DE69015689T2

DE69015689T2 - Stromloses Plattierverfahren.

Info

Publication number: DE69015689T2
Application number: DE69015689T
Authority: DE
Inventors: Akishi Nakaso; Kaoru Oginuma; Takeshi Shimazaki; Akio Takahashi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1990-05-04
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-05-05
Also published as: EP0397412B1; KR900018410A; JP2666470B2; KR930007387B1; US5206052A; DE69015689D1; EP0397412A2; JPH02294486A; EP0397412A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung des stromlosen Plattierens und die Verwendung einer wäßrigen Lösung bei einem solchen Verfahren.
Die stromlose Plattierung von isolierenden Materialien, wie Glas und Kunststoffen, wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß man das zu plattierende isolierende Material einer Konditionierungsbehandlung unterwirft, um die Adsorptionskraft des Katalysators für das stromlose Plattieren auf der Oberfläche des isolierenden Materials zu verbessern, daß man das isolierende Material mit einer Katalysatorlösung für das stromlose Plattieren, wie einer wäßrigen Lösung, die Palladiumchlorid und Zinn(II)-chlorid enthält, kontaktiert, um den Katalysator für die stromlose Plattierung auf der Oberfläche des isolierenden Materials zu adsorbieren, daß man das resultierende isolierende Material einer Behandlung zur Beschleunigung der Aktivität des Katalysators für die stromlose Plattierung unterwirft und daß man es anschließend in eine Lösung für die stromlose Plattierung eintaucht.
Bislang wurde die Aktivierungsbeschleunigungsbehandlung beispielsweise dadurch vorgenommen, daß in eine Behandlungslösung, enthaltend eine Mischsäure aus Schwefelsäure und Salzsäure oder eine derartige Mischsäure und Weinsäure, eingetaucht wurde (JP-OS Nr. 50-31927) oder daß in eine wäßrige Lösung, enthaltend NaOH und Ethylendiamintetraessigsäure eingetaucht wurde (JP-OS Nr. 51-8127).
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungs- bzw. Leiterplatten ist derzeit die stromlose Plattierung eine wichtige Technik zur Bildung von Durchgangslöchern, die die Schaltungs- bzw. Leitungsmuster miteinander verbinden, die durch ein isolierendes Material voneinander getrennt sind. Als isolierendes Material, das bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten eine hohe Verläßlichkeit haben muß, werden isolierende Harze verwendet, die mit anorganischen Oxidfasern, wie Glasfasern, verstärkt sind. Um in solchen isolierenden Materialien eine Durchgangsloch-Leitungsverbindung zu bilden, ist es erforderlich, sowohl auf dem isolieren den Harz als auch auf den anorganischen Oxidfasern, die auf den Innenwänden der eingebohrten Durchgangslöchern freigelegt sind, eine genügende stromlose Plattierung aufzubringen. Wenn die Abscheidung der stromlosen Plattierung auf einem dieser Materialien ungenügend ist, dann werden sog. Nadellöcher gebildet, die nicht-metallisierte Bereiche darstellen. Sie werden selbst dann beibehalten, wenn eine Metallschicht in einem Durchgangsloch durch eine Elektroplattierung nach der stromlosen Plattierung verdickt wird. Daher kann das zum Montieren von elektronischen Teilen auf der gedruckten Leiterplatte verwendete, geschmolzene Lötmittel nicht genügend die Metallschicht in dem Durchgangsloch berühren. Dies führt dazu, daß die elektrische Verbindung zwischen den elektronischen Teilen und dem Schaltkreis bzw. Leiterkreis nicht ausreichend wird.
Bei den bekannten Verfahren des Eintauchens in eine Behandlungslösung, enthaltend eine Mischsäure aus Schwefelsäure und Salzsäure oder ein Gemisch aus der Mischsäure und Weinsäure. oder in eine wäßrige Lösung, enthaltend NaOH und Ethylendiamintetraessigsäure, zur Aktivierungsbeschleunigungsbehandlung trat das Problem auf, daß die Aktivierungsbeschleunigung sowohl für das isolierende Harz als auch die anorganischen Oxidfasern ungenügend war.
Es ist weiterhin bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten notwendig, eine stromlose Plattierung nicht nur der zwei Arten von Materialien, nämlich des isolierenden Harzes und der anorganischen Oxidfasern, sondern auch des Metalls vorzunehmen, das die Schaltkreise bzw. Leiterkreise für die elektrische Verbindung zwischen den Schaltkreisen bzw. Leiterkreisen bildet. Es erfolgt jedöch leicht ein Abblättern des Metalls durch thermischen Schock, so daß es erforderlich ist, dem Metall, das den Schaltkreis bildet, und dem durch stromloses Plattieren abgeschiedenen Metall eine gute Adhäsionsfestigkeit zu verleihen. Bei den bekannten Aktivierungsbeschleunigungsbehandlungen wird die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem stromlos plattierten Film manchmal erniedrigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Durchführung des stromlosen Plattierens bereitzustellen, bei dem eine gute Abscheldung des Metalls durch stromloses Plattieren in den Durchgangslöchern erfolgt und bei dem eine hohe Adhäsionsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem stromlos plattierten Metall erhalten werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verfahren zum stromlose Plattieren, umfassend die Stufen:
(a) Konditionierung einer Oberfläche des zu plattierenden Materials, das ein isolierendes Material und eine daran angeklebte Metallschicht oder -folie umfaßt,
(b) Kontaktierung der konditionierten Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Katalysators für die stromlose Plattierung, so daß der Katalysator abgeschieden wird,
(c) Behandlung des in Stufe (b) abgeschiedenen Katalysators mit einer wäßrigen Lösung, die 0,01 bis 5 mol/l Schwefelsäure, 0,00003 bis 0,03 mol/l Kupfer(II)-chlorid und erforderlichenfalls eine organische Säure zur Beschleunigung der Aktivität des Katalysators enthält, und
(d) Durchführung des stromlosen Plattierens.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist durch die Merkmale des Anspruchs 6 gekennzeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt das zu plattierende Material ein isolierendes Material und eine damit verklebte Metallschicht oder Metallfolie. Spezielle Beispiele für ein solches Material sind kupferplattierte Laminate, die für gedruckte Leiterplatten verwendet werden, Gegenstände, hergestellt aus Kunststoffen (organischen Harzen), die auf ihrer Oberfläche eine Metallfolie zur Dekoration haben, etc. Erfindungsgemäß kann eine gute elektrische Verbindung insbesondere auf den Innenwänden der Durchgangslöcher erhalten werden, indem man das stromlose Plattieren auf einer isolierenden Platte mit einer darauf oder darin befindlichen Metallfolie (z.B. Durchgangslöchern in einem kupferplattierten Laminat, das üblicherweise für gedruckte Leiterplatten verwendet wird, oder einem Laminat, das durch Ätzen erhaltene innere Schaltungen aufweist etc.) durchführt, oder Metallschichten zur Dekoration können auf Querschnitten oder den gesamten Oberflächen der Gegenstände, hergestellt aus Kunststoffen (Harzen), die mit Metallfolien bedeckt sind, gebildet werden.
