WO2019188837A1 - 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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歩 立岡
保次 原
彰太 川口
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a surface-treated copper foil, a copper clad laminate, and a printed wiring board.
  • copper foil is widely used in the form of a copper clad laminate laminated with an insulating resin base material.
  • the copper foil and the insulating resin base material have a high adhesive force in order to prevent the wiring from peeling off during the production of the printed wiring board. Therefore, in ordinary copper foil for printed wiring board production, roughening treatment is applied to the laminated surface of the copper foil to form irregularities made of fine copper particles, and these irregularities are cut into the interior of the insulating resin substrate by pressing. By improving the anchor effect, the adhesion is improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-285751 discloses a surface-treated copper foil in which the total amount of Zn and Ni on an adhesive surface bonded to an insulating resin substrate is 40 mg / m 2 or more. According to this copper foil, the surface of the copper foil can be sufficiently covered with a Zn—Ni alloy, so that it is possible to improve adhesion to an insulating resin substrate, chemical resistance, and the like.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-142389 discloses a copper foil for a printed circuit having a Ni—Mo layer. According to this copper foil, chemical resistance and heat resistance after circuit formation are disclosed. It is said to be excellent in properties.
  • a printed wiring board suitable for high-frequency applications has been developed. It has been demanded.
  • Such a high-frequency printed wiring board is desired to reduce transmission loss in order to enable transmission of high-frequency signals without degrading quality.
  • a printed wiring board is provided with a copper foil processed into a wiring pattern and an insulating base material, but the transmission loss mainly consists of a conductor loss due to the copper foil and a dielectric loss due to the insulating base material. .
  • a copper foil with small irregularities and an insulating base material with a low dielectric loss tangent could be used to reduce the conductor loss due to the copper foil and the dielectric loss due to the insulating base material.
  • the above-mentioned anchor effect is weakened, resulting in a decrease in physical adhesion between the copper foil and the substrate, and particularly peel strength (peeling after chemical immersion or soldering process). Decrease in strength is a problem.
  • an insulating base material having a low dielectric loss tangent generally has low functional group activity and low chemical adhesion to the copper foil.
  • the surface of the insulating substrate that is in contact with the copper foil when the copper foil is removed by etching becomes flat.
  • the adhesion between the substrate and the substrate with another insulating substrate laminated on the substrate surface is also reduced.
  • a Ni—Mo layer as disclosed in Patent Document 2 is used as a copper foil anti-rust treatment layer, a residue derived from the Ni—Mo layer remains on the surface of the insulating substrate after the copper foil etching, There is a problem in that the adhesion force is further reduced by preventing the resin from adhering to another insulating substrate laminated on the surface of the insulating substrate.
  • the present inventors have recently adopted a Zn—Ni—Mo layer having a predetermined composition as a rust-proofing layer, so that the adhesiveness with the resin, chemical resistance and heat resistance are excellent, and etching residues are hardly left. Therefore, when used in the production of printed wiring boards, it is possible to provide a surface-treated copper foil capable of improving the adhesion reliability of both the copper foil-base material and the base material-base material. Obtained knowledge.
  • the object of the present invention is to provide excellent adhesion to the resin, chemical resistance and heat resistance, and hardly leave etching residues. Therefore, when used in the production of printed wiring boards, the copper foil-substrate It is another object of the present invention to provide a surface-treated copper foil capable of improving the adhesion reliability of both the substrate and the substrate.
  • a copper foil Provided on at least one surface of the copper foil, the Zn adhesion amount is 3 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less, the Ni adhesion amount is 5 mg / m 2 or more and 60 mg / m 2 or less, and the Mo adhesion amount is 2.0 mg / m 2.
  • the surface-treated copper foil An insulating base provided on the at least one surface of the surface-treated copper foil; A copper clad laminate is provided.
  • a method for manufacturing a printed wiring board wherein the printed wiring board is manufactured using the surface-treated copper foil or the copper-clad laminate.
  • FIG. 10 is a process flow chart showing an evaluation sample preparation process (processes (a) to (d)) in the evaluation of adhesion between the substrate and the substrate in Examples 1 to 9.
  • FIG. 10 is a process flow chart showing an evaluation sample preparation process (processes (a) to (d)) in the evaluation of adhesion between the substrate and the substrate in Examples 1 to 9.
  • the “maximum height Sz” is a parameter representing the distance from the highest point to the lowest point on the surface, measured in accordance with ISO25178.
  • the maximum height Sz can be calculated by measuring a surface profile of a predetermined measurement area (for example, a region of 22,500 ⁇ m 2 ) on the copper foil surface with a commercially available laser microscope.
  • M adhesion amount (M is Zn, Ni or Mo) means the weight of M per unit area (mg in the anticorrosive layer (typically Zn—Ni—Mo layer)). / M 2 ).
  • the M adhesion amount is calculated by dissolving a predetermined area on the surface of the copper foil having the antirust treatment layer with an acid, and analyzing the M concentration in the obtained solution based on the ICP emission analysis method. Can do.
  • the “electrode surface” of the electrolytic copper foil refers to the surface on the side in contact with the cathode when the electrolytic copper foil was produced.
  • the “deposition surface” of the electrolytic copper foil refers to the surface on the side where the electrolytic copper is deposited during the production of the electrolytic copper foil, that is, the surface not in contact with the cathode.
  • the surface-treated copper foil of the present invention comprises a copper foil and a Zn—Ni—Mo layer provided on at least one surface of the copper foil. If desired, Zn—Ni—Mo layers may be provided on both sides of the copper foil.
  • the Zn—Ni—Mo layer has a Zn deposition amount of 3 mg / m 2 to 100 mg / m 2 , a Ni deposition amount of 5 mg / m 2 to 60 mg / m 2 and a Mo deposition amount of 2.0 mg / m 2 to 40 mg. / M 2 or less.
  • Ni / (Zn + Ni + Mo) which is the ratio of the Ni adhesion amount with respect to the total amount of Zn adhesion amount, Ni adhesion amount, and Mo adhesion amount is 0.40 or more and 0.80 or less.
  • the conventional surface-treated copper foil subjected to rust prevention treatment when used in a printed wiring board, is always excellent in adhesion reliability between the copper foil and the base material and between the base material and the base material. It wasn't.
  • a surface-treated copper foil provided with a Zn—Ni layer as disclosed in Patent Document 1 is inferior in heat resistance, and the peel strength after a soldering process or the like is lowered.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is provided with a Zn—Ni—Mo layer containing Zn, Ni, and Mo in a predetermined adhesion amount and adhesion ratio as a rust prevention treatment layer, thereby improving chemical resistance and heat resistance.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is excellent not only in the normal state of adhesion with respect to the adhesion between the copper foil and the substrate, but also in the adhesion after the soldering process or after the acid treatment, It becomes possible to exhibit stable and high adhesion.
