DE102009005691A1

DE102009005691A1 - Elektrisch leitfähige Schicht, Laminat, welches diese verwendet und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE102009005691A1
Application number: DE102009005691A
Authority: DE
Inventors: Mitsuyuki Amagasaki Kawaguchi; Satoshi Amagasaki Saito; Tsuyoshi Amagasaki Amatani; Yuko Amagasaki Fujii
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2009-01-22
Publication date: 2009-08-06
Also published as: JP2010109308A; KR20090084743A; CN101500375A; CN101500375B; US8828554B2; JP4831783B2; TW200934656A; TWI439364B; KR101522031B1; US20090197109A1

Abstract

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine elektrisch leitfähige Schicht zur Verfügung zu stellen, die Bindungsfähigkeit auf eine Harzschicht sicher beibehält und weiterhin eine Schicht ist, von welcher eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht leicht in einem nachfolgenden Schritt entfernt werden kann, ein Laminat, welches diese Schicht verwendet, sowie ein Herstellungsverfahren dafür. Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Schicht ist eine elektrisch leitfähige Schicht, die auf eine Harzschicht gebunden werden soll und die eine Kupferschicht und eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht enthält, die über die Kupferschicht laminiert ist, wobei die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht eine Dicke von 0,001 bis 0,020 µm hat.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Schicht, die auf eine Harzschicht gebunden werden soll, ein Laminat, welches diese Schicht verwendet, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
Beschreibung des Standes der Technik
Gewöhnliche Mehrschichtverdrahtungsplatten werden jeweils durch Laminieren/Pressen einer Substratinnenschicht hergestellt, welche auf ihrer Oberfläche eine elektrisch leitfähige Schicht besitzt, die aus Kupfer auf einer anderen Substratinnenschicht hergestellt wurde, und/oder einer Kupferfolie mit einem dazwischen gelegten Prepreg. Ihre elektrisch leitfähigen Schichten werden elektrisch miteinander durch ein hindurchgehendes Loch verbunden, das eine Lochwand hat, die mit Kupfer plattiert ist, und Durchgangsbohrung genannt wird. Auf der elektrisch leitfähigen Schichtoberfläche der Substratinnenschicht kann zum Beispiel ein Kupferoxid in einer Nadelform gebildet werden, die schwarzes Oxid oder braunes Oxid genannt wird, um die Bindungsfähigkeit des Prepregs zu verbessern. Gemäß dieser Art und Weise durchdringt das nadelförmige Kupferoxid den Prepreg, um einen Ankereffekt zu erzeugen. Somit wird die Bindungsfähigkeit verbessert.
Das Kupferoxid hat ausgezeichnete Bindungsfähigkeit an das Prepreg. Wenn das Kupferoxid jedoch in einem Plattierungsschritt bei der Bildung von Durchgangsbohrungen eine saure Lösung kontaktiert, wird das Oxid gelöst und entfärbt, was zu dem Problem führt, dass leicht ein Defekt verursacht wird, der Halobildung genannt wird.
Somit wird als ein Verfahren, um die Verwendung von schwarzem Oxid oder braunem Oxid zu ersetzen, ein Verfahren zur Bildung einer Zinnschicht auf der Oberfläche einer Kupferschicht einer Substratinnenschicht vorgeschlagen, wie in EP-A1-0 216 531 und JP-A-4-233793 offenbart. Weiterhin schlägt JP-A-1-109796 ein Verfahren zur Bildung einer Zinnschicht auf einer solchen Kupferoberflächenschicht vor und weiterhin, dass das Resultat einer Behandlung mit einer Silanverbindung unterzogen wird, um die Bindungsfähigkeit der Kupferschicht auf eine Harzschicht zu verbessern. Darüber hinaus schlägt JP-A-2000-340948 ein Verfahren zur Bildung einer Zinnschicht auf einer solchen Kupferoberflächenschicht vor, um die Bindungsfähigkeit der Kupferschicht auf eine Harzschicht in ähnlicher Art und Weise zu verbessern, und schlägt weiterhin eine Technik vor, um die Kupferoberflächenschicht durch Ätzen rauh zu machen, wobei ein Ankereffekt erzeugt wird. Außerdem schlagen EP-A1-0 216 531 , JP-A-2005-23301 und JP-A-2004-349693 ein Verfahren zur Bildung einer zinnplattierungsbehandelten Schicht auf einer solchen Kupferoberflächenschicht vor, wobei Zinn, Kupfer und Metall(e), welche sich von diesen unterscheidet, miteinander vermischt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Nach einem Verfahren zur Bildung einer gewöhnlichen Zinnschicht, wie in EP-A1-0 216 531 , JP-A-233793 , JP-A-1-109796 und JP-A-2000-340948 offenbart, wird jedoch befürchtet, dass Diffusion (Ionenmigration) basierend auf Whiskern erzeugt wird. Weiterhin ist insbesondere im Falle der Verwendung des sogenannten Hartharzes, welches eine hohe Glasübergangstemperatur hat, die Wirkung der Verbesserung der Bindungsfähigkeit zwischen der Kupferschicht und der Harzschicht in manchen Fällen unzureichend. Darüber hinaus ist in einem Fall, wenn Zinn in einem nachfolgenden Schritt entfernt werden muss, dessen Entfernung schwierig, da die Zinnschicht üblicherweise eine Dicke von 1 μm oder mehr hat. Hierbei ist ein Fall, bei dem Zinn anschließend entfernt werden muss, zum Beispiel ein Fall, wenn Öffnungen in einem Lötlack mit Nickel/Gold plattiert werden. Zu dieser Zeit kann Zinn die Plattierungsbehandlung behindern. Somit ist es notwendig, Zinn durch Ätzen oder Ähnliches zu entfernen. In diesem Fall muss die Ätzmeng erhöht werden, um die Zinnschicht, die eine große Dicke hat, zu entfernen. Als ein Ergebnis führt das zu dem Problem, dass ein Verdrahtungsmuster in der Lötlacköffnung dünn werden kann. Weiterhin schreitet Diffusion zwischen Zinn in der Schicht und Kupfer in einer darunter liegenden Schicht im Verlauf der Zeit voran, wenn eine übliche Zinnschicht eine Dicke hat, die nicht weniger die angegebene Dicke ist, so dass sich die Dicke der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht so verändert, dass sie groß wird. Als ein Ergebnis kann im Verlauf der Zeit die Entfernung der Zinnschicht oder der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht schwierig werden.
