KR20090084743A - 도전층, 이것을 이용한 적층체 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수지층과의 접착성을 확보한 후에, 후속 공정에서의 구리-주석 합금층의 제거가 용이한 도전층, 이것을 이용한 적층체 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수지층 (4)에 접착시키는 도전층 (10)에 있어서, 구리층 (1)과, 이 구리층 (1) 상에 적층된 구리-주석 합금층 (3)을 포함하고, 구리-주석 합금층 (3)은 두께가 0.001 내지 0.020 ㎛인 도전층 (10)으로 한다.
도전층, 적층체, 수지층, 구리-주석 합금층
Description
본 발명은 수지층에 접착시키는 도전층, 이것을 이용한 적층체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적인 다층 배선판은 표면에 구리로 이루어지는 도전층을 갖는 내층 기판이 프리프레그를 끼워 다른 내층 기판이나 동박과 적층 프레스되어 제조되어 있다. 도전층 사이는, 구멍벽이 구리 도금된 쓰루 홀(through hole)이라 불리는 관통 구멍에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 상기 내층 기판의 도전층 표면에는, 프리프레그와의 접착성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 블랙옥시드나 브라운옥시드라 불리는 침상의 산화구리를 형성하는 경우가 있다. 이 방법으로는, 침상의 산화구리가 프리프레그에 박혀, 앵커 효과가 발생하여 접착성이 향상된다.
상기 산화구리는 프리프레그와의 접착성은 우수하지만, 쓰루 홀을 형성하는 도금 공정에서 산성액에 접촉한 경우, 용해되어 변색되고, 할로잉이라 불리는 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
따라서, 블랙옥시드나 브라운옥시드를 대체하는 방법으로서, 하기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이, 내층 기판의 구리층 표면에 주석층을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 3에는, 구리층과 수지층의 접착성을 향상시키기 위해서, 구리층 표면에 주석층을 형성한 후, 추가로 실란 화합물로 처리하는 것이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 4에는, 동일하게 구리층과 수지층과의 접착성을 향상시키기 위해서, 구리층 표면에 주석층을 형성하는 것이 제안되어 있고, 추가로 에칭에 의해 구리층 표면을 조화(粗化)하고, 앵커 효과를 발현시키는 것도 제안되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 1, 5 및 6에는, 구리층 표면에 주석, 구리 및 이들 이외의 금속을 혼합한 주석 도금 처리층을 형성하는 것이 제안되어 있다.
[특허 문헌 1] 유럽 특허 공개0 216 531 A1호 명세서
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)4-233793호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)1-109796호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2000-340948호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2005-23301호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2004-349693호 공보
그러나 특허 문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 바와 같은 통상의 주석층을 형성하는 방법으로는, 위스커에 의한 확산(이온 마이그레이션)이 발생할 우려가 있었다. 또한, 특히 유리 전이 온도가 높은, 이른바 경질 수지를 이용하는 경우는 구리층과 수지층과의 접착성을 향상시키는 효과가 불충분한 경우가 있었다. 또한, 후속 공정에서 주석을 제거할 필요가 있는 경우, 통상의 주석층은 1 ㎛ 이상의 두께가 있기 때문에 제거가 곤란하였다. 또한, 후속 공정으로 주석의 제거가 필요한 경우란, 예를 들면 솔더 레지스트의 개구부를 니켈/금 도금 처리하는 경우를 예시할 수 있고, 이 때 주석이 도금 처리를 저해하는 경우가 있기 때문에, 이것을 에칭 등에 의해서 제거할 필요가 있었다. 이 경우, 두꺼운 주석층을 제거하기 위해서는, 에칭량을 늘릴 필요가 있었기 때문에, 솔더 레지스트의 개구부에 존재하는 배선 패턴이 가늘어진다는 문제가 있었다. 또한, 통상의 주석층으로는, 일정 이상의 두께가 있으면, 층 중의 주석과 바탕층의 구리 사이에서 확산이 시간 경과와 함께 진행되고, 구리-주석 합금층의 두께가 변화하여 두꺼워지기 때문에, 시간 경과와 함께 주석층이나 구리-주석 합금층의 제거가 곤란해지는 경우가 있었다.