  • the Zn is a basic component that provides rust prevention performance, and is a metal that is inferior in heat resistance, although it has excellent solubility in a copper etching solution.
  • the Zn adhesion amount in the Zn—Ni—Mo layer is 3 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less, preferably 3 mg / m 2 or more and 80 mg / m 2 or less, more preferably 4 mg / m 2 or more and 50 mg. / M 2 or less, more preferably 5 mg / m 2 or more and 30 mg / m 2 or less.
  • the solubility of the Zn—Ni—Mo layer with respect to the copper etchant can be improved and a residue can be effectively prevented while ensuring the desired heat resistance.
  • Ni is a metal that is excellent in chemical resistance and heat resistance, but is hardly dissolved in a copper etching solution.
  • the amount of Ni deposited on the Zn—Ni—Mo layer is 5 mg / m 2 or more and 60 mg / m 2 or less, preferably 10 mg / m 2 or more and 50 mg / m 2 or less, more preferably 15 mg / m 2 or more and 30 mg. / M 2 or less.
  • the chemical resistance and heat resistance of the copper foil are improved while ensuring excellent solubility of the Zn-Ni-Mo layer during etching of the copper foil, and after chemical immersion or soldering It is possible to effectively prevent a decrease in adhesion with the insulating base material after the process.
  • the amount of Mo deposited on the Zn—Ni—Mo layer is 2.0 mg / m 2 or more and 40 mg / m 2 or less, preferably 2.0 mg / m 2 or more and 20 mg / m 2 or less, more preferably 2. It is 2 mg / m 2 or more and 10 mg / m 2 or less. Within such a range, Cu diffusion can be effectively prevented while ensuring excellent solubility of the Zn—Ni—Mo layer during copper foil etching. As a result, the heat resistance of the copper foil is improved, and it is possible to effectively prevent a decrease in adhesion with the insulating base material after the soldering process.
  • Ni / (Zn + Ni + Mo) which is the ratio of the Ni adhesion amount to the total amount of Zn adhesion amount, Ni adhesion amount and Mo adhesion amount, is 0.40 or more and 0.80 or less, preferably 0.45 or more and 0.75 or less, More preferably, it is 0.50 or more and 0.65 or less. Within such a range, while ensuring good chemical resistance and heat resistance of the copper foil, it also ensures good solubility of the Zn-Ni-Mo layer in the copper etching solution, and residues during the copper foil etching Can be effectively prevented.
  • the Zn—Ni—Mo layer may be a layer containing Zn, Ni and Mo (preferably an alloy layer). Further, the Zn adhesion amount in the Zn—Ni—Mo layer may be adjusted as appropriate by providing a Zn layer on the surface of the Zn—Ni—Mo layer.
  • the surface-treated copper foil preferably further includes a roughened layer composed of a plurality of roughened particles between the copper foil and the Zn—Ni—Mo layer.
  • the thickness of the roughened layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less.
  • the maximum height Sz of the surface on the Zn—Ni—Mo layer side is preferably 7.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more. 7.0 ⁇ m or less. Within such a range, it becomes more suitable for fine pitch circuit formation and high frequency applications. In particular, such low roughness reduces the skin effect of copper foil, which is a problem in high-frequency signal transmission, and reduces conductor loss due to copper foil, thereby significantly reducing high-frequency signal transmission loss. can do.
  • the surface-treated copper foil preferably further includes a chromate layer or a silane coupling agent layer on the surface of the Zn—Ni—Mo layer, and more preferably includes both a chromate layer and a silane coupling agent layer.
  • a chromate layer and / or a silane coupling agent layer By further providing a chromate layer and / or a silane coupling agent layer, rust prevention, moisture resistance, and chemical resistance are improved, and in addition to the Zn-Ni-Mo layer, adhesion to an insulating substrate is achieved. Can also be improved.
  • the thickness of the surface-treated copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 105 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the surface-treated copper foil is not limited to one having a Zn—Ni—Mo layer on the surface of a normal copper foil, but one having a Zn—Ni—Mo layer on the copper foil surface of a copper foil with a carrier. Also good.
  • This preferable manufacturing method includes preparing a copper foil and subjecting the copper foil to a surface treatment using a solution containing Zn, Ni, and Mo.
  • the surface-treated copper foil according to the present invention is not limited to the method described below, and may be manufactured by any method.
  • copper foil used for manufacture of surface treatment copper foil use of both electrolytic copper foil and rolled copper foil is possible, More preferably, it is electrolytic copper foil. Further, the copper foil may be a non-roughened copper foil or a pre-roughened copper foil. Although the thickness of copper foil is not specifically limited, 0.1 micrometer or more and 105 micrometers or less are preferable, More preferably, they are 0.5 micrometer or more and 70 micrometers or less.
  • the copper foil is prepared in the form of a copper foil with a carrier
  • the copper foil is prepared by a wet film formation method such as an electroless copper plating method and an electrolytic copper plating method, a dry film formation method such as sputtering and chemical vapor deposition, or It may be formed by a combination thereof.
  • the surface of the copper foil to be roughened preferably has a maximum height Sz measured in accordance with ISO25178 of 2.0 ⁇ m or less, more preferably. Is 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less. Within the above range, it becomes easy to realize a surface profile in which Sz is desirably low on the surface of the surface-treated copper foil.
  • the lower limit value of Sz is not particularly limited, but is typically 0.1 ⁇ m or more.
  • the surface of the copper foil subjected to the roughening treatment may be either an electrode surface or a deposition surface, and is not particularly limited.
  • the roughening treatment is performed in a copper sulfate solution containing a copper concentration of 4 g / L or more and 25 g / L or less and a sulfuric acid concentration of 50 g / L or more and 300 g / L or less at a temperature of 20 ° C. or more and 60 ° C. or less and 10 A / dm 2 or more and 100 A.
  • the electrolytic deposition is preferably performed at / dm 2 or less, and the electrolytic deposition is preferably performed for 1 second or more and 20 seconds or less.
  • the roughening treatment is a known plating process including at least two types of plating processes including a baking plating process for depositing and attaching fine copper grains on the copper foil and a covering plating process for preventing the fine copper grains from falling off. You may carry out according to the method.
  • the baking plating step is electrolytic deposition under the above-described roughening treatment conditions.
  • the covering plating step is performed at a temperature of 40 ° C. to 60 ° C.