Als isolierendes Material können wärmehärtende Harze, wie Epoxyharze, Phenolharze, Polyesterharze, Polyimidharze etc., thermoplastische Harze, wie Polyethylene, Nylons, Polytetrafluorethylene etc., Kombinationen dieser Harze oder Polymeren mit Verstärkungsfasern, wie Glasfasern, Glastuch, Papier, Kohlefasern etc., sowie diese isolierenden Materialien, vermischt mit anorganischen Füllstoffen, wie Kieselsäure, Talk, Titanweiß, kurzen Glasfasern etc., verwendet werden.
Als Metallfolle können Folien von Kupfer, Aluminium, Nickel, Legierungen dieser Metalle verwendet werden. Diese Folien können mit Gold, Palladium, Nickel, Platin, Titan etc. plattiert sein.
Die Konditionierung der Oberfläche des zu plattierenden Materials kann nach einem herkömmlichen Verfahren erfolgen.
Als wäßrige Katalysatorlösung für die stromlose Plattierung kann z.B. eine solche verwendet werden, die ein Palladiumsalz, wie Palladiumchlorid, und ein Zinnsalz, wie Zinn(II)-chlorid, enthält.
Die zur Aktivierungsbeschleunigungsbehandlung verwendete wäßrige Lösung enthält Schwefelsäure und Kupfer(II)-chlorid sowie erforderlichenfalls eine organische Säure.
Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt 0,01 bis 5 mol/l, bevorzugt 0,1 bis 2 mol/l. Die Konzentration des Kupfer(II)-chlorids beträgt 0,00003 bis 0,03 mol/l, bevorzugt 0,0001 bis 0,005 mol/l. Die Konzentration des Kupfer(II)-chlorids kontrolliert die Adhäsionsfestigkeit zwischen einer Kupferfolie auf dem zu plattierenden Material und dem stromlos plattierten Kupfer sowie die Lebensdauer der Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung. Wenn die Konzentration geringer als 0,00003 mol/l ist, dann wird die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem stromlos plattierten Kupfer erniedrigt, während, wenn die Konzentration größer als 0,03 mol/l ist, die Lebensdauer der Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung verringert wird.
Wenn eine organische Säure zu der Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung gegeben wird, dann kann die Abscheidung des stromlos abgeschledenen Metalls, wie des Kupfers, auf den Innenwänden der Durchgangslöcher weiter verbessert werden.
Beispiele für die organische Säure sind Citronensäure, Glycerinsäure, Malonsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Adipinsäure etc. Diese organischen Säuren können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden.
Die Konzentration der organischen Säure betragt vorzugsweise 5 mol/l oder weniger, mehr bevorzugt 0,005 bis 3 mol/l.
Die stromlose Plattierung kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.
Ein bevorzugtes Bad für die stromlose Kupferplattierung enthält Kupferionen, einen Komplexbildner für Kupferionen, wie Rochelle-Salze, ein Reduktionsmittel für Kupferionen, wie Formaldehyd, einen pH-Regulator, wie NaOH, und andere Additive, wie einen Stabilisator für das Plattierungsbad. Die Kupferionen werden gewöhnlich in Mengen von 5 bis 30 g/l, bezogen auf die Menge von Kupfersulfat, eingesetzt.
Der Komplexbildner für die Kupferionen wird in einer Menge, die zur vollständigen Komplexierung der Kupferionen erforderlich ist, gewöhnlich in einer Menge von 1,2 Äquivalentgewichten oder mehr pro Äquivalentgewicht der Kupferionen elngesetzt, wenn die stromlose Plattierung kontinuierlich durchgeführt wird. Die Verwendung von mehr als 2 Äquivalentgewichten des Komplexbildners ist wirtschaftlich nachteilig. Der pH-Regulator wird so eingesetzt, daß der pH-Wert des Plattierungsbads auf 8 oder höher, vorzugsweise 9 bis 13, eingestellt wild.
Bevorzugte Bäder für die stromlose Nickelplattierung enthalten Nickelionen, einen Komplexbildner für Nickelionen, ein Reduktionsmittel für Nickelionen und andere Additive, wie sie herkömmlicherweise verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann eine Schicht aus stromlos plattiertem Metall (Cu, Ni, etc.) auf exponierten Bereichen des isolierenden Materials mit Einschluß von isolierenden Harzen und anorganischen Fasern, wie Glasfasern, und exponierten Bereichen der Metallschicht oder der Metallfolie mit starker Bindungsfestigkeit gebildet werden. Die Erfindung ist daher besonders gut für die stromlose Plattierung von Durchgangslöchern von gedruckten Leiterplatten bzw. gedruckten Schaltungsplatten geeignet, bei denen ein isolierendes Material, das ein isolierendes Harz und anorganische Fasern enthält, und eine Metallschicht oder -folie, die zur Bildung von Schaltkreisen verwendet wird, auf den Innenwänden der Durchgangslöcher freigelegt bzw. exponiert ist. Auf diese Weise wird durch stromloses Plattieren eine Metallschicht zur Durchgangslochverbindung gebildet.
Wie oben erwähnt, kann durch Verwendung der speziellen Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung die stromlose Plattierung in den Durchgangslöchern sehr gut durchgeführt werden, und es kann eine hohe Adhäsionsfestigkeit zwischen der Metall- (z.B. Cu) Folie sowie dem zu plattierenden Material und dem stromlos plattierten Material, wie Kupfer, erzielt werden.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein glasfaserverstärktes Epoxyharzlaminat (MCL E-67, Warenbezeichnung für ein Produkt der Hitachi Chemical Co., Ltd.) mit Durchgangslöchern mit einem Durchmesser von 0,9 mm wurde in eine wäßrige Lösung von Ammoniumperoxysulfat (100 g/l) 2 min lang eingetaucht, 3 min lang mit Wasser gewaschen und 5 min lang in das folgende Konditionierungsmittel für die Beschleunigung der Adsorption des Katalysators für die stromlose Plattierung von 50ºC eingetaucht:
Kationisches oberflächenaktives Mittel 1 g/l
Amphoteres oberflächenaktives Mittel 10 g/l
Sodann wurde das so behandelte Laminat 3 min lang mit Wasser gewaschen und 10 min lang in die folgende Katalysatorlösung eingetaucht:
Palladiumchlorid 0,3 g/l
Zinn(II)-chlorid 18,0 g/l
HCl 60 ml/l
Das so behandelte Laminat wurde 5 min lang mit Wasser gewaschen.
Das resultierende Substrat wurde in eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 mol/l Schwefelsäure und 0,0003 mol/l Kupfer(II)-chlorid, 5 min lang eingetaucht, 5 min lang mit Wasser gewaschen und 15 min lang in das folgende Bad für die stromlose Kupferplattierung eingetaucht, um die stromlose Kupferplattierung durchzuführen:
CuSO&sub4; 5H&sub2;O 15 g/l
Rochelle-Salz 25 g/l
Formalin (37 %) 20 ml/l
NaOH zur Einstellung des pHs 12,45
Stabilisator Spurenmenge