또한, 특허 문헌 3과 같이, 통상의 주석층의 표면을 실란 화합물로 처리하여도, 수지층과의 접착성이 불충분하고, 특히 고온, 다습, 고압 등의 가혹한 조건하에서는 수지층과의 접착성이 불충분하였다. 또한, 특허 문헌 4와 같이, 에칭에 의해 구리층 표면을 조화한 경우에는, 주석층 표면에도 요철이 형성되지만, 도전층 표면에 요철이 있으면, 이 요철이 영향을 미쳐 전송 선로의 전력 손실이 증가하기 때문에, 고주파 전류를 흘리는 도전층에 적용하는 것은 곤란하였다. 또한, 특허 문헌 5 및 6과 같이, 구리 및 주석 이외의 금속을 혼재시킨 경우에는, 주석 도금 처리층의 두께가 얇아도 주석 이외의 금속이 주석 도금 처리층의 제거를 저해할 우려가 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이고, 수지층과의 접착성을 확보한 후에, 후속 공정에서의 구리-주석 합금층의 제거가 용이한 도전층, 이것을 이용한 적층체 및 이들의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 도전층은 수지층에 접착시키는 도전층에 있어서, 구리층과, 이 구리층 상에 적층된 구리-주석 합금층을 포함하고, 상기 구리-주석 합금층은 두께가 0.001 내지 0.020 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 본 발명에 있어서의 "구리층"은, 순 구리로 이루어지는 층일 수도 있고, 구리 합금으로 이루어지는 층일 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 "구리"는 순 구리 또는 구리 합금을 가리킨다. 이들 구리 합금은, 예를 들면 황동, 청동, 백동, 비소구리, 규소구리, 티탄구리, 크롬구리 등일 수도 있고, 용도에 따라서 다른 원소를 함유한 것일 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 구리-주석 합금층의 두께는 X선 광 전자 분광법(XPS)에 의해 가속 전압 5 kV로 Ar 스퍼터링을 행하고, 주석이 검출 한계 이하가 되는 스퍼터링 시간 으로부터 SiO2로 환산한 두께을 가리킨다.
또한, 본 발명의 적층체는 수지층과, 이 수지층에 접착된 도전층을 포함하는 적층체에 있어서, 상기 도전층은 상술한 본 발명의 도전층이고, 상기 도전층의 상기 구리-주석 합금층과 상기 수지층이 접착되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 도전층의 제조 방법은, 수지층에 접착시키는 도전층의 제조 방법에 있어서, 구리층의 표면에 주석 도금액을 접촉시켜서, 해당 표면에 주석 도금 처리층을 형성하는 도금 처리 공정과, 상기 주석 도금 처리층의 표면에 주석 박리액을 접촉시킴으로써, 두께 0.001 내지 0.020 ㎛의 구리-주석 합금층을 남기고 상기 주석 도금 처리층의 일부를 제거하는 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 수지층과, 이 수지층에 접착된 도전층을 포함하는 적층체의 제조 방법에 있어서, 상술한 본 발명의 도전층의 제조 방법에 의해 상기 도전층을 제조하는 공정과, 상기 도전층의 상기 구리-주석 합금층과 상기 수지층을 접착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전층, 이것을 이용한 적층체 및 이들 제조 방법에 따르면, 도전층과 수지층과의 접착성을 확보한 후에, 후속 공정에서의 구리-주석 합금층의 제거가 용이한 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 도전층은 수지층에 접착시키는 도전층에 있어서, 구리층과, 이 구리층 상에 적층된 구리-주석 합금층을 포함하고, 상기 구리-주석 합금층은 두께가 0.001 내지 0.020 ㎛(바람직하게는 0.003 내지 0.020 ㎛)인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 구리-주석 합금층의 두께가 0.001 ㎛ 이상이기 때문에, 수지층과의 접착성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 두께가 0.020 ㎛ 이하이기 때문에, 후속 공정에서의 구리-주석 합금층의 제거가 용이해진다. 또한, 본 발명의 구리-주석 합금층은 종래의 구리-주석 합금층에 비하여 매우 얇기 때문에, 주석의 확산을 방지할 수 있다. 따라서, 시간 경과에 의한 구리-주석 합금층의 후막화를 방지할 수 있기 때문에, 구리-주석 합금층의 형성 후부터 장시간 경과한 후에도 구리-주석 합금층의 제거가 용이해진다.
또한, 본 발명의 적층체는 수지층과, 이 수지층에 접착된 도전층을 포함하는 적층체에 있어서, 상기 도전층은 상술한 본 발명의 도전층이고, 상기 도전층의 상기 구리-주석 합금층과 상기 수지층이 접착되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 적층체에서는 상술한 본 발명의 도전층이 사용되고 있기 때문에, 상기와 마찬가지 이유에 의해, 도전층과 수지층과의 접착성을 확보할 수 있고, 후속 공정에서의 구리-주석 합금층의 제거가 용이할 뿐만 아니라, 구리-주석 합금층의 형성 후부터 장시간 경과한 후에도 구리-주석 합금층의 제거가 용이한 적층체를 제공할 수 있다.