  • the electrolytic deposition is preferably performed at 70 A / dm 2 or less, and the electrolytic deposition is preferably performed for 1 second or more and 20 seconds or less.
  • the copper foil is subjected to a rust prevention treatment to form a Zn—Ni—Mo layer.
  • a rust prevention treatment When performing a roughening treatment on the copper foil, it is preferable to carry out a rust prevention treatment on the copper foil surface on the side where at least the roughening layer is present, and more preferably, a rust prevention treatment is carried out on both sides of the copper foil.
  • the rust prevention treatment preferably includes a plating treatment using Zn, Ni and Mo. This plating process may be performed using a plating solution containing Zn, Ni, and Mo.
  • Plating treatment is preferably performed using a pyrophosphate bath, and for example, it can be preferably performed using potassium pyrophosphate having a concentration of 50 g / L to 150 g / L.
  • the Zn source of the plating solution it is preferable to use zinc pyrophosphate, zinc sulfate or the like, and the Zn concentration in the plating solution is preferably 0.1 g / L or more and 10 g / L or less, more preferably 1 g / L or more and 5 g / L. It is as follows.
  • the Ni source of the plating solution nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate or the like is preferably used.
  • the Ni concentration in the plating solution is preferably 0.1 g / L or more and 10 g / L or less, more preferably 1 g / L or more and 5 g. / L or less.
  • the Mo source of the plating solution it is preferable to use sodium molybdate, potassium molybdate, ammonium molybdate, etc., and the Mo concentration in the plating solution is preferably 0.1 g / L or more and 10 g / L or less, more preferably 0.00. 5 g / L or more and 5 g / L or less. It is preferable to perform electrolysis at a temperature of 20 ° C. or more and 50 ° C. or less using a plating solution within the above range at 0.1 A / dm 2 or more and 5.0 A / dm 2 or less. It is preferable to do the following.
  • Chromate treatment It is preferable to chromate the copper foil that has been rust-proofed to form a chromate layer. Chromate treatment following chromic acid concentration 0.5 g / L or more 8 g / L, pH 1 to 13, is preferably carried out the electrolysis at a current density of 0.1 A / dm 2 or more 10A / dm 2 or less, the electrolysis is 1 sec It is preferable to be performed for 30 seconds or less.
  • Silane coupling agent treatment It is preferable that the copper foil is subjected to a silane coupling agent treatment to form a silane coupling agent layer.
  • the silane coupling agent layer can be formed by appropriately diluting and applying a silane coupling agent and drying.
  • silane coupling agents include epoxy-functional silane coupling agents such as 4-glycidylbutyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (amino Amino functions such as ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) butoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Silane coupling agents, or mercapto-functional silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, or olefin-functional silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinylphenyltrimethoxysilane, or 3-methacryloxypropyl Trime Acrylic-functional silane coupling agent such as Kishishiran, and imid
  • the surface-treated copper foil of the present invention is preferably used for the production of a copper-clad laminate for printed wiring boards. That is, according to the preferable aspect of this invention, the copper clad laminated board provided with the said surface treatment copper foil and the insulation base material provided in the at least one surface of this surface treatment copper foil is provided.
  • the surface-treated copper foil may be provided on one side of the insulating base material or may be provided on both sides.
  • the dielectric loss tangent of the insulating base material is preferably 0.004 or less at a frequency of 10 GHz, and more preferably 0.003 or less.
  • the insulating base material preferably contains an insulating resin.
  • the insulating substrate is preferably a prepreg and / or a resin sheet.
  • the prepreg is a general term for composite materials in which a base material such as a synthetic resin plate, a glass plate, a glass woven fabric, a glass nonwoven fabric, and paper is impregnated with a synthetic resin.
  • the insulating resin impregnated in the prepreg include epoxy resin, cyanate resin, bismaleimide triazine resin (BT resin), polyphenylene ether resin, phenol resin and the like.
  • insulating resin which comprises a resin sheet
  • an epoxy resin, a polyimide resin, a polyester resin, etc. are mentioned.
  • the insulating base material may contain filler particles made of various inorganic particles such as silica and alumina from the viewpoint of improving the insulating properties.
  • the thickness of an insulating base material is not specifically limited, 1 to 1000 micrometers is preferable, More preferably, it is 2 to 400 micrometers, More preferably, it is 3 to 200 micrometers.
  • the insulating substrate may be composed of a plurality of layers.
  • An insulating base material such as a prepreg and / or a resin sheet may be provided on the surface-treated copper foil in advance through a primer resin layer applied to the surface of the copper foil.
  • the surface-treated copper foil or copper clad laminate of the present invention is preferably used for production of a printed wiring board. That is, according to a preferred aspect of the present invention, a printed wiring board is produced using the surface-treated copper foil or the copper clad laminate described above, or the surface treatment described above. A printed wiring board obtained using a copper foil or the above copper-clad laminate is provided. By using the surface-treated copper foil or copper clad laminate of the present invention, as described above, a printed wiring board having excellent adhesion reliability both between the copper foil and the substrate and between the substrate and the substrate is provided. Can do.
  • the printed wiring board according to this aspect includes a layer configuration in which an insulating base material and a copper layer are laminated in this order.
  • the insulating substrate is as described above with respect to the copper-clad laminate.
  • a known layer structure can be adopted for the printed wiring board.
  • the printed wiring board include a single-sided or double-sided printed wiring board in which a circuit is formed on a laminated body obtained by bonding the surface-treated copper foil of the present invention to one side or both sides of a prepreg, and a multilayer in which these are multilayered.
  • a printed wiring board etc. are mentioned.
  • Other specific examples include a flexible printed wiring board, a COF, a TAB tape, and the like that form a circuit by forming the surface-treated copper foil of the present invention on a resin film.
  • a resin-coated copper foil (RCC) obtained by applying the above-described insulating resin to the surface-treated copper foil of the present invention is formed, and the insulating resin is used as an insulating adhesive layer on the above-described printed wiring board.
  • the surface-treated copper foil is used as a whole or part of the wiring layer, and the build-up wiring board and the surface-treated copper foil on which the circuit is formed by the modified semi-additive (MSAP) method, subtractive method, etc. are removed.
  • MSAP modified semi-additive
  • Examples thereof include a build-up wiring board in which a circuit is formed by a semi-additive (SAP) method, and a direct build-up on wafer in which the lamination of a copper foil with resin and circuit formation are alternately repeated on a semiconductor integrated circuit.
  • SAP semi-additive
  • the electrolytic copper foil is immersed in a copper sulfate solution having a copper concentration of 10 g / L and a sulfuric acid concentration of 100 g / L, and is subjected to a roughening treatment under the conditions of a liquid temperature of 30 ° C. and a current density of 40 A / dm 2. A roughened layer was formed.