Sogar wenn die Oberfläche einer gewöhnlichen Zinnschicht wie in JP-A-1-109796 mit einer Silanverbindung behandelt wird, ist ihre Bindungsfähigkeit an eine Harzschicht, insbesondere unter schärferen Bedingungen, wie zum Beispiel hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit und hohem Druck, unzureichend. Weiterhin können in einem Fall, wenn die Kupferoberflächenschicht durch Ätzen wie in JP-A-2000-340948 rauh gemacht wird, auch in der Zinnoberflächenschicht Unregelmäßigkeiten verursacht werden. Wenn die elektrisch leitfähige Oberflächenschicht jedoch Unregelmäßigkeiten hat, erzeugen die Unregelmäßigkeiten einen Effekt, der einen Leistungsverlust in den Übertragungsleitungen erhöht. Somit ist es schwierig, diese Technik auf eine elektrisch leitfähige Schicht anzuwenden, in welcher der Fluss eines Hochfrequenzstroms zu fließen veranlasst werden soll. Weiterhin wird in einem Fall, bei dem ein Metall wie in JP-A-2005-23301 und JP-A-2004-349693 untergemischt wird, welches sich von Kupfer und Zinn unterscheidet, befürchtet, dass auch wenn die Dicke der zinnplattierungsbehandelten Schicht gering ist, das Metall, welches sich von Zinn unterscheidet, die Entfernung der zinnplattierungsbehandelten Schicht behindert.
Die vorliegende Erfindung wurde im Licht der oben erwähnten gegenwärtigen Situation gemacht und eine ihrer Aufgaben ist, eine elektrisch leitfähige Schicht zur Verfügung zu stellen, welche Bindungsfähigkeit an eine Harzschicht sicher beibehält und weiterhin eine Schicht ist, von welcher eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht leicht in einem anschließenden Schritt entfernt werden kann, ein Laminat, welches diese Schicht verwendet, sowie ein Herstellungsverfahren dafür.
Die elektrisch leitfähige Schicht der vorliegenden Erfindung ist eine elektrisch leitfähige Schicht, die auf eine Harzschicht gebunden wird und die eine Kupferschicht und eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht enthält, die über die Kupferschicht laminiert ist, wobei die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht eine Dicke von 0,001 bis 0,020 μm hat.
Hierbei kann erfindungsgemäß die „Kupferschicht" eine Schicht sein, die aus reinem Kupfer besteht, oder auch eine Schicht sein, die aus einer Kupferlegierung besteht. Weiterhin betrifft in der vorliegenden Beschreibung „Kupfer" reines Kupfer oder eine Kupferlegierung. Die Kupferlegierung kann zum Beispiel Messing, Bronze, Neusilber, Arsenkupfer, Siliziumkupfer, Titankupfer oder Chromkupfer etc. sein. In Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck der elektrisch leitfähigen Schicht kann die Kupferschicht irgendein anderes Element enthalten. Weiterhin bezeichnet die Dicke der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht in der Beschreibung das Folgende, sofern nicht anderweitig spezifiziert: Die Dicke, die durch Ar-Sputtern auf die Schicht bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV durch Röntgen-Fotoelektronen-Spektrometrie (XPS) erhalten wird, wobei der Sputterzeitraum gemessen wird, wenn sich die Menge an Zinn auf nicht mehr als eine detektierbare Grenze verändert hat, und dann das Vornehmen einer Umwandlung des Sputterzeitraums in Bezug auf SiO₂.
Das erfindungsgemäße Laminat ist auch ein Laminat, welches eine Harzschicht und eine elektrisch leitfähige Schicht beinhaltet, die auf die Harzschicht gebunden ist, wobei die elektrisch leitfähige Schicht die oben erwähnte erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Schicht ist und die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht der elektrisch leitfähigen Schicht und die Harzschicht miteinander verbunden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, die auf eine Harzschicht gebunden werden soll, einschließlich: eines Plattierungsbehandlungsschrittes, um eine Zinnplattierungslösung in Kontakt mit der Oberfläche einer Kupferschicht zu bringen, wobei eine zinnplattierungsbehandelte Schicht auf der Oberfläche gebildet wird, und eines Entfernungsschrittes, um eine Zinnabbeizlösung mit der Oberfläche der zinnplattierungsbehandelten Schicht in Kontakt zu bringen, wobei ein Teil der zinnplattierungsbehandelten Schicht entfernt wird, während eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht zurückgelassen wird, die eine Dicke von 0,001 bis 0,020 μm hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Laminats ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats, enthaltend eine Harzschicht und eine elektrisch leitfähige Schicht, die auf diese Harzschicht gebunden ist, einschließlich eines Schritts zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Schicht durch das oben erwähnte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht und eines Schritts, um die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht der elektrisch leitfähigen Schicht und die Harzschicht miteinander zu verbinden.
Mit der elektrisch leitfähigen Schicht, dem Laminat, welches diese Schicht verwendet und dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren dafür ist es möglich, ein Laminat zur Verfügung zu stellen, welches Bindungsfähigkeit zwischen seiner elektrisch leitfähigen Schicht und seiner Harzschicht sicher beibehält und welches weiterhin ein Laminat ist, von welchem seine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht leicht in einem nachfolgenden Schritt entfernt werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A bis 1D sind Schnittansichten, welche ein Beispiel eines bevorzugten Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Laminats veranschaulichen und zu den jeweiligen Schritten dieses Verfahrens korrespondieren.
