TWI691623B - 表面處理銅箔、覆銅層積板、及印刷配線板的製造方法 - Google Patents

表面處理銅箔、覆銅層積板、及印刷配線板的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種表面處理銅箔，與樹脂的密著性、耐藥性及耐熱性佳，且蝕刻殘渣不容易剩餘，因此用於印刷配線板的製造時能夠提升銅箔-基材間及基材-基材間兩者的密著信賴性。該表面處理銅箔，具備：銅箔；設於銅箔的至少一面，Zn附著量為3mg/m2 以上100mg/m2 以下、Ni附著量為5mg/m2 以上60mg/m2 以下及Mo附著量為2.0mg/m2 以上40mg/m2 以下，且前述Ni附著量相對於前述Zn附著量、前述Ni附著量及前述Mo附著量的合計量的比例即Ni/(Zn+Ni+Mo)為0.40以上0.80以下的Zn-Ni-Mo層。

Description

表面處理銅箔、覆銅層積板、及印刷配線板的製造方法
本發明係有關於表面處理銅箔、覆銅層積板、及印刷配線板的製造方法。
在印刷配線板的製造工程中，以銅箔與絕緣樹脂基材貼合的覆銅層積板的形態被廣泛地使用。關於該點，為了防止在印刷配線板製造時產生配線的剝落，期望銅箔與絕緣樹脂基材有高密著力。其中，在通常的印刷配線板製造用銅箔中，在銅箔的貼合面施予粗糙化處理形成由微細的銅粒子所成的凹凸，藉由加壓加工使該凹凸陷入絕緣樹脂基材的內部而發揮錨定效應，來提升密著性。
此外，將在保管時等在銅箔表面可能產生的氧化被膜(鏽)所起因的銅箔的劣化防止等作為目的，通常會在銅箔表面施予防銹處理，作為防銹處理層已知有各種合金層。例如，在專利文獻1(特開2008-285751號公報)中，揭示在與絕緣樹脂基材貼合的黏接表面的Zn及Ni的合計量為40mg/m2 以上的表面處理銅箔，因為藉由該銅箔能夠將銅箔表面以Zn-Ni合金充分地被覆，能夠提升與絕緣樹脂基材的密著性及耐藥性等。又，專利文獻2(特開昭62-142389號公報)中，揭示具有Ni-Mo層的印刷電路用銅箔，藉由該銅箔電路形成後的耐藥性及耐熱性等佳。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2008-285751號公報 [專利文獻2] 特開昭62-142389號公報
此外，隨著近年的攜帶用電子機器等的高機能化，為了進行大量資訊的高速處理，不論是數位或類比，信號的高頻化都在進行，要求適於高頻用途的印刷配線板。在這種高頻用印刷配線板中，為了不使高頻信號的品質降低而能傳送，希望降低傳送損耗。印刷配線板雖是具備在配線圖案加工的銅箔與絕緣基材者，但傳送損耗主要是由銅箔引起的導體損耗、及由絕緣基材引起的介電損耗。因此，為了降低由銅箔引起的導體損耗及由絕緣基材引起的介電損耗，若能使用凹凸小的銅箔及損耗因子低的絕緣基材則是好的。但是，使用凹凸小的銅箔時，因上述錨定效應減弱，銅箔-基材間的物理密著力降低，尤其是藥品浸漬後及焊接工程後等的剝離強度(剝離強度)的降低成為問題。又，損耗因子低的絕緣基材一般官能基的活性低，與銅箔的化學密著力低。因此，當銅箔的凹凸小時，因為將銅箔進行蝕刻除去時與該銅箔抵接的絕緣基材表面也變得平坦，不只是銅箔-基材間，與層積於絕緣基材表面的其他絕緣基材間的基材-基材間的密著力也降低。關於此點，將專利文獻2揭示的那種Ni-Mo層作為銅箔的防銹處理層使用時，銅箔蝕刻後因Ni-Mo層而來的殘渣會留在絕緣基材表面，妨礙了與層積於絕緣基材表面的其他絕緣基材間的樹脂密著，有造成密著力更降低的問題。