이어서, 본 발명의 도전층 및 적층체의 바람직한 제조 방법에 대해서, 적절하게 도면을 참조하면서 설명한다. 참조하는 도 1A 내지 D는, 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타내는 공정별 단면도이다. 또한, 도 1A 내지 D에서는, 설명을 이해하기 쉽게 하기 위해서 확대 또는 축소하여 나타낸 개소가 있다.
본 발명의 도전층에 사용되는 구리층은, 예를 들면 전자 기판, 리드 프레임 등의 전자 부품, 장식품, 건재 등에 사용되는 동박(전해 동박, 압연 동박)이나, 구리 도금막(무전해 구리 도금막, 전해 구리 도금막), 또는 선상, 막대 형상, 관상, 판상 등의 여러가지 용도의 구리재를 예시할 수 있다. 이들 구리재의 표면 형상은 평활일 수도 있고, 에칭 등에 의해 조화될 수도 있지만, 고주파 용도에 적용하기 위해서는, 중심선 평균 조도 Ra가 0.1 내지 0.2 ㎛ 정도의 평활성을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 판상의 구리층에 구리-주석 합금층을 형성하는 예에 대해서, 도 1A 내지 D를 참조하면서 설명한다.
우선, 도 1A에 도시한 바와 같이, 구리층으로서, 예를 들면 동박이나, 동장 적층체의 구리층 등으로 이루어지는 구리층 (1)을 준비한다. 구리층 (1)의 두께는, 예를 들면 12 내지 35 ㎛ 정도이다.
이어서, 구리층 (1)의 표면 (1a)에 주석 도금액(도시하지 않음)을 접촉시켜, 도 1B에 도시한 바와 같이, 해당 표면 (1a)에 주석 도금 처리층 (2)를 형성한다(도금 처리 공정). 여기서 주석 도금 처리층 (2) 중 주석의 함유량은 주석 도금 처리층 (2)의 표면 (2a)로부터 구리층 (1)에 걸쳐서 점점 감소하고 있다. 한편, 주석 도금 처리층 (2) 중 구리의 함유량은, 주석 도금 처리층 (2)의 표면 (2a)로부터 구리층 (1)에 걸쳐서 점점 증가하고 있다. 즉, 적어도 구리층 (1)의 근방의 주석 도금 처리층 (2)는 구리-주석 합금층으로 되어 있다. 또한, 주석 도금 처리층 (2)의 두께는, 예를 들면 0.01 내지 1 ㎛ 정도이고, 수지층과의 접착성 및 구리-주석 합금층의 제거성의 관점에서 0.01 내지 0.1 ㎛가 바람직하다. 이 때 도금 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 치환 주석 도금법, 무전해 주석 도금법(환원제 사용), 전해 주석 도금법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 치환 주석 도금법은, 구리-주석 합금층 (3)(도 1C 참조)을 용이하게 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
치환 주석 도금법에 의해 주석 도금 처리층 (2)를 형성하는 경우는, 사용하는 주석 도금액으로는, 치환 반응에 의해서 구리 표면에 주석 피막을 형성하는 이른바 치환 주석 도금용의 도금액이면 특별히 한정되지 않는다. 치환 주석 도금액으로는, 예를 들면 산, 주석 화합물 및 착화제를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
치환 주석 도금액에 포함되는 산은, pH 조정제 및 주석 이온의 안정화제로서 기능한다. 상기 산으로는 염산, 황산, 질산, 붕불화수소산, 인산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알칸술폰산, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산 등의 방향족 술폰산 등의 수용성 유기산을 들 수 있다. 이 중, 황산, 염산이 주석 도금 처리층 (2)의 형성 속도나 주석 화합물의 용해성 등의 관점에서 바람직하다. 산의 바람직한 농도는 1 내지 50 질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％의 범위이다. 상기 범위 내이면, 구리-주석 합금층 (3)(도 1C 참조)을 용이하게 형성할 수 있다.