  • ⁇ Condition B (two-step plating)>
  • the electrolytic copper foil was immersed in a copper sulfate solution having a copper concentration of 4 g / L and a sulfuric acid concentration of 200 g / L, and a first-stage roughening treatment was performed under the conditions of a liquid temperature of 30 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 .
  • a roughening treatment at the second stage it is immersed in a copper sulfate solution having a copper concentration of 69 g / L and a sulfuric acid concentration of 240 g / L, and is subjected to covering plating under conditions of a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 10 A / dm 2.
  • a roughening layer was formed on the deposition surface side of the copper foil.
  • the electrolytic copper foil after the above roughening treatment is subjected to a rust prevention treatment in one stage (Examples 1 to 7) or two stages (Examples 8 and 9) to form a roughened layer of the electrolytic copper foil.
  • a Zn—Ni—Mo layer was formed on the formed surface.
  • the first stage treatment includes pyrroline containing zinc pyrophosphate (Zn source), nickel sulfate (Ni source) and sodium molybdate (Mo source) at the Zn, Ni and Mo concentrations shown in Table 1.
  • the electrolytic copper foil was immersed in a pyrophosphoric acid bath having a potassium acid concentration of 100 g / L, and Zn—Ni—Mo was electrodeposited at a liquid temperature of 40 ° C. and a current density and treatment time shown in Table 1.
  • the electrolytic copper foil subjected to the first stage treatment is immersed in a pyrophosphoric acid bath containing zinc pyrophosphate (Zn source) at a Zn concentration shown in Table 1 and having a potassium pyrophosphate concentration of 145 g / L.
  • Zn zinc pyrophosphate
  • Chromate treatment was performed on both surfaces of the electrolytic copper foil subjected to the above rust prevention treatment to form a chromate layer on the Zn-Ni-Mo layer. This chromate treatment was performed under the conditions of a chromic acid concentration of 1 g / L, pH 11, a liquid temperature of 25 ° C., and a current density of 1 A / dm 2 .
  • Silane Coupling Agent Treatment The copper foil on which the chromate layer was formed was washed with water, and then immediately treated with a silane coupling agent to form a silane coupling agent layer on the chromate layer on the roughened surface.
  • a silane coupling agent treatment pure water is used as a solvent, a solution having a 3-aminopropyltrimethoxysilane concentration of 3 g / L is used, and this solution is sprayed onto the roughened surface by showering to perform an adsorption treatment. went. After the adsorption of the silane coupling agent, the water was finally evaporated by an electric heater to obtain a surface-treated copper foil having a thickness of 18 ⁇ m.
  • Etching is performed on the both surfaces of the first copper-clad laminate 114 at a bath temperature of 50 ° C. using a cupric chloride etchant having an acid concentration of 3 mol / L, and the surface-treated copper foil 112 existing on both surfaces is dissolved and removed.
  • an insulating base 110 ′ having the surface of the roughened surface of the surface-treated copper foil 112 transferred onto the surface was obtained (FIG. 1B).
  • This etching was performed by performing the operation of passing the first copper-clad laminate 114 in an etching tank having a length of about 50 cm in 23 seconds (speed: 1.3 m / min) twice in total.
  • an evaluation sample 120 was produced (FIG. 1D). Two test pieces having a size of 5 cm ⁇ 10 cm were cut out from the sample 120 for evaluation. These test pieces were put into a PCT (Pressure Cooker Test) tester and allowed to absorb moisture for 50 minutes under the conditions of 2 atm, 121 ° C. and 100% RH. The test piece after moisture absorption was taken out from the PCT tester, wiped off the water, and then solder dipped within 10 minutes after taking out.
  • PCT Pressure Cooker Test
  • This solder dip was performed by performing the operation of immersing the test piece in a solder bath at 288 ° C. for 20 seconds for a total of 20 times. After solder dipping, the presence or absence of blisters in the test piece (that is, a bubble-like gap caused by peeling between the base materials inside the laminate) was visually confirmed, and blistering occurred in at least one of the two test pieces. It was determined that there was a bulge. Moreover, the generated swelling was considered to be caused by the residue of the rust preventive layer remaining after the etching of the copper foil. The results were as shown in Table 2.

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Abstract