本發明者們，如今得到能夠提供一種表面處理銅箔，藉由作為防銹處理層採用預定組成的Zn-Ni-Mo層，與樹脂的密著性、耐藥性及耐熱性佳，且蝕刻殘渣不容易剩餘，因此用於印刷配線板的製造時能夠提升銅箔-基材間及基材-基材間兩者的密著信賴性的見解。
因此，本發明的目的為提供一種表面處理銅箔，與樹脂的密著性、耐藥性及耐熱性佳，且蝕刻殘渣不容易剩餘，因此用於印刷配線板的製造時能夠提升銅箔-基材間及基材-基材間兩者的密著信賴性。
根據本發明的一態樣，提供一種表面處理銅箔，具備：銅箔及Zn-Ni-Mo層； 前述Zn-Ni-Mo層係設於前述銅箔的至少一面，Zn附著量為3mg/m2 以上100mg/m2 以下、Ni附著量為5mg/m2 以上60mg/m2 以下及Mo附著量為2.0mg/m2 以上40mg/m2 以下，且前述Ni附著量相對於前述Zn附著量、前述Ni附著量及前述Mo附著量的合計量的比例即Ni/(Zn+Ni+Mo)為0.40以上0.80以下。
根據本發明的一態樣，提供一種覆銅層積板，具備：前述表面處理銅箔； 設於前述表面處理銅箔的前述至少一面的絕緣基材。
根據本發明的其他一態樣，提供一種印刷配線板的製造方法，係利用前述表面處理銅箔或前述覆銅層積板來製造印刷配線板。
定義 用來特定本發明的用語及參數的定義如以下所示。
本說明書中，「最大高度Sz」指的是以ISO25178為準據測定的表示從表面的最高點到最低點的距離的參數。最大高度Sz能夠藉由將在銅箔表面的預定測定面積(例如22500μm2 的區域)的表面輪廓以市售的雷射顯微鏡測定來算出。
在本說明書中，「M附著量(M為Zn、Ni或Mo)」指的是存在於防銹處理層(典型為Zn-Ni-Mo層)中的每單位面積的M的重量(mg/m2 )。M附著量能夠藉由將在具有防銹處理層之側的銅箔表面的預定面積以酸溶解，將得到的溶解液中的M濃度基於ICP發光分析法分析來算出。
於本說明書中，電解銅箔的「電極面」指的是電解銅箔製作時與陰極連接之側的面。
於本說明書中，電解銅箔的「析出面」為電解銅箔製作時電解銅析出之側的面，亦即不與陰極連接之側的面。
表面處理銅箔 本發明的表面處理銅箔具備：銅箔、設於該銅箔的至少一面的Zn-Ni-Mo層。視其需要，Zn-Ni-Mo層也可以設於銅箔的兩面。Zn-Ni-Mo層其Zn附著量為3mg/m2 以上100mg/m2 以下、Ni附著量為5mg/m2 以上60mg/m2 以下及Mo附著量為2.0mg/m2 以上40mg/m2 以下。接著，Ni附著量相對於Zn附著量、Ni附著量及Mo附著量的合計量的比例即Ni/(Zn+Ni+Mo)為0.40以上0.80以下。 藉由作為防銹處理層採用預定組成的Zn-Ni-Mo層，與樹脂的密著性、耐藥性及耐熱性佳，且蝕刻殘渣不容易剩餘，因此用於印刷配線板的製造時能夠提升銅箔-基材間及基材-基材間兩者的密著信賴性。
關於此點，施予防銹處理的從前的表面處理銅箔，用於印刷配線板時，銅箔-基材間及基材-基材間的兩者的密著信賴性未必是好的。例如，專利文獻1揭示的那種具備Zn-Ni層的表面處理銅箔為耐熱性差者，焊接工程後等的剝離強度降低。又，如同前述，使用專利文獻2揭示的那種具備Ni-Mo層的表面處理銅箔來製作印刷配線板時，銅箔蝕刻後因Ni-Mo層而來的殘渣會留在絕緣基材表面，基材-基材間的樹脂密著力會降低。相對於此，本發明的表面處理銅箔，藉由作為防銹處理層具備Zn、Ni及Mo以預定附著量及附著比例包含的Zn-Ni-Mo層，耐藥性及耐熱性等佳，而且在銅蝕刻液(例如氯化第二銅蝕刻液)會快速溶解而難以產生因防銹處理層而來的殘渣。其結果，本發明的表面處理銅箔，關於銅箔-基材間的密著性，不只是常態中的密著性，在焊接工程後及酸處理後等中的密著性也佳，能呈現穩定的高密著性。而且，在印刷配線板的製造工程中，因為在將銅箔蝕刻除去後的絕緣基材表面殘渣不容易剩餘，不會妨礙與層積於絕緣基材表面的其他絕緣基材間的樹脂密著而充分發揮，能夠確保基材-基材間的高密著力。因此，本發明的表面處理銅箔因為在用於印刷配線板時能夠提升銅箔-基材間及基材-基材間兩者的信賴性，極適於銅箔-基材間及基材-基材間的密著力容易降低的高頻用印刷配線板的用途。