치환 주석 도금액에 포함되는 주석 화합물은, 산성 용액에 가용성의 것인 한, 주석염, 주석 산화물 등 중으로부터 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 그 용 해성으로부터, 상기 산과의 염류가 바람직하다. 예를 들면, 황산제1주석, 황산제2주석, 붕불화제1주석, 붕불화제2주석, 불화제1주석, 불화제2주석, 질산제1주석, 질산제2주석, 염화제1주석, 염화제2주석, 포름산제1주석, 포름산제2주석, 아세트산제1주석, 아세트산제2주석 등의 제1주석염이나 제2주석염을 사용할 수 있다. 이 중에서도 주석 도금 처리층 (2)의 형성 속도가 빠르다는 점에서는, 제1주석염을 이용하는 것이 바람직하고, 용해시킨 액 중에서의 안정성이 높다는 점에서는, 제2주석염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 주석 산화물을 이용하는 경우는, 주석 도금 처리층 (2)의 형성 속도의 관점에서 산화제1주석이 바람직하다. 주석 화합물의 바람직한 농도는, 주석의 농도로서 0.05 내지 10 질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량％의 범위이다. 상기 범위 내이면, 구리-주석 합금층 (3)(도 1C 참조)을 용이하게 형성할 수 있다.
치환 주석 도금액에 포함되는 착화제는, 바탕의 구리층 (1)에 배위하여 킬레이트를 형성하고, 구리층 (1)의 표면 (1a)에 주석 도금 처리층 (2)를 형성하기 쉽게 하는 것이다. 예를 들면, 티오 요소나, 1,3-디메틸티오 요소, 1,3-디에틸-2-티오 요소, 티오글리콜산 등의 티오 요소 유도체 등을 사용할 수 있다. 착화제의 바람직한 농도는 1 내지 50 질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％의 범위이다. 범위 내에 있으면, 주석 도금 처리층 (2)의 형성 속도를 저하시키지 않고, 구리층 (1)과 주석 도금 처리층 (2)와의 접착성을 확보할 수 있다.
치환 주석 도금액에는, 상기 성분 이외에, 안정화제나, 계면활성제 등의 첨가제가 포함될 수도 있다.
상기 안정화제는 구리층 (1)의 표면 (1a)의 근방에서, 반응에 필요한 각 성분의 농도를 유지하기 위한 첨가제이다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 셀로솔브, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 글리콜에스테르류 등을 예시할 수 있다. 상기 안정화제의 바람직한 농도는 1 내지 80 질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량％의 범위이다. 상기 범위 내이면, 구리층 (1)의 표면 (1a)의 근방에서 반응에 필요한 각 성분의 농도를 용이하게 유지할 수 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 예시할 수 있다.
상술한 바와 같은 치환 주석 도금액을 이용하여 주석 도금 처리층 (2)를 형성하는 경우, 예를 들면 하기와 같은 조건으로 형성할 수 있다.
우선, 구리층 (1)의 표면 (1a)를 산 등으로 세정한다. 이어서, 상기 치환 주석 도금액에 구리층 (1)을 침지하고, 5 초 내지 5 분간 요동 침지 처리를 한다. 이 때의 치환 주석 도금액의 온도는 20 내지 70 ℃(바람직하게는 20 내지 40 ℃) 정도이면 된다. 그 후, 수세, 건조함으로써, 주석 도금 처리층 (2)가 형성된다.
상기한 바와 같이 주석 도금 처리층 (2)를 형성한 후에, 이 주석 도금 처리층 (2)의 표면 (2a)에 주석 박리액(도시하지 않음)을 접촉시킴으로써, 도 1C에 도시한 바와 같이, 두께 T가 0.001 내지 0.020 ㎛(바람직하게는 두께 T가 0.003 내지 0.020 ㎛)의 구리-주석 합금층 3을 남기고 주석 도금 처리층 (2)의 일부를 제거한다(제거 공정). 이에 따라, 본 발명의 일례인 도전층 (10)이 형성된다.
상기 주석 박리액으로는 주석을 에칭할 수 있는 액이면 좋고, 예를 들면 질산 수용액, 염산, 황산 수용액, 이들의 혼합 용액 등의 산성 용액 등을 사용할 수 있다. 산성 용액의 산 농도로는 0.1 내지 10 질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 구리-주석 합금층 (3)의 두께를 상기 범위 내에 용이하게 제어할 수 있다. 특히, 질산 수용액은 주석 도금 처리층 (2)를 에칭하는 속도가 빠르기 때문에 바람직하다.
상기 제거 공정에서 주석 도금 처리층 (2)의 표면 (2a)와 상기 주석 박리액(바람직하게는 질산 수용액)과의 접촉 시간은 5 내지 120 초가 바람직하고, 10 내지 30 초가 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 구리-주석 합금층 (3)의 두께를 상기 범위 내에 용이하게 제어할 수 있다. 주석 박리액을 접촉시키는 방법으로는, 침지나 분무 등에 의한 접액 처리 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이 때의 주석 박리액의 온도는, 예를 들면 25 내지 35 ℃ 정도이다.