2 ist eine Auftragung, welche den Zinngehalt in Prozent gegen den Sputterzeitraum in einer elektrisch leitfähigen Schicht eines erfindungsgemäßen Beispiels zeigt, und
3 ist eine Auftragung, welche den Zinngehalt in Prozent gegen den Sputterzeitraum in einer elektrisch leitfähigen Schicht eines Vergleichsbeispiels zeigt.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Schicht ist eine elektrisch leitfähige Schicht, die auf eine Harzschicht gebunden werden soll und die eine Kupferschicht und eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht enthält, die über die Kupferschicht laminiert ist, wobei die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht eine Dicke von 0,001 bis 0,020 μm (vorzugsweise 0,003 bis 0,020 μm) hat. Erfindungsgemäß kann die Bindungsfähigkeit auf die Harzschicht sicher beibehalten werden, da die Dicke der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 0,001 μm oder mehr ist. Zusätzlich wird die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht leicht in einem nachfolgenden Schritt entfernt, da die oben angegebene Dicke 0,020 μm oder weniger ist. Darüber hinaus kann die Diffusion von Zinn verhindert werden, da die erfindungsgemäße Kupfer-Zinn-Legierungsschicht weit dünner ist als herkömmliche Kupfer-Zinn-Legierungsschichten. Somit kann verhindert werden, dass die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht im Verlauf der Zeit dicker wird. Als ein Ergebnis kann die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht leicht auch dann entfernt werden, wenn eine lange Zeit seit der Bildung der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht vergangen ist.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Laminat ein Laminat, welches eine Harzschicht und eine elektrisch leitfähige Schicht enthält, die auf die Harzschicht gebunden ist, wobei die elektrisch leitfähige Schicht die oben erwähnte erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Schicht ist und die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht der elektrisch leitfähigen Schicht und die Harzschicht miteinander verbunden werden. Die erfindungsgemäße elektrisch leitfähige Schicht wird in dem erfindungsgemäßen Laminat verwendet. Daher ist aus den gleichen Gründen wie oben beschrieben das zur Verfügung gestellte Laminat ein Laminat, welches es ermöglicht, die Bindungsfähigkeit zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht und der Harzschicht sicher beizubehalten, es einfach macht, die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht in einem nachfolgenden Schritt zu entfernen, und es einfach macht, die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auch dann zu entfernen, wenn eine lange Zeit seit der Bildung der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht vergangen ist.
Das Folgende beschreibt ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der elektrisch leitfähigen Schicht und des Laminats gemäß der vorliegenden Erfindung, indem es in geeigneter Art und Weise auf die Zeichnungen Bezug nimmt. 1A bis 1D, auf die Bezug genommen wird, sind Schnittansichten, die ein Beispiel des bevorzugten Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Laminats veranschaulichen, und korrespondieren zu den jeweiligen Schritten bei diesem Verfahren. Hierbei sind in 1A bis 1D einige Abschnitte vergrößert oder verkleinert dargestellt, um das Verständnis der Beschreibungen leicht zu machen.
Die in der erfindungsgemäßen elektrisch leitfähigen Schicht verwendete Kupferschicht kann aus Kupfermaterialien gemacht werden, die verschiedene Verwendungszwecke haben, wobei Beispiele dieser Materialien z. B. Kupferfolie (elektrolytische Kupferfolie oder gerollte Kupferfolie) oder plattierten Kupferfilm (stromlos plattierten Kupferfilm oder elektrolytisch plattierten Kupferfilm) beinhalten, die in elektronischen Komponenten, wie zum Beispiel einem elektronischen Substrat oder einem Leitungsrahmen, in einem Ornament, in einem Bauelement oder einem anderen Element verwendet werden, sowie leitungs-, stab-, röhren- und plattenförmige Kupfermaterialien. Die Oberflächenform dieser Kupfermaterialien kann glatt sein oder kann durch Ätzen rauh gemacht sein. Zur Verwendung in einem Gegenstand, der von einer hohen Frequenz Gebrauch macht, hat die Oberfläche vorzugsweise eine Glattheit, die eine mittlere Zentrallinienrauhheit Ra von etwa 0,1 bis 0,2 μm hat. Bezug nehmend auf 1A bis 1D wird hier im Folgenden ein Beispiel beschrieben, in welchem eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht in einer plattenförmigen Kupferschicht gebildet wird.
Wie in 1A veranschaulicht wird z. B. eine Kupferschicht 1, hergestellt z. B. aus einer Kupferfolie oder einer Kupferschicht eines kupferverkleideten Laminats, als erstes als eine Kupferschicht hergestellt. Die Dicke der Kupferschicht 1 ist zum Beispiel von etwa 12 bis etwa 35 μm.
Als nächstes wird eine Zinnplattierungslösung (nicht gezeigt) in Kontakt mit einer Oberfläche 1a der Kupferschicht 1 gebracht, um eine zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 auf der Oberfläche 1a zu bilden (ein Plattierungsbehandlungsschritt), wie in 1B gezeigt. Hierbei verringert sich der Zinngehalt in der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 schrittweise von der Oberfläche 2a der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 zu der Kupferschicht 1 hin. Auf der anderen Seite steigt der Kupfergehalt in der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 schrittweise von einer Oberfläche 2a der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 in Richtung der Kupferschicht 1 zu an. Mit anderen Worten wird zumindest ein Bereich in der Nähe der Kupferschicht 1 in der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 als eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht ausgebildet. Hierbei ist die Dicke der zinnplattierungsbehandelten Schicht zum Beispiel von etwa 0,01 bis 1 μm. Die Dicke von 0,01 bis 0,1 μm ist vom Gesichtspunkt ihrer Bindungsfähigkeit auf eine Harzschicht und die Entfernungsleistung für die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht her bevorzugt. Das Verfahren zur Plattierung ist in diesem Falle nicht besonders eingeschränkt. Beispiele dafür beinhalten solche wie Zinnverdrängungsplattierung, stromloses Zinnplattieren (unter Verwendung eines Reduktionsmittels) und Zinnelektroplattieren. Von diesen Verfahren ist die Zinnverdrängungsplattierung bevorzugt, da leicht eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 (siehe 1C) gebildet werden kann.
Im Falle der Bildung der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 durch Zinnverdrängungsplattierung ist die Zinnplattierungslösung, die verwendet wird, nicht besonders eingeschränkt, sofern die Lösung die sogenannte Zinnverdrängungsplattierungslösung ist, die eine Lösung zur Bildung eines Zinnbeschichtungsfilms auf einer Kupferoberfläche durch Verdrängungsreaktion ist. Als Zinnverdrängungsplattierungslösung kann zum Beispiel eine Lösung, enthaltend eine Säure, eine Zinnverbindung und ein Komplexierungsmittel, verwendet werden.
Die Säure, die in der Zinnverdrängungsplattierungslösung enthalten ist, wirkt pH-einstellend und als Zinnionenstabilisator. Beispiele für die Säure beinhalten anorganische Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure und Phosphorsäure, sowie wasserlösliche organische Säuren, wie zum Beispiel Carbonsäuren, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, Alkansulfonsäuren, wie zum Beispiel Methansulfonsäure und Ethansulfonsäure, und aromatische Sulfonsäuren, wie zum Beispiel Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Kresolsulfonsäure. Von den Säuren sind Schwefelsäure und Salzsäure vom Gesichtspunkt der Bildungsrate der Bildung der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2, der Löslichkeit der Zinnverbindung darin und ähnlichem, bevorzugt. Die Konzentration der Säure ist vorzugsweise von 1 bis 50 Massen-%, stärker bevorzugt von 5 bis 40 Massen-%, noch stärker bevorzugt von 10 bis 30 Massen-%. Wenn die Konzentration in diesem Bereich ist, kann die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 (siehe 1C) leicht gebildet werden.