Zn為帶來防銹性能的基本成分，雖對銅蝕刻液具有好的溶解性，但為耐熱性差的金屬。從上述觀點來看，Zn-Ni-Mo層中的Zn附著量為3mg/m2 以上100mg/m2 以下、較佳為3mg/m2 以上80mg/m2 以下、更佳為4mg/m2 以上50mg/m2 以下、再佳為5mg/m2 以上30mg/m2 以下。在該範圍內確保了所期望的耐熱性，而且提升了Zn-Ni-Mo層相對於銅蝕刻液的溶解性能夠有效地防止殘渣的產生。
Ni雖耐藥性及耐熱性佳，但為對銅蝕刻液難以溶解的金屬。從上述觀點來看，Zn-Ni-Mo層中的Ni附著量為5mg/m2 以上60mg/m2 以下、較佳為10mg/m2 以上50mg/m2 以下、更佳為15mg/m2 以上30mg/m2 以下。若在該範圍內，確保了銅箔蝕刻時的Zn-Ni-Mo層的優溶解性，且能提升銅箔的耐藥性及耐熱性，能夠有效地防止藥品浸漬後及焊接工程後等中的與絕緣基材的密著力降低。
Mo雖然是有助於Cu的擴散防止的金屬，但若大量存在則在銅箔蝕刻時會容易產生殘渣。從上述觀點來看，Zn-Ni-Mo層中的Mo附著量為2.0mg/m2 以上40mg/m2 以下、較佳為2.0mg/m2 以上20mg/m2 以下、更佳為2.2mg/m2 以上10mg/m2 以下。若在該範圍內，確保了銅箔蝕刻時的Zn-Ni-Mo層的優溶解性，且能有效地防止Cu的擴散。其結果，提升了銅箔的耐藥性，能夠有效地防止焊接工程後等中的與絕緣基材的密著力降低。
Ni附著量相對於Zn附著量、Ni附著量及Mo附著量的合計量的比例即Ni/(Zn+Ni+Mo)為0.40以上0.80以下、較佳為0.45以上0.75以下、更佳為0.50以上0.65以下。 在該範圍內確保了的銅箔的良好耐藥性及耐熱性，也確保了Zn-Ni-Mo層相對於銅蝕刻液的良好溶解性，銅箔蝕刻時能夠有效地防止殘渣的產生。
Zn-Ni-Mo層為含Zn、Ni及Mo的層(較佳為合金層)即可。又，Zn-Ni-Mo層中的Zn附著量，在Zn-Ni-Mo層的表面設置Zn層適宜調整也可以。
從與絕緣基材的密著性提升的觀點來看，表面處理銅箔在銅箔與Zn-Ni-Mo層之間，更具備以複數粗糙化粒子構成的粗糙化層較佳。粗糙化層的厚度較佳為0.01μm以上0.50μm以下、更佳為0.05μm以上0.30μm以下。
表面處理銅箔，Zn-Ni-Mo層側的表面(亦即從銅箔遠離側的最表面)的最大高度Sz較佳為7.0μm以下、更佳為1.0μm以上7.0μm以下。若在該範圍內，藉由微距化電路形成及高頻用途成為較合適者。特別是這樣的低粗度，在高頻信號傳送中降低了成為問題的銅箔的表皮效應，降低了銅箔引起的導體損耗，藉此能夠將高頻信號的傳送損耗刻意地降低。
表面處理銅箔在Zn-Ni-Mo層的表面更具備鉻酸鹽層或矽烷偶合劑層較佳、更佳為具備鉻酸鹽層及矽烷偶合劑層兩者。藉由更具備鉻酸鹽層及/或矽烷偶合劑層，除了防銹性、耐濕性及耐藥性的提升以外，也能夠藉由與Zn-Ni-Mo層的組合提升與絕緣基材的密著性。
表面處理銅箔的厚度雖無特別限定，但較佳為0.1μm以上105μm以下、更佳為0.5μm以上70μm以下。此外，表面處理銅箔不限於在通常的銅箔表面具備Zn-Ni-Mo層者，在附載體銅箔的銅箔表面具備Zn-Ni-Mo層者也可以。