또한, 제거 공정은 주석 도금 처리층 (2)를 형성한 후, 1 시간 이내에 행하는 것이 바람직하고, 10 분 이내에 행하는 것이 보다 바람직하며, 3 분 이내에 행하는 것이 더욱 바람직하다. 주석과 구리의 치환 반응이 지나치게 진행되기 전에 제거 공정을 행할 수 있기 때문에, 주석 도금 처리층 (2)의 일부를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다.
또한, 주석 도금 처리층 (2)를 형성한 후에 제거 공정을 행하기까지의 사이 는, 주석 도금 처리층 (2)를 80 ℃ 이하의 분위기 온도로 유지하는 것이 바람직하고, 30 ℃ 이하의 분위기 온도로 유지하는 것이 보다 바람직하다. 주석과 구리와의 치환 반응이 지나치게 진행되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 주석 도금 처리층 (2)의 일부를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 "분위기 온도"는 주석 도금 처리층 (2) 주위의 온도를 의미하고, 주석 도금 처리층 (2)를 기체 중에서 유지하는 경우는, 그 기체의 온도를 가리키며, 주석 도금 처리층 (2)를 액체 중에서 유지하는 경우는, 그 액체의 온도를 가리킨다.
구리-주석 합금층 (3)으로는, 함유되어 있는 주석의 80 원자％가 구리-주석 합금층 (3)의 표면 (3a)로부터 0.001 내지 0.010 ㎛ 깊이의 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 80 원자％의 주석이 포함되는 층의 두께가 0.001 내지 0.010 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 시간 경과에 의한 구리-주석 합금층 (3)의 후막화를 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 구리-주석 합금층 (3)의 형성 후부터 장시간 경과한 후에도 구리-주석 합금층 (3)의 제거가 보다 용이해진다.
또한, 구리-주석 합금층 (3)에 포함되는 주석의 함유량은 0.05 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 시간 경과에 의한 구리-주석 합금층 (3)의 후막화를 효과적으로 방지할 수 있기 때문에, 구리-주석 합금층 (3)의 형성 후부터 장시간 경과한 후에도 구리-주석 합금층 (3)의 제거가보다 용이해진다. 이 경우, 수지층과의 접착성을 확실하게 유지하기 위해서는, 구리-주석 합금층 (3)에 포함되는 주석의 함유량이 0.001 g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 0.003 g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 구리-주석 합금층 (3)의 최표층에 있어서의 주석/구리의 비율은 원자％로 30/70 내지 90/10의 범위인 것이 바람직하고, 40/60 내지 90/10의 범위인 것이 보다 바람직하며, 65/35 내지 85/15의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면 수지층과의 접착성이 높아진다. 여기서 상기 최표층이란, XPS에 의해 가속 전압 5 kV로 Ar 스퍼터링을 행했을 때의 스퍼터링 시간이 2 초가 되는 층을 말한다.
또한, 상기 80 원자％의 주석이 포함되는 층의 두께(깊이), 상기 주석의 함유량 및 상기 주석/구리의 비율은, 예를 들면 주석 도금 처리층 (2)의 형성 후부터 제거 공정을 행하기까지의 시간이나, 그 사이의 유지 온도 등으로 조정할 수 있다. 즉, 제거 공정을 행하기까지의 시간이 짧을수록 주석의 지나친 확산을 억제할 수 있기 때문에, 제거 공정 후 주석의 함유량이 적어지고, 80 원자％의 주석이 포함되는 층의 두께가 얇아질 뿐만 아니라, 주석/구리의 비율이 작아진다. 또한, 제거 공정을 행하기까지의 유지 온도가 낮을수록 주석의 지나친 확산을 억제할 수 있기 때문에, 상기와 마찬가지의 제어가 가능해진다.
도 1D에 도시한 바와 같이, 도전층 (10) 상에 수지층 (4)를 적층하여 적층체 (20)을 얻기 위해서는, 도전층 (10)의 구리-주석 합금층 (3)의 표면 (3a)와, 수지층 (4)를 접착할 수 있다. 이 때의 접착 방법은 특별히 한정되지 않으며, 접착시키는 수지층 (4)의 형상에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 적층 프레스, 라미네이트, 도포 등의 방법을 채용할 수 있다.