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 mol/l Schwefelsäure, 0,0006 mol/l Kupfer(II)-chlorid und 0,05 mol/l Citronensäure, verwendet wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,0 mol/l Schwefelsäure, 0,0001 mol/l Kupfer(II)-chlorid und 2,0 mol/l Glycerinsäure, verwendet wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 mol/l Schwefelsäure, 0,0003 mol/l Kupfer(II)-chlorid und 0,1 mol/l Malonsäure, verwendet wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 mol/l Schwefelsäure> 0,0003 mol/l Kupfer(II)-chlorid und 0,02 mol/l Adipinsäure, verwendet wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 mol/l Schwefelsäure, 0,0003 mol/l Kupfer(II)-chlorid und 0,1 mol/l Äpfelsäure, verwendet wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 mol/l Schwefelsäure, 0,0003 mol/l Kupfer(II)-chlorid und 0,1 mol/l Milchsäure, verwendet wurde.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 mol/l Schwefelsäure, 0,0003 mol/l Kupfer(II)-chlorid und 0,05 mol/l Glykolsäure, verwendet wurde.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Behandlungslösung für die Aktivierungsbeschleunigung eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,5 mol/l Schwefelsäure, 0,0003 mol/l Kupfer(II)-chlorid und 0,05 mol/l Weinsäure, verwendet wurde.
Der Plattierungszustand der Innenwände der Durchgangslöcher der so stromlos plattierten Substrate wurde mit einem optischen Mikroskop beobachtet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Oberflächen der Glasfasern und die Oberflächen des Epoxyharzes der Innenwände gut stromlos plattiert worden waren.
Weiterhin wurden diese stromlos plattierten Substrate in eine wäßrige Lösung von Kupfersulfat eingetaucht, wie sie üblicherweise für das herkömmliche Elektroplattieren von gedruckten Leiterplatten verwendet wird, um eine Elektroplattierung durchzuführen, bis die abgeschiedene Metallschicht eine Dicke von 40 um erreicht hatte. Hierauf wurden die resultierenden Substrate einem Abblätterungstest unterworfen, um die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem stromlos plattierten Kupfer zu ermitteln. Es erfolgte kein Abblättern zwischen der Kupferfolie und dem stromlos plattierten Kupfer an der Grenzfläche, jedoch erfolgte ein Abblättern zwischen der Kupferfolle und dem isolierenden Substrat.
Dies zeigt, daß die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem stromlos plattierten Kupfer hoch ist.
Wie oben erwähnt, kann erfindungsgemäß eine gute stromlose Plattierung in den Durchgangslöchern erhalten werden, und die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und dem stromlos plattierten Kupfer ist hoch.