表面處理銅箔的製造方法 說明本發明的表面處理銅箔的較佳的製造方法的一例。該較佳的製造方法，包含準備銅箔，對該銅箔利用包含Zn、Ni及Mo的溶液進行表面處理。此外，本發明的表面處理銅箔不限於以下說明的方法，也可以是由任意方法製造者。
(1)銅箔的準備 作為使用於表面處理銅箔的製造的銅箔，能使用電解銅箔及壓延銅箔兩者，較佳為電解銅箔。又，銅箔也可以是無粗糙化的銅箔、施予預備粗糙化者也可以。銅箔的厚度雖無特別限定，但較佳為0.1μm以上105μm以下、更佳為0.5μm以上70μm以下。銅箔以附載體銅箔的形態準備時，銅箔為藉由無電解鍍銅法及電解鍍銅法等濕式等成膜法、濺鍍及化學蒸鍍等乾式成膜法、或組合該等方法所形成者即可。
對銅箔進行粗糙化處理時，進行粗糙化處理而成的銅箔的表面，以ISO25178為準據測定的最大高度Sz較佳為2.0μm以下、更佳為1.5μm以下、再更佳為1.0μm以下。 若是上述範圍內，在表面處理銅箔的表面Sz容易實現期望的低表面輪廓。Sz的下限值沒有特別限定，但典型為0.1μm以上。
(2)粗糙化處理 這樣對賦予上述低Sz的銅箔的表面施予粗糙化處理較佳。施予粗糙化處理的銅箔的表面可以是電極面及析出面的任一者，沒有特別限定。粗糙化處理為在包含銅濃度4g/L以上25g/L以下、及硫酸濃度50g/L以上300g/L以下的硫酸銅溶液中，以20℃以上60℃以下的溫度，以10A/dm2 以上100A/dm2 以下進行電解析出較佳，該電解析出以1秒以上20秒以下進行較佳。粗糙化處理，依照包含經由於銅箔上使微細銅粒析出附著的燒附鍍膜工程、及用來防止該微細銅粒脫落的覆蓋鍍膜工程的至少2種類的鍍膜工程的公知的鍍膜方法進行也可以。此時，燒附鍍膜工程以上述粗糙化處理條件進行電解析出較佳。又，覆蓋鍍膜工程為在包含銅濃度6g/L以上80g/L以下、及硫酸濃度100g/L以上300g/L以下的硫酸銅溶液中，以40℃以上60℃以下的溫度，以1A/dm2 以上70A/dm2 以下進行電解析出較佳，該電解析出以1秒以上20秒以下進行較佳。
(3)防銹處理 對銅箔進行防銹處理形成Zn-Ni-Mo層。對銅箔進行粗糙化處理時，至少對粗糙化層存在之側的銅箔表面進行防銹處理較佳、更佳為對銅箔的兩面進行防銹處理。防銹處理較佳為包含利用Zn、Ni及Mo的鍍膜處理。該鍍膜處理可利用包含Zn、Ni及Mo的鍍膜液進行。鍍膜處理藉由吡咯啉酸浴進行較佳，例如能夠利用濃度為50g/L以上150g/L以下的吡咯啉酸鉀進行。作為鍍膜液的Zn源使用吡咯啉酸鋅、硫酸鋅等較佳，鍍膜液中的Zn濃度較佳為0.1g/L以上10g/L以下、更佳為1g/L以上5g/L以下作為鍍膜液的Ni源使用硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳等較佳，鍍膜液中的Ni濃度較佳為0.1g/L以上10g/L以下、更佳為1g/L以上5g/L以下作為鍍膜液的Mo源使用鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸氨等較佳，鍍膜液中的Mo濃度較佳為0.1g/L以上10g/L以下、更佳為0.5g/L以上5g/L以下利用上述範圍內的鍍膜液以20℃以上50℃以下的溫度，以0.1A/dm2 以上5.0A/dm2 以下進行電解較佳，該電解以1秒以上30秒以下進行較佳。
(4)鉻酸鹽處理 對施予防銹處理的銅箔進行鉻酸鹽處理，形成鉻酸鹽層較佳。鉻酸鹽處理以鉻酸濃度0.5g/L以上8g/L以下、pH1以上13以下、電流密度為0.1A/dm2 以上10A/dm2 以下進行電解較佳，該電解以1秒以上30秒以下進行較佳。