수지층 (4)의 구성 수지로는 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지(ABS 수지), 불소 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 액정 중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 관능기에 의해서 변성될 수도 있고, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 그 밖의 섬유 등으로 강화되어 있을 수도 있다. 이들 수지 중에서도 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르 등의 유리 전이 온도가 높은 고내열 수지는 특히 도전층과의 접착성이 낮기 때문에, 본 발명을 이용한 경우의 효과가 높다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에는 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 1A 내지 D에서는, 판상의 구리층 (1)을 이용한 예에 대해서 설명했지만, 구리층으로서, 구리 배선 패턴층을 사용할 수도 있다.
또한, 도 1D에서는 평탄한 수지층 (4)를 이용했지만, 수지층으로서, 예를 들면 솔더레지스트 패턴층 등을 이용할 수도 있다. 이 경우도, 도전층과 솔더 레지스트와의 접착성을 확보한 후에, 솔더 레지스트의 개구부로부터 노출된 구리-주석 합금층을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리-주석 합금층은 종래의 구리-주석 합금층에 비하여 매우 얇기 때문에, 주석의 확산을 방지할 수 있다. 따라서, 구리-주석 합금층의 형성 후부터 장시간 경과한 후에도, 개구부에서 노출된 구리-주석 합금층의 제거가 용이해진다. 구리-주석 합금층의 제거액으로는, 진한 질산, 질산-과산화수소계 에칭제, 염화철계 에칭제 등의 구리-주석 합금을 용해시킬 수 있는 제거액이면 사용할 수 있지만, 구리층의 에칭을 방지하는 관점에서, 질산-과산화수소계 에칭제 등의 제거액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 구리층과, 수지층(절연 수지, 에칭 레지스트, 도전성 수지, 도전성 페이스트, 도전성 접착제, 유전체 수지, 구멍 매립용 수지, 연성 커버레이 필름 등)과의 접착성을 확보할 수 있기 때문에, 예를 들면 신뢰성이 높은 배선 기판으로서 사용할 수 있다. 특히, 미세한 구리 배선과 쓰루 홀을 형성하는 빌드업 기판용으로서 바람직하다. 상기 빌드업 기판에는, 일괄 라미네이션 방식의 빌드업 기판과, 시켄셜 빌드업 방식의 빌드업 기판 등이 있다. 또한, 이른바 메탈코어 기판이라 불리는 심재에 구리판을 이용한 기판에 있어서, 구리판의 표면에 상술한 구리-주석 합금층이 형성되어 있는 경우에는, 구리판과 그것에 적층된 절연 수지와의 접착성을 확보할 수 있기 때문에 신뢰성이 높아진다.
<실시예>
이어서, 본 발명의 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되어 해석되는 것은 아니다.
(실시예 1)
동장 적층판(마쓰시타 덴꼬 제조 유리 에폭시 멀티 R-1766, 동박 두께: 35 ㎛)에 17 ㎛의 전해 구리 도금층을 형성한 기판을 100 mm×100 mm로 절단하였다. 이것을 10 질량％ 황산에 30 초간 침지하여 구리 도금층의 표면을 청정화하고, 수 세, 건조한 것을 시험 기판으로 하였다. 이 시험 기판을 멕크사 제조 치환 주석 도금액 T-9900 중에서 침지 요동 처리하고(30 ℃, 30 초간), 그 후 수세하여 전해 구리 도금층의 표면에 주석 도금 처리층을 형성하였다. 그 후, 곧 0.67 질량％ 질산 수용액 중에서 주석 도금 처리층의 침지 요동 처리(30 ℃, 20 초간)를 행하고, 주석 도금 처리층의 표층 부분을 제거한 후, 수세, 건조를 행하여 구리-주석 합금층을 형성하였다. 이 때의 구리-주석 합금층의 주석 함유량을 이하의 방법으로 측정하였다.
우선, 구리-주석 합금층을 27 질량％ 질산 수용액에 용해시키고, 이 용해액 중 주석 농도를 제이만 원자 흡광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 형번: AA-6800)에 의해 검량선법으로 측정하였다. 그리고, 이하의 식에 의해 단위 면적당 주석 함유량을 산출하였다.
주석 함유량(g/㎡)=주석 농도(ppm)×용해액의 양(g)/시험 기판의 면적(㎡)
또한, 상기와 마찬가지의 시험 기판을 준비하고, 이것에 상기와 마찬가지의 방법으로 구리-주석 합금층을 형성한 후, 이 구리-주석 합금층에 빌드업 배선판 적층체(아지노모또제 동박이 부착된 수지 ABF-SHC)의 수지층을 중첩하고, 프레스압(게이지압): 30 MPa, 프레스 시간: 60 분, 프레스 온도: 170 ℃의 조건으로 프레스하였다. 얻어진 적층체에 대해서, 수지층과 구리층의 박리 강도(필 강도)를 JIS C 6481에 의해 측정하였다.