Die in der Zinnverdrängungsplattierungslösung enthaltene Zinnverbindung kann ohne jegliche spezielle Einschränkung ausgewählt werden aus Zinnsalzen und Zinnoxiden, sofern die Verbindung in der sauren Lösung löslich ist. Salze von Zinn mit den oben erwähnten Säuren sind vom Gesichtspunkt ihrer Löslichkeit her bevorzugt. Zum Beispiel kann ein Zinn(II)-Salz oder Zinn(IV)-Salz verwendet werden. Beispiele dafür beinhalten zum Beispiel Zinn(II)-sulfat, Zinn(IV)-sulfat, Zinn(II)-fluorborat, Zinn(IV)-fluorborat, Zinn(II)-fluorid, Zinn(IV)-fluorid, Zinn(II)-nitrat, Zinn(IV)-nitrat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-formiat, Zinn(IV)-formiat, Zinn(II)-acetat und Zinn(IV)-acetat. Von den Salzen wird vom Gesichtspunkt der Tatsache her, dass die Bildungsgeschwindigkeit der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 groß ist, ein Zinn(II)-Salz vorzugsweise verwendet, und ein Zinn(IV)-Salz wird vom Gesichtspunkt der Tatsache her bevorzugt verwendet, dass seine Stabilität in der Lösung hoch ist, in welcher das Salz gelöst wird. Weiterhin ist in dem Falle der Verwendung eines Zinnoxids Zinn(II)-Oxid vm Standpunkt der Bildungsgeschwindigkeit der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 her bevorzugt. Die Konzentration der Zinnverbindung wird so festgelegt, dass die Konzentration von Zinn in den Bereich von 0,05 bis 10 Massen-%, stärker bevorzugt in denjenigen von 0,1 bis 5 Massen-%, noch stärker bevorzugt in denjenigen von 0,5 bis 3 Massen-% gelegt wird. Wenn die Konzentration in diesem Bereich ist, kann die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 (siehe 1C) leicht gebildet werden.
Das in der Zinnverdrängungsplattierungslösung enthaltene Komplexierungsmittel ist ein Mittel, welches an die Kupferschicht 1 als eine darunter liegende Schicht koordiniert ist, um ein Chelat zu bilden, wodurch es leicht gemacht wird, die zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 auf der Oberfläche 1a der Kupferschicht 1 zu bilden. Zum Beispiel kann Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat verwendet werden, wobei Beispiele des Derivats zum Beispiel 1,3-Dimethylthioharnstoff, 1,3-Diethyl-2-thioharnstoff und Thioglykolsäure beinhalten. Die Konzentration des Komplexierungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Massen-%, stärker bevorzugt von 5 bis 40 Massen-%, noch stärker bevorzugt von 10 bis 30 Massen-%. Wenn die Konzentration in diesem Bereich ist, kann die Bindungsfähigkeit zwischen der Kupferschicht 1 und der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 sicher ohne Verringerung der Bildungsgeschwindigkeit der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 aufrecht erhalten werden.
Die Zinnverdrängungsplattierungslösung kann neben den oben erwähnten Komponenten Additive, wie zum Beispiel einen Stabilisator und ein Tensid, enthalten.
Der Stabilisator ist ein Additiv zur Aufrechterhaltung der Konzentrationen der einzelnen Komponenten, die für die Reaktion in der Nähe der Oberfläche 1a der Kupferschicht 1 notwendig sind. Beispiele dafür beinhalten zum Beispiel Glykole, wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol und Propylenglykol, sowie Glykolester wie zum Beispiel Cellosolv, Carbitol und Butylcarbitol. Die Konzentration des Stabilisators liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 Massen-%, stärker bevorzugt von 5 bis 60 Massen-% und noch stärker bevorzugt von 10 bis 50 Massen-%. Wenn die Konzentration in dem Bereich ist, können die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile, die für die Reaktion notwendig sind, in der Umgebung der Oberfläche 1a der Kupferschicht 1 leicht aufrecht erhalten werden.
Beispiele für das Tensid beinhalten zum Beispiel nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside und ampholytische Tenside.
Im Fall der Verwendung einer Zinnverdrängungsplattierungslösung wie oben beschrieben, um die zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 zu bilden, kann die Bildung unter den unten beschriebenen Bedingungen erreicht werden.
Zunächst wird die Oberfläche 1a der Kupferschicht 1 mit einer Säure oder ähnlichem gewaschen. Als nächstes wird die Kupferschicht 1 in eine Zinnverdrängungsplattierungslösung eingetaucht und dann für 5 Sekunden bis 5 Minuten Schwingungsimmersionsbehandlung unterzogen. Es ist empfehlenswert, dass die Temperatur der Zinnverdrängungsplattierungslösung zu diesem Zeitpunkt von 20 bis 70°C (vorzugsweise 20 bis 40°C) ist. Danach wird die behandelte Oberfläche mit Wasser gespült und getrocknet, wobei die zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 gebildet wird.
Nachdem die zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 wie oben beschrieben gebildet wurde, wird eine Zinn-Stripplösung (nicht gezeigt) mit der Oberfläche 2a dieser zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 in Kontakt gebracht, um einen Teil der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 zu entfernen, während die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 mit deiner Dicke T von 0,001 bis 0,020 μm (vorzugsweise mit einer Dicke T von 0,003 bis 0,020 um) zurückgelassen wird (ein Entfernungsschritt). Auf diese Art wird eine elektrisch leitfähige Schicht 10, die ein erfindungsgemäßes Beispiel ist, gebildet.
Die oben unerwähnte Zinn-Stripplösung kann irgendeine Lösung sein, die zum Ätzen von Zinn fähig ist. Z. B. kann eine saure Lösung oder ähnliches verwendet werden, wobei Beispiele dafür z. B. eine Lösung aus Salpetersäure in Wasser, Salzsäure, eine Lösung aus Schwefelsäure in Wasser und gemischte Lösungen davon beinhalten. Die Konzentration der Säure in der sauren Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Massen-%, stärker bevorzugt von 0,3 bis 5 Massen-%. Wenn die Konzentration in diesem Bereich liegt, kann die Dicke der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 leicht in dem oben erwähnten Bereich eingestellt werden. Eine Lösung aus Salpetersäure in Wasser ist besonders bevorzugt, da die Geschwindigkeit der Ätzung der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 groß ist.