(5)矽烷偶合劑處理 對銅箔施予矽烷偶合劑處理，形成矽烷偶合劑層較佳。矽烷偶合劑層可以將矽烷偶合劑適度地稀釋並塗布，將其乾燥而形成。作為矽烷偶合劑之例，有4-縮水甘油醚三甲、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等的環氧官能性矽烷偶合劑、或3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-3-(4-(3-氨丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基矽烷等的氨官能性矽烷偶合劑、或3-氨丙基三乙氧基矽烷等的巰基官能性矽烷偶合劑或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等的烯烴官能性矽烷偶合劑、或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的丙烯酸官能性矽烷偶合劑、或咪唑矽烷等的咪唑官能性矽烷偶合劑、或三嗪矽烷等的三嗪官能性矽烷偶合劑等。
覆銅層積板 本發明的表面處理銅箔較佳為用於印刷配線板用覆銅層積板的製作。亦即，根據本發明較佳的態樣，提供一種覆銅層積板，具備：上述表面處理銅箔、及設於該表面處理銅箔的至少一面的絕緣基材。表面處理銅箔可以設於絕緣基材的單面、也可以設於兩面。絕緣基材的損耗因子在頻率10GHz中為0.004以下較佳、更佳為0.003以下。 藉此，用於印刷配線板時能夠降低由絕緣基材引起的介電損耗，因此能製作適合高頻用途的印刷配線板。絕緣基材較佳為含有絕緣性樹脂。絕緣基材較佳為預浸物及/或樹脂片。預浸物為合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材浸於合成樹脂的複合材料之總稱。作為含浸於預浸物的絕緣性樹脂較佳的例子，有環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚醛樹脂等。此外，作為構成樹脂片的絕緣性樹脂的例子，有環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯纖維樹脂等。此外，絕緣基材從提升絕緣性等的觀點來看，也可以含有由二氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子所構成的填料粒子。絕緣基材的厚度沒有特別限定，但較佳為1μm以上1000μm以下、更佳為2μm以上400μm以下、再更佳為3μm以上200μm以下。絕緣基材也可以由複數的層所構成。預浸物及/或樹脂片等的絕緣基材也可以藉由預先在銅箔表面塗佈的底塗層樹脂層設於表面處理銅箔。
本發明的表面處理銅箔或覆銅層積板用於印刷配線板的製作較佳。亦即，根據本發明的較佳態樣，提供一種利用前述表面處理銅箔或上述覆銅層積板製造印刷配線板的印刷配線板的製造方法、或者利用前述表面處理銅箔或上述覆銅層積板得到的印刷配線板。藉由使用本發明的表面處理銅箔乃至覆銅層積板，如同上述能夠提供一種銅箔-基材間及基材-基材間的兩者的密著信賴性佳的印刷配線板。本態樣的印刷配線板包含依序層積絕緣基材、及銅層的層構成。此外，就絕緣基材而言，關於覆銅層積板與上述相同。不管如何，印刷配線板可以採用公知的層構成。作為有關印刷配線板的具體例，有作為在預浸物的單面或兩面使本發明的表面處理銅箔黏接並硬化的層積體後形成電路的單面或兩面印刷配線板、或將其等多層化的多層印刷配線板等。此外，作為其他的具體例，也可以是在樹脂薄膜上形成本發明的表面處理銅箔並形成電路的軟性印刷電路配線板、COF、TAB賿帶等。再來作為其他的具體例，在本發明的表面處理銅箔形成塗佈上述絕緣性樹脂的帶樹脂銅箔(RCC)，將絕緣性樹脂作為絕緣黏接材層層積於上述印刷配線板後，將表面處理銅箔作為配線層的全部或一部分利用改性半添加(MSAP)法、減法製程法等的手法形成電路的積層配線板，或除去表面處理銅箔以半添加(SAP)法形成電路的積層配線板、向半導體積體電路上交互反覆進行帶樹脂銅箔的積層及形成電路的在晶圓上直接積層等。 [實施例]