또한, 상기와 마찬가지의 시험 기판을 준비하고, 이것에 상기와 마찬가지의 방법으로 구리-주석 합금층을 형성한 후, 이 구리-주석 합금층에 대해서, 표층으로 부터 XPS(니혼 덴시 제조, 형번: JPS-9010MC)에 의한 깊이 방향 조성 분석을 행하고(가속 전압 5 kV, Ar 스퍼터링 시간에 120 초까지), 주석의 검출 한계 이하가 되는 스퍼터링 시간으로부터 SiO2로 환산한 구리-주석 합금층 두께를 산출하였다. 또한, 상기 XPS에서는, 주석의 함유량이 1 원자％ 이하인 경우에 주석의 검출 한계 이하가 된다. 또한, 해당 주석의 피크의 스퍼터링 시간으로부터, 주석의 총량의 80 원자％가 존재하는 깊이를 SiO2 환산으로 산출하였다. 또한, 구리-주석 합금층의 최표층(XPS에 의한 깊이 방향 조성 분석에 있어서 스퍼터링 시간이 2 초가 되는 층)에 대해서, XPS에 의한 조성 분석을 행하고, 주석과 구리의 피크로부터 주석/구리의 원자％ 비율을 산출하였다.
또한, 상기와 마찬가지의 시험 기판을 준비하고, 이것에 상기와 마찬가지의 방법으로 구리-주석 합금층을 형성한 후, 이것을 질산-과산화수소계 땜납 박리제(멕크사 제조, 제품명 S-81) 중에 30 ℃, 30 초간의 조건으로 침지하고, 충분히 수세, 건조를 행하였다. 그 후, XPS로 표면을 무작위로 5점 측정하고, 5점 모두 검출 한계 이하(주석의 함유량이 1 원자％ 이하)이면 구리-주석 합금층의 제거성이 양호(○)하다고 하고, 검출된 측정 개소가 1 내지 2개소인 경우를 △로 하고, 검출된 측정 개소가 3개소 이상인 경우를 ×로 하여 평가를 행하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 동일한 시험 기판에 동일한 방법으로 주석 도금 처리층을 형성하고, 곧바로 30 ℃의 온수에 기판을 침지하여 1 분간 방치하였다. 그 후, 곧 바로 0.67 질량％ 질산 수용액 중에서 주석 도금 처리층의 침지 유동 처리(30 ℃, 20 초간)를 행하고, 주석 도금 처리층의 표층 부분을 제거한 후, 수세, 건조를 행하여 구리-주석 합금층을 형성하였다. 그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목에 대해서 평가하였다.
(실시예 3 내지 11)
상기 실시예 2의 온수의 온도 및 침지 시간을, 하기 표 1의 각 온도 및 시간으로 하여 처리한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 처리한 것을 실시예 3 내지 11로 하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목에 대해서 평가하였다.
(실시예 12 내지 14)
상기 실시예 1의 질산 수용액의 농도를, 표 1의 각 농도로 하여 처리한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 처리한 것을 실시예 12 내지 14로 하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목에 대해서 평가하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일한 시험 기판에 동일한 방법으로 주석 도금 처리층을 형성하고, 표층의 제거를 행하지 않은 것을 비교예 1로 하고, 주석 도금 처리층의 형성 후, 즉시 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목에 대해서 평가하였다.
(비교예 2 내지 4)
상기 실시예 2의 온수의 온도 및 침지 시간을 표 1의 각 온도 및 시간으로 하여 처리한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 처리한 것을 비교예 2 내지 4로 하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목에 대해서 평가하였다.
(비교예 5)
상기 실시예 1과 동일한 시험 기판에 주석 도금 처리층을 형성하지 않은 것을 비교예 5로 하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각 항목에 대해서 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 14는 박리 강도 및 제거성 중 어느 하나에 대해서도 비교예 1 내지 5에 비해 양호한 결과가 얻어졌다.