In dem oben erwähnten Entfernungsschritt ist der Zeitraum, in welchem die Oberfläche 2a der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 und die Zinn-Stripplösung (vorzugsweise eine Lösung aus Salpetersäure in Wasser) in Kontakt sind, vorzugsweise von 5 bis 120 Sekunden, stärker bevorzugt von 10 bis 30 Sekunden. Wenn der Zeitraum in diesem Bereich liegt, kann die Dicke der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 leicht in dem oben erwähnten Bereich eingestellt werden. Das Verfahren, um die Zinn-Stripplösung mit der Oberfläche in Kontakt zu bringen, kann eintauchen oder ein Flüssigkeitskontaktbehandlungsverfahren unter Verwendung eines Sprays oder ähnlichem sein. Hierbei ist zu diesem Zeitpunkt die Temperatur der Zinn-Stripplösung z. B. von etwa 25 bis 35°C.
Weiterhin wird der Entfernungsschritt aus dem folgenden Grund ab dem Ende der Bildung der zinnplattierungsbehandelten Schicht vorzugsweise innerhalb einer Stunde, bevorzugt innerhalb von 10 Minuten, noch stärker bevorzugt innerhalb von 3 Minuten ausgeführt:
Der Entfernungsschritt wird ausgeführt, bevor die Verdrängungsreaktion zwischen Zinn und Kupfer übermäßig voranschreitet. Somit kann ein Teil der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 leicht entfernt werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 bei einer Umgebungstemperatur von 80°C oder geringer, vorzugsweise 30°C oder geringer, gehalten wird, während der Entfernungsschritt nach der Bildung der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 ausgeführt wird. Diese Vorgehensweise macht es möglich, die Verdrängungsreaktion zwischen Zinn und Kupfer daran zu hindern, übermäßig voranzuschreiten, sodass die zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 leicht teilweise entfernt werden kann. Hierbei bedeutet die „Umgebungstemperatur" die Temperatur in der Nähe der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2. Wenn die zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 in ein Gas gebracht wird, bedeutet die Umgebungstemperatur die Temperatur des Gases. Wenn die zinnplattierungsbehandelte Schicht 2 in eine Flüssigkeit gebracht wird, bedeutet die Temperatur die Temperatur der Flüssigkeit.
Es ist bevorzugt, dass 80 Atom-% des Zinns, die in der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht vorhanden sind, in dem Bereich von der Oberfläche 3a der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 bis zu einer Tiefe von 0,001 bis 0,010 μm davon vorhanden sind. In anderen Worten ist die Dicke der Schicht, die 80 Atom-% des Zinns enthält, vorzugsweise 0,001 bis 0,010 μm. Wenn die Dicke in diesem Bereich ist, kann die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 wirksam daran gehindert werden, im Verlauf der Zeit groß zu werden. Somit kann auch nachdem eine lange Zeit nach der Bildung der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 vergangen ist, die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 leichter entfernt werden.
Weiterhin ist der Zinngehalt in der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 vorzugsweise 0,05 g/m² oder weniger, stärker bevorzugt 0,02 g/m² oder weniger. Wenn der Zinngehalt in diesem Bereich ist, kann die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 wirksam daran gehindert werden, im Verlauf der Zeit groß zu werden. Somit kann auch nachdem eine lange Zeit nach der Bildung der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 vergangen ist, die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 leichter entfernt werden. In diesem Fall ist der Zinngehalt in der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 vorzugsweise 0,001 g/m² oder mehr, stärker bevorzugt 0,003 g/m² oder mehr, um die Bindungsfähigkeit zwischen der Schicht 3 und der Harzschicht sicher aufrecht zu erhalten.
Weiterhin ist das Verhältnis in Atomprozent von Zinn zu Kupfer in der obersten Oberfläche der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 vorzugsweise von 30/70 bis 90/10, stärker bevorzugt von 40/60 bis 90/10, noch stärker bevorzugt von 65/35 bis 85/15. Wenn das Verhältnis in diesem Bereich liegt, wird die Bindungsfähigkeit zwischen der Schicht 3 und der Harzschicht hoch. Hierbei ist die oberste Schicht eine Schicht, über welche sich der Sputterzeitraum in 2 Sekunden dreht, wenn Ar-Sputtern bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV mittels XPS ausgeführt wird.
Hierbei kann die Dicke (Tiefe) der Schicht, enthaltend 80 Atom-% Zinn, der Zinngehalt und das Verhältnis von Zinn zu Kupfer eingestellt werden, indem z. B. der Zeitraum, bis der Entfernungsschritt nach der Bildung der zinnplattierungsbehandelten Schicht 2 ausgeführt wird, die Haltetemperatur während des Zeitraums, oder ähnliches variiert werden. Insbesondere ist, wenn der Zeitraum während des Entfernungsschrittes kürzer ausgeführt wird, der Zinngehalt nach dem Entfernungsschritt geringer, da übermäßige Diffusion von Zinn eingeschränkt werden kann. Zusätzlich ist die Dicke der Schicht, die 80 Atom-% Zinn enthält, kleiner und weiterhin ist das Verhältnis von Zinn zu Kupfer kleiner. Weiterhin kann, da die Haltetemperatur, die gering ist, während der Entfernungsschritt ausgeführt wird, übermäßige Diffusion von Zinn weiter eingeschränkt werden. Somit kann die gleiche Kontrolle wie oben beschrieben erreicht werden.
Wie in 1D veranschaulicht muss, um ein Laminat 20 durch Laminieren einer Harzschicht 4 auf die elektrisch leitfähige Schicht 10 zu ergeben, die Harzschicht 4 auf die Oberfläche 3a der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 3 der elektrisch leitfähigen Schicht 10 aufgebracht werden. Das Verfahren zum Aufbringen ist zurzeit nicht besonders eingeschränkt und sollte geeignet in Übereinstimmung mit der Form der Harzschicht 4, die aufgebracht werden soll, ausgewählt werden. Als Verfahren kann beispielsweise Laminierungspressen, Laminieren, Anstreichen oder ähnliches angewendet werden.