樹脂との密着性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、エッチング残渣が残りにくく、それ故プリント配線板の製造において銅箔－基材間及び基材－基材間の両方の密着信頼性を向上することが可能な、表面処理銅箔が提供される。この表面処理銅箔は、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられ、Ｚｎ付着量が３ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下、Ｎｉ付着量が５ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２以下及びＭｏ付着量が２．０ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下であり、かつ、Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量及びＭｏ付着量の合計量に対するＮｉ付着量の比率であるＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ＋Ｍｏ）が０．４０以上０．８０以下である、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層とを備えたものである。

Description

表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法
　本発明は、表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板の製造工程において、銅箔は絶縁樹脂基材と張り合わされた銅張積層板の形態で広く使用されている。この点、プリント配線板製造時に配線の剥がれが生じるのを防ぐために、銅箔と絶縁樹脂基材とは高い密着力を有することが望まれる。そこで、通常のプリント配線板製造用銅箔では、銅箔の張り合わせ面に粗化処理を施して微細な銅粒子からなる凹凸を形成し、この凹凸をプレス加工により絶縁樹脂基材の内部に食い込ませてアンカー効果を発揮させることで、密着性を向上している。
　ところで、保管時等に銅箔表面に生じうる酸化被膜（錆び）に起因する銅箔の劣化防止等を目的として、通常、銅箔表面には防錆処理が施されており、防錆処理層として様々な合金層が知られている。例えば、特許文献１（特開２００８－２８５７５１号公報）には、絶縁樹脂基材と張り合わせる接着表面におけるＺｎ及びＮｉの合計量が４０ｍｇ／ｍ２以上である表面処理銅箔が開示されており、この銅箔によれば銅箔表面をＺｎ－Ｎｉ合金で十分に被覆できるため、絶縁樹脂基材との密着性や耐薬品性等を向上できるとされている。また、特許文献２（特開昭６２－１４２３８９号公報）には、Ｎｉ－Ｍｏ層を有する印刷回路用銅箔が開示されており、この銅箔によれば回路形成後の耐薬品性や耐熱性等に優れるとされている。
特開２００８－２８５７５１号公報 特開昭６２－１４２３８９号公報
　ところで、近年の携帯用電子機器等の高機能化に伴い、大量の情報の高速処理をすべくデジタルかアナログかを問わず信号の高周波化が進んでおり、高周波用途に適したプリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板には、高周波信号を品質低下させずに伝送可能とするために、伝送損失の低減が望まれる。プリント配線板は配線パターンに加工された銅箔と絶縁基材とを備えたものであるが、伝送損失は、銅箔に起因する導体損失と、絶縁基材に起因する誘電損失とから主としてなる。したがって、銅箔に起因する導体損失及び絶縁基材に起因する誘電損失を低減すべく、凹凸の小さい銅箔及び誘電正接の低い絶縁基材を用いることができれば好都合である。しかしながら、凹凸の小さい銅箔を用いた場合、上述したアンカー効果が弱まることで銅箔－基材間の物理的密着力が低下し、とりわけ薬品浸漬後やはんだ付け工程後等におけるピール強度（剥離強度）の低下が問題となる。また、誘電正接の低い絶縁基材は概して官能基の活性が低く、銅箔との化学的密着力が低い。その上、銅箔の凹凸が小さい場合には、銅箔をエッチング除去した際にこの銅箔と当接していた絶縁基材表面も平坦になるため、銅箔－基材間のみならず、絶縁基材表面に積層される他の絶縁基材との基材－基材間の密着力も低下してしまう。この点、特許文献２に開示されるようなＮｉ－Ｍｏ層を銅箔の防錆処理層として用いた場合には、銅箔エッチング後にＮｉ－Ｍｏ層由来の残渣が絶縁基材表面に残り、絶縁基材表面に積層される他の絶縁基材との樹脂密着が妨げられることで密着力がさらに低下するという問題がある。
　本発明者らは、今般、防錆処理層として所定組成のＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層を採用することで、樹脂との密着性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、エッチング残渣が残りにくく、それ故プリント配線板の製造に用いられた場合に銅箔－基材間及び基材－基材間の両方の密着信頼性を向上することが可能な、表面処理銅箔を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、樹脂との密着性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、エッチング残渣が残りにくく、それ故プリント配線板の製造に用いられた場合に銅箔－基材間及び基材－基材間の両方の密着信頼性を向上することが可能な、表面処理銅箔を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、銅箔と、
　前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられ、Ｚｎ付着量が３ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下、Ｎｉ付着量が５ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２以下及びＭｏ付着量が２．０ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記Ｚｎ付着量、前記Ｎｉ付着量及び前記Ｍｏ付着量の合計量に対する前記Ｎｉ付着量の比率であるＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ＋Ｍｏ）が０．４０以上０．８０以下である、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層と、
を備えた、表面処理銅箔が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記表面処理銅箔と、
　前記表面処理銅箔の前記少なくとも一方の面に設けられる絶縁基材と、
を備えた、銅張積層板が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記表面処理銅箔又は前記銅張積層板を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法が提供される。
例１～９の基材－基材間の密着性評価における、評価用サンプルの作製工程（工程（ａ）～（ｄ））を示す工程流れ図である。
　定義
　本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。
　本明細書において「最大高さＳｚ」とは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表すパラメータである。最大高さＳｚは、銅箔表面における所定の測定面積（例えば２２５００μｍ２の領域）の表面プロファイルを市販のレーザー顕微鏡で測定することにより算出することができる。
　本明細書において「Ｍ付着量（ＭはＺｎ、Ｎｉ又はＭｏ）」とは、防錆処理層（典型的にはＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層）中に存在する単位面積当たりのＭの重量（ｍｇ／ｍ２）である。Ｍ付着量は、防錆処理層を有する側の銅箔表面における所定の面積を酸で溶解し、得られた溶解液中のＭ濃度をＩＣＰ発光分析法に基づいて分析することにより算出することができる。
　本明細書において、電解銅箔の「電極面」とは電解銅箔作製時に陰極と接していた側の面を指す。
　本明細書において、電解銅箔の「析出面」とは電解銅箔作製時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面を指す。
　表面処理銅箔
　本発明の表面処理銅箔は、銅箔と、この銅箔の少なくとも一方の面に設けられるＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層とを備える。所望により、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層は銅箔の両面に設けられてもよい。Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層は、Ｚｎ付着量が３ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下、Ｎｉ付着量が５ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２以下及びＭｏ付着量が２．０ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下である。そして、Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量及びＭｏ付着量の合計量に対するＮｉ付着量の比率であるＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ＋Ｍｏ）が０．４０以上０．８０以下である。このように防錆処理層として所定組成のＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層を採用することで、樹脂との密着性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、かつ、エッチング残渣が残りにくく、それ故プリント配線板の製造において銅箔－基材間及び基材－基材間の両方の密着信頼性を向上することが可能となる。