Claims

1. Stromloses Plattierungsverfahren, umfassend die Stufen:

(a) Konditionierung einer Oberfläche des zu plattierenden Materials, das ein isolierendes Material und eine daran angeklebte Metallschlcht oder -folie umfaßt,

(b) Kontaktierung der konditionierten Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Katalysators für die stromlose Plattierung, so daß der Katalysator abgeschieden wird,

(c) Behandlung des in Stufe (b) abgeschiedenen Katalysators mit einer wäßrigen Lösung, die 0,01 bis 5 mal/l Schwefelsäure, 0,00003 bis 0,03 mol/l Kupfer(II)- chlorid und erforderlichenfalls eine organische Säure zur Beschleunigung der Aktivität des Katalysators enthält, und

(d) Durchführung des stromlosen Plattierens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (c) verwendete wäßrige Lösung Schwefelsäure, Kupfer(II)-chlorid und eine organische Säure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mindestens eine organische Säure, ausgewählt aus Citronensäure, Glycerinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure und Adipinsäure, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzelchnet, daß die in Stufe (c) verwendete wäßrige Lösung 5 mol/l oder weniger organische Säure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß der Katalysator für die stromlose Plattierung ein Palladiumsalz und ein Zinnsalz umfaßt.

6. Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,01 bis 5 mol/l Schwefelsäure und 0,00003 bis 0,03 mol/l Kupfer(II)- chlorid, bei einer Aktivierungsbeschleunigungsbehandlung.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiterhin eine organische Säure enthält.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure mindestens eine von Citronensäure, Glycerinsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsaure und Adipinsäure ist.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5 mol/l oder weniger organische Säure enthält.