Beispiele des Harzes, welches die Harzschicht 4 bildet, beinhalten thermoplastische Harze, wie z. B. Acrylnitril/Styrol-Copolymerharze (AS-Harze), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymerharze (ABS-Harze), Fluor enthaltende Harze, Polyamid, Polyethylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polystyrol, Polysulfon, Polypropylen und Flüssigkristallpolymere, sowie wärmehärtbare Harze, wie z. B. Epoxyharze, Phenolharze, Polyimid, Polyurethan, Bismaleimid/Triazinharze, modifizierten Polyphenylenether und Cyanatester. Diese Harze können mit einer funktionellen Gruppe modifiziert werden oder können mit Glasfaser, Aramidfaser, einer anderen Faser oder ähnlichem, verstärkt werden. Von diesen Harzen werden mit den folgenden Harzen große vorteilhafte Wirkungen im Falle der erfindungsgemäßen Verwendung erzeugt, da die Harze besonders gering in der Bindungsfähigkeit auf die elektrisch leitfähige Schicht sind: Epoxyharze, Phenolharze, Polyimid, Polyurethan, Bismaleimid/Triazinharze, modifizierter Polyphenylenether, Cyanatester und andere hochwärmebeständige Harze, die jeweils eine hohe Glasübergangstemperatur haben.
Oben wurde eine der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Ausführungsform eingeschränkt. Z. B. wird mit Bezugnahme auf 1A bis 1D ein Beispiel unter Verwendung der plattenförmigen Kupferschicht 1 beschrieben. Es kann jedoch auch eine Schicht Kupferdrahtmuster als Kupferschicht verwendet werden.
Weiterhin ist in 1D die flache Harzschicht 4 gezeigt, als Harzschicht kann jedoch auch z. B. eine Schicht eines Lötschutzlackmusters verwendet werden. Auch in diesem Fall kann die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht, die frei von Öffnungen im Lötschutzlack ist, leicht entfernt werden, während die Bindungsfähigkeit zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht und dem Lötschutzlack sicher beibehalten wird. Zusätzlich kann die Diffusion von Zinn verhindert werden, da die erfindungsgemäße Kupfer-Zinn-Legierungsschicht weit dünner als herkömmliche Kupfer-Zinn-Legierungsschichten ist. Somit kann die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht, die frei von Öffnungen ist, leicht auch dann entfernt werden, wenn eine lange Zeit seit dem Ende der Bildung der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht vergangen ist. Als Lösung zur Entfernung der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht kann konzentrierte Salpetersäure, ein Ätzmittel, basierend auf Salpetersäure/Wasserstoffperoxyd, ein Ätzmittel auf Basis von Eisenchlorid, oder irgendeine andere Entfernungslösung verwendet werden, in welcher Kupfer-Zinn-Legierung gelöst werden kann. Von dem Gesichtspunkt her, dass verhindert wird, dass die Kupferschicht geätzt wird, ist es bevorzugt, ein Ätzmittel auf Basis von Salpetersäure/Wasserstoffperoxyd oder ähnliches zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Laminat kann sicher Bindungsfähigkeit zwischen der Kupferschicht und der Harzschicht (wie z. B. einem isolierenden Harz, einem Ätzlack, einem elektrisch leitfähigen Harz, einer elektrisch leitfähigen Paste, einem elektrisch leitfähigen Klebstoff, einem dielektrischen Harz, einem Bohrungen blockierenden Harz oder einem flexiblen Überzugsfilm) aufrecht erhalten. Somit kann das Laminat beispielsweise als eine hochzuverlässige Verdrahtungsplatte verwendet werden. Das Laminat ist besonders geeignet für ein Trägersubstrat, wobei exakte Kupferverdrahtung und Durchgangsbohrungen gemacht werden müssen. Das Trägersubstrat wird in ein Trägersubstrat vom Einzellaminierungstyp und ein Trägersubstrat vom sequenziellen Trägertyp eingeordnet. Weiterhin kann in dem Fall des so genannten Metallkernsubstrats, wobei eine Kupferplatte als ein Kernbauteil verwendet wird, wobei die oben erwähnte Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auf der Oberfläche der Kupferplatte gebildet wurde, die Bindungsfähigkeit zwischen der Kupferplatte und dem isolierenden Harz, welches auf die Platte laminiert wird, sicher beibehalten werden. Somit wird dieses Substrat hoch zuverlässig.
BEISPIELE
Erfindungsgemäße Beispiele werden hier im Folgenden zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben. Die Erfindung sollte nicht als auf die Beispiele eingeschränkt angesehen werden.
Beispiel 1
Ein Substrat, bei dem eine elektroplattierte Kupferschicht mit 17 μm Dicke auf einer mit Kupfer überzogenen laminierten Platte (Glas-Epoxy-Multi R-1766, hergestellt von Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kupferfolienstückdicke: 35 μm) gebildet wurde, wird zu einer Größe von 100 mm × 100 mm geschnitten. Dies wird für 30 Sekunden in eine 10 massen-%-ige Schwefelsäurelösung eingetaucht, um die Oberfläche der Kupferplattierungsschicht zu reinigen. Das Substrat wird mit Wasser abgespült und dann getrocknet. Das Resultat wird als ein Testsubstrat verwendet. Dieses Testsubstrat wird 30 Sekunden bei 30°C Schwingungsimmersionsbehandlung in einer Zinnplattierungsverdrängungslösung (T-9900), hergestellt von Mec Co., Ltd., unterzogen. Danach wird das Substrat mit Wasser abgespült und dann wird eine zinnplattierungsbehandelte Schicht auf der Oberfläche der Kupferelektroplattierungsschicht gebildet. Sofort nach der Bildung wird die zinnplattierungsbehandelte Schicht für 20 Sekunden bei 30°C Schwingungsimmersionsbehandlung in einer 0,67 massen-%-igen Lösung von Salpetersäure in Wasser unterzogen, um einen Oberflächenbereich der zinnplattierungsbehandelten Schicht zu entfernen. Danach wird das Resultat mit Wasser abgespült und dann getrocknet, um eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht zu bilden. Der Zinngehalt in der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht wird derzeit durch ein unten beschriebenes Verfahren gemessen.