以下，利用實施例來更進一步說明本發明。
例1～9 本發明的表面處理銅箔的製作及評價以以下的方式進行。
(1)電解銅箔的製作 作為銅電解液利用以下所示組成的硫酸酸性硫酸銅溶液，在陰極使用鈦製的旋轉電極，在陽極使用DSA(尺寸穩定性陽極)，以溶液溫度45℃、電流密度55A/dm2 電解，得到厚度18μm的電解銅箔。將該電解銅箔的析出面及電極面的最大高度Sz以ISO25178為準據利用雷射顯微鏡(股份公司基恩斯製，VK-X100)測定，析出面的Sz為0.5μm、電極面的Sz為1.2μm。該測定，就電解銅箔的析出面及電極面而言，藉由分別測定面積22500μm2 的區域(150μm× 150μm)的表面輪廓而進行，未使用測定面積濾光器。 ＜硫酸酸性硫酸銅溶液的組成＞ ‐　銅濃度：80g/L ‐　硫酸濃度：260g/L ‐　雙(3-磺丙基)二硫化物濃度：30mg/L ‐　二烯丙基二甲基氯化銨聚合體濃度：50mg/L ‐　氯濃度：40mg/L
(2)粗糙化處理 對上述得到的電解銅箔的析出面側，進行以下所示的條件A(1階段鍍膜，例1～3及5～9)或條件B(2階段鍍膜，例4)所致的粗糙化處理。
＜條件A(1階段鍍膜)＞ 在銅濃度10g/L、硫酸濃度100g/L的硫酸銅溶液浸漬電解銅箔，以液溫30℃、電流密度40A/dm2 的條件進行粗糙化處理，在電解銅箔的析出面側形成粗糙化層。
＜條件B(2階段鍍膜)＞ 在銅濃度4g/L、硫酸濃度200g/L的硫酸銅溶液浸漬電解銅箔，以液溫30℃、電流密度30A/dm2 的條件進行第1階段的粗糙化處理。之後，作為第2階段的粗糙化處理，在銅濃度69g/L、硫酸濃度240g/L的硫酸銅溶液浸漬硫酸銅溶液，以液溫50℃、電流密度10A/dm2 的條件進行覆蓋鍍膜，在電解銅箔的析出面側形成粗糙化層。
(3)防銹處理 對上述粗糙化處理後的電解銅箔進行1階段(例1～7)或2階段(例8及9)的防銹處理，在形成電解銅箔的粗糙化層的表面形成Zn-Ni-Mo層。具體來說，第1階段的處理，藉由在以表1所示的Zn、Ni及Mo濃度包含吡咯啉酸鋅(Zn源)、硫酸鎳(Ni源)及鉬酸鈉(Mo源)的吡咯啉酸鉀濃度100g/L的吡咯啉酸浴中使電解銅箔浸漬，以液溫40℃、表1所示的電流密度及處理時間使Zn-Ni-Mo電沉積來進行。第2階段的處理，藉由在以表1所示的Zn濃度包含吡咯啉酸鋅(Zn源)的吡咯啉酸鉀濃度145g/L的吡咯啉酸浴中使經由第1階段的處理的電解銅箔浸漬，以液溫30℃、表1所示的電流密度及處理時間使Zn電沉積來進行。此時藉由將Zn濃度、Ni濃度、Mo濃度、電流密度及處理時間以表1所示那樣適宜變更，製作Zn-Ni-Mo層中的Zn附著量、Ni附著量、Mo附著量及Ni/(Zn+Ni+Mo)不同各種樣本。
(4)鉻酸鹽處理 對進行上述防銹處理的電解銅箔的兩面進行鉻酸鹽處理，在Zn-Ni-Mo層之上形成鉻酸鹽層。該鉻酸鹽處理以鉻酸濃度1g/L、pH11、液溫25℃及電流密度1A/dm2 的條件進行。
(5)矽烷偶合劑處理 將形成上述鉻酸鹽層的銅箔進行水洗，之後馬上進行矽烷偶合劑處理，在粗糙化處理面的鉻酸鹽層上形成矽烷偶合劑層。該矽烷偶合劑處理藉由將純水作為溶劑，利用3-氨丙基三乙氧基矽烷濃度為3g/L的溶液，將該溶液以噴淋環吹送至粗糙化處理面經由吸附處理而進行。矽烷偶合劑的吸附後，最終藉由電熱器使水分蒸發，得到厚度18μm的表面處理銅箔。