　この点、防錆処理が施された従来の表面処理銅箔は、プリント配線板に用いられた場合、銅箔－基材間及び基材－基材間の両方の密着信頼性に必ずしも優れるものではなかった。例えば、特許文献１に開示されるようなＺｎ－Ｎｉ層を備えた表面処理銅箔は耐熱性に劣るものであり、はんだ付け工程後等における剥離強度が低下する。また、前述したように、特許文献２に開示されるようなＮｉ－Ｍｏ層を備えた表面処理銅箔を用いてプリント配線板を作製した場合、銅箔エッチング後にＮｉ－Ｍｏ層に由来する残渣が絶縁基材表面に残ってしまい、基材－基材間の樹脂密着力が低下する。これに対し、本発明の表面処理銅箔は、防錆処理層としてＺｎ、Ｎｉ及びＭｏを所定の付着量及び付着比率で含むＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層を備えることで、耐薬品性や耐熱性等に優れながらも、銅エッチング液（例えば塩化第二銅エッチング液）に速やかに溶解して防錆処理層由来の残渣が生じにくい。その結果、本発明の表面処理銅箔は、銅箔－基材間の密着性に関して、常態での密着性のみならず、はんだ付け工程後や酸処理後等における密着性においても優れており、安定した高い密着性を呈することが可能となる。その上、プリント配線板の製造工程において、銅箔をエッチング除去した後の絶縁基材表面に残渣が残りにくいため、絶縁基材表面に積層される他の絶縁基材との樹脂密着が妨げられることなく十分に発揮されて基材－基材間の高い密着力を確保することができる。このように、本発明の表面処理銅箔はプリント配線板に用いられた場合に銅箔－基材間及び基材－基材間の両方の信頼性を向上することが可能となるため、銅箔－基材間及び基材－基材間の密着力が低下しがちな高周波用プリント配線板の用途に極めて適する。
　Ｚｎは防錆性能をもたらす基本成分であり、銅エッチング液に対して優れた溶解性を有するものの、耐熱性に劣る金属である。上記観点から、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層におけるＺｎ付着量は３ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは３ｍｇ／ｍ２以上８０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは４ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２以下である。このような範囲内であると所望の耐熱性を確保しながら、銅エッチング液に対するＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層の溶解性を向上して残渣が生じることを効果的に防止することができる。
　Ｎｉは耐薬品性及び耐熱性に優れるものの、銅エッチング液に溶解しにくい金属である。上記観点から、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層におけるＮｉ付着量は５ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以上５０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは１５ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２以下である。このような範囲内であると、銅箔エッチング時におけるＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層の優れた溶解性を確保しながら、銅箔の耐薬品性及び耐熱性を向上して、薬品浸漬後やはんだ付け工程後等における絶縁基材との密着力の低下を効果的に防止することができる。
　ＭｏはＣｕの拡散防止に寄与する金属であるものの、多量に存在すると銅箔エッチング時に残渣が生じやすい。上記観点から、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層におけるＭｏ付着量は２．０ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは２．２ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下である。このような範囲内であると、銅箔エッチング時におけるＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層の優れた溶解性を確保しながら、Ｃｕの拡散を効果的に防止することができる。その結果、銅箔の耐熱性が向上して、はんだ付け工程後等における絶縁基材との密着力の低下を効果的に防止することができる。
　Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量及びＭｏ付着量の合計量に対するＮｉ付着量の比率であるＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ＋Ｍｏ）は０．４０以上０．８０以下であり、好ましくは０．４５以上０．７５以下、より好ましくは０．５０以上０．６５以下である。このような範囲内であると、銅箔の良好な耐薬品性及び耐熱性を確保しつつ、銅エッチング液に対するＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層の良好な溶解性も確保して、銅箔エッチング時に残渣が生じることを効果的に防止することができる。
　Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層はＺｎ、Ｎｉ及びＭｏを含む層（好ましくは合金層）であればよい。また、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層におけるＺｎ付着量は、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層の表面にＺｎ層を設けて適宜調整してもよい。
　絶縁基材との密着性向上の観点から、表面処理銅箔は、銅箔とＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層との間に複数の粗化粒子で構成される粗化層をさらに備えることが好ましい。粗化層の厚さは０．０１μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下である。
　表面処理銅箔は、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層側の表面（すなわち銅箔から離れた側の最表面）の最大高さＳｚが７．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上７．０μｍ以下である。このような範囲内であると、ファインピッチ回路形成や高周波用途により適したものとなる。特に、このように低粗度であると高周波信号伝送において問題となる銅箔の表皮効果を低減して、銅箔に起因する導体損失を低減し、それにより高周波信号の伝送損失を有意に低減することができる。
　表面処理銅箔は、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層の表面にクロメート層又はシランカップリング剤層をさらに備えることが好ましく、より好ましくはクロメート層及びシランカップリング剤層の両方を備える。クロメート層及び／又はシランカップリング剤層をさらに備えることで、防錆性、耐湿性及び耐薬品性が向上するのに加え、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層との組合せにより絶縁基材との密着性も向上することができる。
　表面処理銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１０５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下である。なお、表面処理銅箔は、通常の銅箔表面にＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層を備えたものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面にＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層を備えたものであってもよい。
　表面処理銅箔の製造方法
　本発明による表面処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明する。この好ましい製造方法は、銅箔を用意し、この銅箔に対してＺｎ、Ｎｉ及びＭｏを含む溶液を用いて表面処理を行うことを含む。もっとも、本発明による表面処理銅箔は以下に説明する方法に限らず、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。
（１）銅箔の準備
　表面処理銅箔の製造に使用する銅箔としては電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能であり、より好ましくは電解銅箔である。また、銅箔は無粗化の銅箔であってもよいし、予備的粗化を施したものであってもよい。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１０５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下である。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。
　銅箔に粗化処理を行う場合、粗化処理が行われることになる銅箔の表面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大高さＳｚが２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。上記範囲内であると、表面処理銅箔の表面にＳｚが望ましく低い表面プロファイルを実現しやすくなる。Ｓｚの下限値は特に限定されないが、典型的には０．１μｍ以上である。
（２）粗化処理
　こうして上記低いＳｚが付与された銅箔の表面に対して粗化処理を施すのが好ましい。粗化処理を施す銅箔の表面は電極面及び析出面のどちらであってもよく、特に限定されない。粗化処理は、銅濃度４ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、及び硫酸濃度５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下を含む硫酸銅溶液中、２０℃以上６０℃以下の温度で、１０Ａ／ｄｍ２以上１００Ａ／ｄｍ２以下にて電解析出を行うのが好ましく、この電解析出は１秒間以上２０秒間以下行われるのが好ましい。粗化処理は、銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを含む少なくとも２種類のめっき工程を経る公知のめっき手法に従って行ってもよい。この場合、焼けめっき工程は、上述の粗化処理条件にて電解析出を行うのが好ましい。また、被せめっき工程は、銅濃度６０ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、及び硫酸濃度１００ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下を含む硫酸銅溶液中、４０℃以上６０℃以下の温度で、１Ａ／ｄｍ２以上７０Ａ／ｄｍ２以下にて電解析出を行うのが好ましく、この電解析出は１秒間以上２０秒間以下行われるのが好ましい。