Zunächst wird die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht in einer 27 massen-%-igen Lösung von Salpetersäure in Wasser gelöst und die Konzentration von Zinn in dieser Lösung wird mit einem Zeeman-Atomabsorptionsmessgerät (Modellnummer: AA-6800, hergestellt von Shimadzu Corp.) mittels eines Kalibrierungkurvenverfahrens gemessen. Dann wird der Zinngehalt pro Flächeneinheit in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung ausgerechnet: Zinngehalt (g/m2) = Zinnkonzentration (ppm) × Lösungsmenge (g)/Testsubstratfläche (m2)
Weiterhin wird das gleiche Testsubstrat wie oben beschrieben hergestellt. In der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben wird auf diesem Substrat eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht gebildet. Danach wird eine Harzschicht von einem Laminat für eine Verdrahtungsträgerplatte (Harz mit Kupferfolie ABF-SHC, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.) auf diese Kupfer-Zinn-Legierungsschicht gebracht und das Resultat wird bei einem Pressdruck (Überdruck) von 30 MPa und einer Presstemperatur von 170°C für eine Pressdauer von 60 Minuten verpresst. Bei dem erhaltenen Laminat wird die Abziehfestigkeit zwischen der Harzschicht und der Kupferschicht in Übereinstimmung mit JIS C 6481 gemessen.
Weiterhin wird das gleiche Testsubstrat wie oben beschrieben hergestellt. In der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben wird auf diesem Substrat eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht gebildet. Danach wird über diese Kupfer-Zinn-Legierungsschicht die Zusammensetzungsanalyse von seiner Oberflächenschicht aus entlang der Tieferrichtung mit einem Röntgenfotoelektronenspektrometer (XPS-Messgerät) (Modellnummer: JPS-9010MC, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV gemessen, bis sich der Zeitraum für das Ar-Sputtern auf 120 Sekunden verändert. Aus dem Sputterzeitraum, der nicht mehr als die Bestimmungsgrenze von Zinn wiedergibt, wird eine Umwandlung mit Bezug auf SiO₂ vorgenommen, um die Dicke der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht auszurechnen. Hierbei korrespondiert gemäß dem oben erwähnten XPS-Messgerät ein Fall, bei dem der Zinngehalt 1% oder weniger in Atomen ist, zu nicht mehr als der Bestimmungsgrenze von Zinn. Weiterhin wird aus dem Sputterzeitraum, bei dem der Peak von Zinn auftaucht, eine Umwandlung in Bezug auf SiO₂ vorgenommen, um die Tiefe auszurechnen, von welcher bis zur Oberfläche 80 Atom-% des gesamten Zinns vorhanden sind. Weiterhin wird die oberste Schicht (Schicht, bei welcher sich der Sputterzeitraum bei der Zusammensetzungsanalyse entlang der Tieferrichtung gemäß den XPS-Messgerät auf 2 Sekunden verändert) der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht einer Zusammensetzungsanalyse mit dem XPS-Messgerät unterzogen, um das Verhältnis in Atomprozent von Zinn zu Kupfer aus den Peaks von Zinn und Kupfer auszurechnen.
Das gleiche Testsubstrat wie oben beschrieben wird hergestellt. In der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben wird auf diesem Substrat eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht gebildet. Danach wird dies in eine Lötlack-Stripplösung auf der Basis von Salpetersäure/Wasserstoffperoxyd (Produktname: S-81, hergestellt von Mec Co., Ltd.) bei 30°C für 30 Sekunden eingetaucht und darin ausreichend mit Wasser abgespült und getrocknet. Danach wird das XPS-Messgerät dazu verwendet, um fünf Punkte, die zufällig auf der Oberfläche ausgewählt werden, zu messen. Ein Fall, bei dem der Zinngehalt nicht mehr als die Bestimmungsgrenze ist (1 Atom-% oder weniger) bei den fünf Punkten, ein Fall, bei dem die Anzahl von Punkten von den fünf Punkten, an denen Zinn gemessen wurde, eins oder zwei ist, und ein Fall, bei dem die Anzahl von Punkten von den Punkten, an denen Zinn gemessen wurde, drei oder mehr ist, wird wie folgt bewertet: Die Entfernungsfähigkeit der Kupfer-Zinn-Legierungschicht ist gut (O), die Entfernungsfähigkeit ist zulässig (Δ), bzw. die Entfernungsfähigkeit ist schlecht (x).
Beispiel 2
Eine zinnplattierungsbehandelte Schicht wird auf dem gleichen Testsubstrat wie in Beispiel 1 in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 gebildet und das Substrat wird sofort in heißes Wasser von 30°C eingetaucht und darin für eine Minute ruhig gehalten. Danach wird die zinnplattierungsbehandelte Schicht sofort bei 30°C 20 Sekunden Schwingungsimmersionsbehandlung in einer 0,67 massen-%igen Lösung von Salpetersäure in Wasser unterzogen, um einen Oberflächenbereich der zinnplattierungsbehandelten Schicht zu entfernen. Das Resultat wird dann mit Wasser abgespült und getrocknet, um eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht zu bilden. Dann wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 das Resultat bezüglich der jeweiligen Punkte bewertet.
Beispiele 3 bis 11
Die Temperatur des heißen Wassers und der Zeitraum des Eintauchens in Beispiel 2 werden auf jede Temperatur und jeden Zeitraum in Tabelle 1 verändert. In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2, mit Ausnahme der Veränderung, werden Proben der Beispiele 3 bis 11 erhalten. Die Proben werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bezüglich der einzelnen Punkte bewertet.
Beispiele 12 bis 14
Die Konzentration von Salpetersäure in der Salpetersäurelösung in Wasser aus Beispiel 1 wird auf jede Konzentration in Tabelle 1 verändert. In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Veränderung, werden Proben aus Beispielen 12 bis 14 erhalten. Die Proben werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bezüglich der einzelnen Punkte bewertet.
Vergleichsbeispiel 1
Ein zinnplattierungsbehandelte Schicht wird auf dem gleichen Testsubstrat wie in Beispiel 1 in der gleichen Art und Weise gebildet, jedoch wird seine Oberflächenschicht nicht entfernt. Das Resultat wird als eine Probe des Vergleichsbeispiels 1 verwendet. Sofort nach der Bildung der zinnplattierungsbehandelten Schicht wird die Probe in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bezüglich der einzelnen Punkte bewertet.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Die Temperatur des heißen Wassers und der Zeitraum für das Eintauchen in Beispiel 2 werden auf jede Temperatur und jeden Zeitraum in Tabelle 1 verändert. In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme der Veränderungen, werden Proben der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 erhalten. Die Proben werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bezüglich der jeweiligen Punkte bewertet.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Probe, bei der die zinnplattierungsbehandelte Schicht auf dem gleichen Testsubstrat wie in Beispiel 1 gebildet wurde, wird als eine Probe des Vergleichsbeispiels 5 verwendet. Die Probe wird in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 bezüglich der einzelnen Punkte bewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt sind die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 14 sowohl in der Abzugsfestigkeit als auch der Entfernbarkeit besser als Vergleichsbeispiele 1 bis 5.
