Versuch 6-3 wird gemäß Versuch 6-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß als "aufrauhende" Lösung eine Lösung von Natriumfluorid und Chromsäure verwendet wird.

In Versuch 6-4 wird gemäß Versuch 6-1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß Stufe c) weggelassen wird.

Die Haftung, die Beständigkeit der durchgehenden Lochungen und das Auftreten von Blaslöchern werden für die so hergestellten gedruckten Schaltungen bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren (Versuche 6-1 bis 6-3) im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren (Versuch 6-4) die für die Haftung benötigte Zeit kürzer ist, die Beständigkeit der durchgehenden Lochungen um einen Faktor von etwa 3 oder mehr verbessert und das Auftreten von Blaslöchern auf ein 50stel oder darunter vermindert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten gedruckten Schaltungen in Additiv-Technik durch

a) ein- oder beidseitiges Aufbringen einer einen Plattierungskatalysator (Bekeimungskatalysator) enthaltenden Klebstoffschicht auf ein Isoliersubstrat,
b) Bildung von durchgehenden Lochungen,
c) Herstellen einer Maske,
d) Aufrauhen der Klebstoffschicht,
e) Herstellen des Schaltungsmusters nach an sich bekannten Verfahrensschritten,

dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt b)

- sowohl auf den Substratoberflächen als auch in den Innenwänden der Lochungen ein in einem flüssigen Medium emulgiertes flüssiges Kunstharz, dessen Feststoffgehalt (härtbares Harz) bei 0,3 bis 5 Gew.-% liegt, aufgebracht und anschließend getrocknet,
- das emulgierte flüssige Kunstharz von den Substratoberflächen entfernt,
- die Kunstharzschicht teilgehärtet,
- ggf. eine an sich bekannte Plattierungskatalysatorlösung aufgebracht und
- die Harzschicht ausgehärtet

wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem flüssigen Medium emulgiertes flüssiges Kunstharz, das einen Plattierungskatalysator enthält, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmehärtbare Kunstharzschicht aus einer Emulsion hergestellt wird, die als Hauptbestandteil ein Epoxy-, Urethan- und/oder Polyesterharz enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Plattierungskatalysator eine Verbindung der folgenden Metalle verwendet wird: Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn und/oder Silber.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunstharzschicht durch Härten in einem Heißluftstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s oder darunter hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Plattierungskatalysator eine Palladiumverbindung verwendet wird und die Palladiumkonzentration 0,005 bis 0,5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile festes Kunstharz beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Plattierungskatalysator ein Gemisch von Palladiumchlorid und Zinn(II)-chlorid verwendet wird und die Menge an Zinn(II)-chlorid das 5- bis 40fache der Palladiumchloridmenge beträgt.