（３）防錆処理
　銅箔に対して防錆処理を行ってＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層を形成する。銅箔に粗化処理を行う場合は、少なくとも粗化層が存在する側の銅箔表面に対して防錆処理を行うのが好ましく、より好ましくは銅箔の両面に対して防錆処理を行う。防錆処理はＺｎ、Ｎｉ及びＭｏを用いためっき処理を含むのが好ましい。このめっき処理はＺｎ、Ｎｉ及びＭｏを含むめっき液を用いて行えばよい。めっき処理はピロリン酸浴により行うのが好ましく、例えば濃度が５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下のピロリン酸カリウムを用いて好ましく行うことができる。めっき液のＺｎ源としてはピロリン酸亜鉛、硫酸亜鉛等を用いるのが好ましく、めっき液中のＺｎ濃度は好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。めっき液のＮｉ源としては硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等を用いるのが好ましく、めっき液中のＮｉ濃度は好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。めっき液のＭｏ源としてはモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム等を用いるのが好ましく、めっき液中のＭｏ濃度は好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。上記範囲内のめっき液を用いて２０℃以上５０℃以下の温度で、０．１Ａ／ｄｍ２以上５．０Ａ／ｄｍ２以下にて電解を行うのが好ましく、この電解は１秒間以上３０秒間以下行われるのが好ましい。
（４）クロメート処理
　防錆処理が施された銅箔にクロメート処理を行い、クロメート層を形成するのが好ましい。クロメート処理はクロム酸濃度０．５ｇ／Ｌ以上８ｇ／Ｌ以下、ｐＨ１以上１３以下、電流密度０．１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下にて電解を行うのが好ましく、この電解は１秒間以上３０秒間以下行われるのが好ましい。
（５）シランカップリング剤処理
　銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成するのが好ましい。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
　銅張積層板
　本発明の表面処理銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記表面処理銅箔と、この表面処理銅箔の少なくとも一方の面に設けられる絶縁基材とを備えた銅張積層板が提供される。表面処理銅箔は絶縁基材の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。絶縁基材の誘電正接は、周波数１０ＧＨｚにおいて０．００４以下であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以下である。こうすることで、プリント配線板に用いられた場合に絶縁基材に起因する誘電損失を低減することができ、それ故高周波用途に適したプリント配線板を作製することが可能となる。絶縁基材は、好ましくは絶縁性樹脂を含む。絶縁基材はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。プリプレグに含浸される絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、絶縁基材には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。絶縁基材の厚さは特に限定されないが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上２００μｍ以下である。絶縁基材は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の絶縁基材は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して表面処理銅箔に設けられていてもよい。
　本発明の表面処理銅箔又は銅張積層板はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、前述した表面処理銅箔又は上記銅張積層板を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法、あるいは前述した表面処理銅箔又は上記銅張積層板を用いて得られたプリント配線板が提供される。本発明の表面処理銅箔ないし銅張積層板を用いることで、上述したように銅箔－基材間及び基材－基材間の両方の密着信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。本態様によるプリント配線板は、絶縁基材と、銅層とがこの順に積層された層構成を含む。また、絶縁基材については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の表面処理銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の表面処理銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の表面処理銅箔に上述の絶縁性樹脂を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、絶縁性樹脂を絶縁接着材層として上述のプリント配線板に積層した後、表面処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、表面処理銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～９
　本発明の表面処理銅箔の作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）電解銅箔の作製
　銅電解液として以下に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用い、陰極にチタン製の回転電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔を得た。この電解銅箔の析出面及び電極面の最大高さＳｚをＩＳＯ２５１７８に準拠してレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１００）を用いて測定したところ、析出面のＳｚが０．５μｍ、電極面のＳｚが１．２μｍであった。この測定は、電解銅箔の析出面及び電極面について、それぞれ面積２２５００μｍ２の領域（１５０μｍ×１５０μｍ）の表面プロファイルを測定することにより行い、測定面積フィルターは使用しなかった。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液の組成＞
‐　銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐　硫酸濃度：２６０ｇ／Ｌ
‐　ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐　ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐　塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ
（２）粗化処理
　上記得られた電解銅箔の析出面側に対して、以下に示される条件Ａ（１段階めっき、例１～３及び５～９）又は条件Ｂ（２段階めっき、例４）による粗化処理を行った。
＜条件Ａ（１段階めっき）＞
　銅濃度１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度１００ｇ／Ｌの硫酸銅溶液に電解銅箔を浸漬し、液温３０℃、電流密度４０Ａ／ｄｍ２の条件で粗化処理を行い、電解銅箔の析出面側に粗化層を形成した。
＜条件Ｂ（２段階めっき）＞
　銅濃度４ｇ／Ｌ、硫酸濃度２００ｇ／Ｌの硫酸銅溶液に電解銅箔を浸漬し、液温３０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で１段階目の粗化処理を行った。その後、２段階目の粗化処理として、銅濃度６９ｇ／Ｌ、硫酸濃度２４０ｇ／Ｌの硫酸銅溶液に浸漬し、液温５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件で被せめっきを行い、電解銅箔の析出面側に粗化層を形成した。
（３）防錆処理
　上記粗化処理後の電解銅箔に対して１段階（例１～７）又は２段階（例８及び９）の防錆処理を行い、電解銅箔の粗化層を形成した表面にＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層を形成した。具体的には、１段階目の処理は、表１に示されるＺｎ、Ｎｉ及びＭｏ濃度でピロリン酸亜鉛（Ｚｎ源）、硫酸ニッケル（Ｎｉ源）及びモリブデン酸ナトリウム（Ｍｏ源）を含む、ピロリン酸カリウム濃度１００ｇ／Ｌのピロリン酸浴に電解銅箔を浸漬させ、液温４０℃、表１に示される電流密度及び処理時間でＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏを電着させることにより行った。２段階目の処理は、表１に示されるＺｎ濃度でピロリン酸亜鉛（Ｚｎ源）を含む、ピロリン酸カリウム濃度１４５ｇ／Ｌのピロリン酸浴に、１段階目の処理を経た電解銅箔を浸漬させ、液温３０℃、表１に示される電流密度及び処理時間でＺｎを電着させることにより行った。このとき、Ｚｎ濃度、Ｎｉ濃度、Ｍｏ濃度、電流密度及び処理時間を表１に示されるように適宜変えることで、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層中のＺｎ付着量、Ｎｉ付着量、Ｍｏ付着量及びＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ＋Ｍｏ）が異なる様々なサンプルを作製した。
（４）クロメート処理