Vergleich bezüglich der Veränderung mit der Zeit
Kupfer-Zinn-Legierungsschichten werden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Eine der Schichten wird Zusammensetzungsanalyse entlang der Tiefenrichtung mit dem XPS-Messgerät direkt nach der Bildung unterzogen (bis sich der Ar-Sputterzeitraum auf 200 Sekunden ändert). Eine der Schichten wird 30 Minuten auf 120°C erwärmt und sofort der gleichen Analyse unterzogen. Eine der Schichten wird 60 Minuten auf 170°C erwärmt und sofort der gleichen Analyse unterzogen. Die Dicke von jeder der Kupfer-Zinn-Legierungsschichten wird in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben gemessen. Als ein Ergebnis ist die Dicke direkt nach der Bildung 0,005 μm. Die Dicke direkt nach der Erwärmung auf 120°C (für 30 Minuten) und die direkt nach der Erwärmung auf 170°C (für 60 Minuten) ist jeweils 0,006 μm. Für jeden dieser Fälle ist der Zinngehalt in Prozent gegen den Sputterzeitraum in 2 gezeigt. Weiterhin wird bei einer zinnplattierungsbehandelten Schicht, die in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde, die Legierungsschichtdicke in der gleichen Art und Weise gemessen. Als ein Ergebnis ist die Dicke direkt nach der Bildung, die direkt nach dem Erwärmen auf 120°C (für 30 Minuten) und die direkt nach der Erwärmung auf 170°C (für 60 Minuten) 0,032 μm, 0,048 μm bzw. 640 μm. Für jeden dieser Fälle ist der Zinngehalt in Prozent gegen den Sputterzeitraum in 3 gezeigt. Aus dem Vergleich dieser Ergebnisse miteinander kann man schließen, dass gemäß der vorliegenden Erfindung die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht daran gehindert werden kann, im Verlauf der Zeit groß zu werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0216531 A1 [0004, 0004, 0005]
- JP 4-233793 A [0004]
- JP 1-109796 A [0004, 0005, 0006]
- JP 2000-340948 A [0004, 0005, 0006]
- JP 2005-23301 A [0004, 0006]
- JP 2004-349693 A [0004, 0006]
- JP 233793 A [0005]

Claims

Elektrisch leitfähige Schicht, die auf eine Harzschicht gebunden werden soll und die eine Kupferschicht und eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht aufweist, die über die Kupferschicht laminiert ist, wobei die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht eine Dicke von 0,001 bis 0,020 μm hat.
Elektrisch leitfähige Schicht gemäß Anspruch 1, wobei 80 Atom-% Zinn, die in der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht enthalten sind, in dem Bereich von der Oberfläche der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht bis zu einer Tiefe von 0,001 bis 0,010 μm vorhanden ist.
Elektrisch leitfähige Schicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Zinngehalt in der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 0,05 g/m² oder weniger ist.
Elektrisch leitfähige Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis in Atomprozent von Zinn zu Kupfer in der obersten Oberfläche der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht von 30/70 bis 90/10 ist.
Laminat, aufweisend eine Harzschicht und eine elektrisch leitfähige Schicht, die auf die Harzschicht gebunden ist, wobei die elektrisch leitfähige Schicht eine elektrisch leitfähige Schicht ist, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 4 genannt ist, und die Kupfer-Zinn-Legierungsschicht der elektrisch leitfähigen Schicht und die Harzschicht miteinander verbunden sind.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht, die auf eine Harzschicht aufgebracht werden soll, aufweisend: einen Plattierungsbehandlungsschritt, um eine Zinnplattierungslösung in Kontakt mit der Oberfläche einer Kupferschicht zu bringen, wobei eine zinnplattierungsbehandelte Schicht auf der Oberfläche gebildet wird, und einen Entfernungsschritt, um eine Zinn-Stripplösung in Kontakt mit der Oberfläche der zinnplattierungsbehandelten Schicht zu bringen, wobei ein Teil der zinnplattierungsbehandelten Schicht entfernt wird, während eine Kupfer-Zinn-Legierungsschicht mit einer Dicke von 0,001 bis 0,020 μm zurückgelassen wird.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß Anspruch 6, wobei 80 Atom-% des Zinns, welches in der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht vorhanden ist, in dem Bereich von der Oberfläche der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht bis zu einer Tiefe von 0,001 bis 0,010 μm vorhanden ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei der Zinngehalt in der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht 0,05 g/m² oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Verhältnis in Atomprozent von Zinn zu Kupfer in der obersten Oberfläche der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht von 30/70 bis 90/10 ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei innerhalb einer Stunde vom Ende des Plattierungsbehandlungsschrittes der Entfernungsschritt ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei die zinnplattierungsbehandelte Schicht bei einer Umgebungstemperatur von 80°C oder niedriger gehalten wird, während der Entfernungsschritt nach dem Plattierungsbehandlungsschritt ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Zinn-Stripplösung eine saure Lösung ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß Anspruch 12, wobei die Säurekonzentration in der sauren Lösung von 0,1 bis 10 Massen-% ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei die saure Lösung eine Lösung von Salpetersäure in Wasser ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Schicht gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14, wobei der Zeitraum im Entfernungsschritt, für den die Oberfläche der zinnplattierungsbehandelten Schicht und die Zinn-Stripplösung miteinander in Kontakt stehen, von 5 bis 120 Sekunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats, aufweisend eine Harzschicht und eine elektrisch leitfähige Schicht, die auf diese Harzschicht gebunden ist, aufweisend einen Schritt zur Herstellung der elektrisch leitfähigen Schicht durch ein Herstellungsverfahren, wie es in einem der Ansprüche 6 bis 15 genannt ist, und einen Schritt zum Aufbringen der Kupfer-Zinn-Legierungsschicht der elektrisch leitfähigen Schicht und der Harzschicht aufeinander.