(경시 변화의 비교)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 형성한 구리-주석 합금층에 대해서, 형성 직후, 120 ℃에서 30 분간 가열한 직후, 및 170 ℃에서 60 분간 가열한 직후에, 표층으로부터 XPS에 의한 깊이 방향 조성 분석을 행하고(Ar 스퍼터링 시간 동안 200 초까지), 각각의 구리-주석 합금층의 두께를 상기와 같이 측정하였다. 그 결과, 형성 직후는 0.005 ㎛이고, 120 ℃(30 분간) 및 170 ℃(60 분간)에서 가열한 직후는 모두 0.006 ㎛였다. 또한, 이 때의 스퍼터링 시간에 대한 주석의 함유율을 도 2에 도시하였다. 추가로, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 형성한 주석 도금 처리층에 대해서, 마찬가지로 합금층 두께를 측정한 바, 형성 직후, 120 ℃(30 분간)에서 가열한 직후, 및 170 ℃(60 분간)에서 가열한 직후 각각의 두께는 0.032 ㎛, 0.048 ㎛ 및 640 ㎛였다. 또한, 이 때의 스퍼터링 시간에 대한 주석의 함유율을 도 3에 도시하였다. 이들 결과의 비교로부터, 본 발명에 따르면, 시간 경과에 의한 구리-주석 합금층의 후막화를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[도 1] A 내지 D는 본 발명의 적층체의 바람직한 제조 방법의 일례를 나타내는 공정별 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 일례의 도전층에 대해서, 스퍼터링 시간에 대한 주석의 함유율을 나타내는 그래프이다.
[도 3] 비교예의 도전층에 대해서, 스퍼터링 시간에 대한 주석의 함유율을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 구리층
2: 주석 도금 처리층
3: 구리-주석 합금층
4: 수지층
10: 도전층
20: 적층체
Claims (16)
- 수지층에 접착시키는 도전층에 있어서, 구리층과, 이 구리층 상에 적층된 구리-주석 합금층을 포함하고, 상기 구리-주석 합금층은 두께가 0.001 내지 0.020 ㎛인 것을 특징으로 하는 도전층.
- 제1항에 있어서, 상기 구리-주석 합금층에 포함되는 주석의 80 원자％가 상기 구리-주석 합금층의 표면으로부터 0.001 내지 0.010 ㎛ 깊이의 범위에 존재하는 도전층.
- 제1항에 있어서, 상기 구리-주석 합금층에 포함되는 주석의 함유량이 0.05 g/㎡ 이하인 도전층.
- 제1항에 있어서, 상기 구리-주석 합금층의 최표층에 있어서의 주석/구리의 비율이 원자％로 30/70 내지 90/10의 범위인 도전층.
- 수지층과, 이 수지층에 접착된 도전층을 포함하는 적층체에 있어서, 상기 도전층은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전층이고, 상기 도전층의 상기 구리-주석 합금층과 상기 수지층이 접착되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
- 수지층에 접착시키는 도전층의 제조 방법에 있어서, 구리층의 표면에 주석 도금액을 접촉시켜서, 해당 표면에 주석 도금 처리층을 형성하는 도금 처리 공정과, 상기 주석 도금 처리층의 표면에 주석 박리액을 접촉시킴으로써, 두께 0.001 내지 0.020 ㎛의 구리-주석 합금층을 남기고 상기 주석 도금 처리층의 일부를 제거하는 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 구리-주석 합금층에 포함되는 주석의 80 원자％가 상기 구리-주석 합금층의 표면으로부터 0.001 내지 0.010 ㎛ 깊이의 범위에 존재하는 도전층의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 구리-주석 합금층에 포함되는 주석의 함유량이 0.05 g/㎡ 이하인 도전층의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 구리-주석 합금층의 최표층에 있어서의 주석/구리의 비율이 원자％로 30/70 내지 90/10의 범위인 도전층의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 도금 처리 공정 후, 1 시간 이내에 상기 제거 공정을 행하는 도전층의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 도금 처리 공정 후부터 상기 제거 공정을 행하기까지 의 사이에 상기 주석 도금 처리층을 80 ℃ 이하의 분위기 온도로 유지하는 도전층의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 주석 박리액이 산성 용액인 도전층의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 산성 용액의 산 농도가 0.1 내지 10 질량％인 도전층의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 산성 용액이 질산 수용액인 도전층의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제거 공정에서 상기 주석 도금 처리층의 표면과 상기 주석 박리액의 접촉 시간이 5 내지 120 초인 도전층의 제조 방법.
- 수지층과, 이 수지층에 접착된 도전층을 포함하는 적층체의 제조 방법에 있어서, 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 상기 도전층을 제조하는 공정과, 상기 도전층의 상기 구리-주석 합금층과 상기 수지층을 접착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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