　上記防錆処理を行った電解銅箔の両面に対して、クロメート処理を行い、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層の上にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、液温２５℃及び電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件で行った。
（５）シランカップリング剤処理
　上記クロメート層が形成された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、粗化処理面のクロメート層上にシランカップリング剤層を形成した。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とし、３－アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が３ｇ／Ｌの溶液を用い、この溶液をシャワーリングにて粗化処理面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を蒸発させ、厚さ１８μｍの表面処理銅箔を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（６）評価
　作製された表面処理銅箔について、以下に示される測定及び評価を行った。
（ａ）最大高さＳｚの測定
　レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１００）を用いて、ＩＳＯ２５１７８に準拠して表面処理銅箔におけるＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層側の表面（すなわちシランカップリング剤層の表面）の最大高さＳｚを測定した。なお、このＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層側の表面のＳｚは粗化層表面のＳｚが概ね反映されたものである。この測定は表面処理銅箔の最表面における面積２２５００μｍ２の領域（１５０μｍ×１５０μｍ）の表面プロファイルを測定することにより行い、測定面積フィルターは使用しなかった。結果は表２に示されるとおりであった。
（ｂ）Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層における各元素付着量の測定
　表面処理銅箔のＺｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層側の表面における面積２５ｃｍ２（５ｃｍ×５ｃｍ）の領域を酸で溶解し、得られた溶解液中のＺｎ、Ｎｉ及びＭｏの各濃度をＩＣＰ発光分析法により分析して、Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量及びＭｏ付着量を測定した。得られた測定結果から、Ｚｎ付着量、Ｎｉ付着量及びＭｏ付着量の合計量に対するＮｉ付着量の比率であるＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ＋Ｍｏ）を算出した。結果は表２に示されるとおりであった。
（ｃ）銅箔－基材間の密着信頼性評価
　様々な状態（例えば常態、熱負荷後及び薬品浸漬後）の表面処理銅箔について、絶縁基材との密着性を評価するために、常態剥離強度、はんだフロー後剥離強度、及び酸処理後剥離強度（耐塩酸劣化率）の測定を以下のとおり行った。結果は表２に示されるとおりであった。
（ｃ－１）常態剥離強度
　絶縁基材として、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとビスマレイミド樹脂とを主成分とするプリプレグ（厚さ１００μｍ）２枚を用意して、積み重ねた。この積み重ねたプリプレグに、作製した表面処理銅箔をその粗化処理面がプリプレグと当接するように積層し、３２ｋｇｆ／ｃｍ２、２０５℃で１２０分間のプレスを行って銅張積層板を作製した。次に、この銅張積層板にエッチング法により回路形成を行い、３ｍｍ幅の直線回路を備えた試験基板を作製した。こうして得られた直線回路を、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６－１９９４のＡ法（９０°剥離）に準拠して絶縁基材から引き剥がして常態剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表２に示されるとおりであった。
（ｃ－２）はんだフロー後剥離強度
　剥離強度の測定に先立ち、直線回路を備えた試験基板を２８８℃のはんだ浴に３００秒間フローティングしたこと以外は、上述した常態剥離強度と同様の手順により、はんだフロー後剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表２に示されるとおりであった。
（ｃ－３）酸処理後剥離強度（耐塩酸劣化率）
　回路幅を０．４ｍｍとしたこと以外は、上述した常態剥離強度と同様の手順により、酸処理前剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。また、（ｉ）回路幅を０．４ｍｍとしたこと、及び（ｉｉ）剥離強度の測定に先立ち、直線回路を備えた試験基板を、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に６０℃で９０分間浸漬させたこと以外は、上述した常態剥離強度と同様の手順により、酸処理後剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。こうして得られた酸処理前後における剥離強度から耐塩酸劣化率（％）を算出した。
（ｄ）基材－基材間の密着信頼性評価
　銅箔のエッチング除去を経て作製された多層積層体における基材－基材間の密着性を以下のとおり評価した。まず、ポリフェニレンエーテルとトリアリルイソシアヌレートとビスマレイミド樹脂とを主成分とするプリプレグ（厚さ１００μｍ）２枚を積み重ねた絶縁基材１１０の両面に、表面処理銅箔１１２をその粗化処理面が絶縁基材１１０と当接するように積層し、３２ｋｇｆ／ｃｍ２、２０５℃で１２０分間プレスして第１銅張積層板１１４を得た（図１（ａ））。この第１銅張積層板１１４の両面に対して、酸濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅エッチング液を用いて浴温５０℃でエッチングを行い、両面に存在する表面処理銅箔１１２を溶解除去して、表面処理銅箔１１２の粗化処理面の形状が表面に転写された絶縁基材１１０’を得た（図１（ｂ））。このエッチングは、第１銅張積層板１１４が長さ約５０ｃｍのエッチング槽内を２３秒で通過する（速度１．３ｍ／分）操作を計２回実施することにより行った。次いで、エッチング処理後の絶縁基材１１０’に対して、純水洗浄、希塩酸（濃度１０体積％）洗浄、及び純水洗浄を順に行った。洗浄後の絶縁基材１１０’を８０℃のクリーンオーブン内で２０分間乾燥させた。乾燥した絶縁基材１１０’の両面に上述の厚さ１００μｍのプリプレグ１１６及び表面処理銅箔１１２を順に積層し、３２ｋｇｆ／ｃｍ２、２０５℃で１２０分間プレスして第２銅張積層板１１８とした（図１（ｃ））。この第２銅張積層板１１８の両面に対して、酸濃度３ｍｏｌ／Ｌの塩化第二銅エッチング液を用いて浴温５０℃でエッチングを行い、両面に存在する表面処理銅箔１１２を溶解除去して、評価用サンプル１２０を作製した（図１（ｄ））。この評価用サンプル１２０から５ｃｍ×１０ｃｍのサイズの２枚の試験片を切り出した。これらの試験片をＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）試験機に投入し、２気圧、１２１℃、１００％ＲＨの条件で５０分間吸湿させた。吸湿後の試験片をＰＣＴ試験機より取り出し、水分を拭き取った後、取り出しから１０分以内にはんだディップを行った。このはんだディップは２８８℃のはんだ浴に試験片を２０秒間浸漬させる操作を計２０回実施することにより行った。はんだディップ後、試験片におけるフクレ（すなわち積層体内部における基材間の剥離がもたらす気泡状の隙間）の有無を目視にて確認し、２枚の試験片のうち少なくとも１枚にフクレが発生している場合にフクレ有りと判定した。また、発生したフクレは銅箔のエッチング後に残存する防錆処理層の残渣に起因するものと考えられた。結果は表２に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　銅箔と、
    　前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられ、Ｚｎ付着量が３ｍｇ／ｍ２以上１００ｍｇ／ｍ２以下、Ｎｉ付着量が５ｍｇ／ｍ２以上６０ｍｇ／ｍ２以下及びＭｏ付着量が２．０ｍｇ／ｍ２以上４０ｍｇ／ｍ２以下であり、かつ、前記Ｚｎ付着量、前記Ｎｉ付着量及び前記Ｍｏ付着量の合計量に対する前記Ｎｉ付着量の比率であるＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ＋Ｍｏ）が０．４０以上０．８０以下である、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層と、
    を備えた、表面処理銅箔。
  2. 　前記銅箔と前記Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層との間に、複数の粗化粒子で構成される粗化層をさらに備えた、請求項１に記載の表面処理銅箔。
  3. 　ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される、前記表面処理銅箔の前記Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層側の表面の最大高さＳｚが７．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
  4. 　前記Ｚｎ－Ｎｉ－Ｍｏ層の表面にクロメート層及び／又はシランカップリング剤層をさらに備えた、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、
    　前記表面処理銅箔の前記少なくとも一方の面に設けられる絶縁基材と、
    を備えた、銅張積層板。
  6. 　前記絶縁基材の誘電正接が、周波数１０ＧＨｚにおいて０．００４以下である、請求項５に記載の銅張積層板。
  7. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔又は請求項５若しくは６に記載の銅張積層板を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。

     
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