Figure 02_image001
(6)評價 關於製作的表面處理銅箔，進行以下所示的測定及評價。
(a)最大高度Sz的測定 利用雷射顯微鏡(股份公司基恩斯製，VK-X100)以ISO25178為準據測定表面處理銅箔的Zn-Ni-Mo層側的表面(亦即矽烷偶合劑層的表面)的最大高度Sz。此外，該Zn-Ni-Mo層側的表面的Sz為概略反映粗化層表面的Sz者。該測定藉由表面處理銅箔的最表面的面積22500μm2 的區域(150μm×150μm)的表面輪廓而進行，未使用測定面積濾光器。結果顯示於表2。
(b)Zn-Ni-Mo層中的各元素附著量的測定 將表面處理銅箔的Zn-Ni-Mo層側的表面的面積25cm2 (5cm×5cm)的區域以酸溶解，將得到的溶解液中的Zn、Ni及Mo的各濃度以ICP發光分析法分析，測定Zn附著量、Ni附著量及Mo附著量。從得到的測定結果，算出Ni附著量相對於Zn附著量、Ni附著量及Mo附著量的合計量的比例即Ni/(Zn+Ni+Mo)。 結果顯示於表2。
(c)銅箔-基材間的密著信賴性評價 關於各種狀態(例如常態、熱負荷後及藥品浸漬後)的表面處理銅箔，為了評價與絕緣基材的密著性，如同以下進行常態剝離強度、焊接流程後剝離強度、及酸處理後剝離強度(耐鹽酸劣化率)的測定。結果顯示於表2。
(c-1)常態剝離強度 作為絕緣基材，將聚苯醚及三烯丙基異氰脲酸酯及雙馬來醯亞胺樹脂作為主成分的預浸物(厚度100μm)準備2枚，堆積。在該堆積的預浸物，以製作的表面處理銅箔以該粗糙化處理面與預浸物抵接的方式層積，以32kgf/cm2 、205℃進行120分的加壓製作覆銅層積板。接著，在該覆銅層積板藉由蝕刻法進行電路形成，製作具備3mm寬度的直線電路的試驗基板。將以此得到的直線電路以JIS C 5016-1994的A法(90°剝離)為準據從絕緣基材剝離測定常態剝離強度(kgf/cm)。結果顯示於表2。
(c-2)焊接流程後剝離強度 在剝離強度的測定之前，除了將具備直線電路的試驗基板在288℃的焊接浴中浮置300秒以外，藉由與上述常態剝離強度一樣的順序，測定焊接流程後剝離強度(kgf/cm)。結果顯示於表2。
(c-3)酸處理後剝離強度(耐鹽酸劣化率) 將電路寬度作為0.4mm以外，藉由與上述常態剝離強度同樣的順序，測定酸處理前剝離強度(kgf/cm)。又，在(i)將電路寬度設為0.4mm、及(ii)剝離強度的測定之前，除了使具備直線電路的試驗基板，在4mol/L的鹽酸以60℃進行90分浸漬以外，藉由與上述常態剝離強度一樣的順序，測定酸處理後剝離強度(kgf/cm)。從以此得到的酸處理前後的剝離強度算出耐鹽酸劣化率(%)。
(c)基材-基材間的密著信賴性評價 經由銅箔的蝕刻除去而製作的多層層積體中的基材-基材間的密著性如同以下進行評價。首先，在將聚苯醚及三烯丙基異氰脲酸酯及雙馬來醯亞胺樹脂作為主成分的預浸物(厚度100μm)準備2枚堆積的絕緣基材110的兩面，將表面處理銅箔112以其粗糙化處理面與絕緣基材110抵接的方式層積，以32kgf/cm2 、205℃進行120分加壓得到第1覆銅層積板114(圖1(a))。對該第1覆銅層積板114的兩面，利用酸濃度3mol/L的氯化第二銅蝕刻液以浴溫50℃進行蝕刻，將存在於兩面的表面處理銅箔112溶解去除，得到表面處理銅箔112的粗糙化處理面的形狀轉印至表面的絕緣基材110’(圖1(b))。該蝕刻，藉由將第1覆銅層積板114在長度約50cm的蝕刻槽內以23秒通過的(速度1.3m/分)操作合計實施2次來進行。接著，對蝕刻處理後的絕緣基材110’，依序進行純水洗淨、稀鹽酸(濃度10體積%)洗淨、及純水洗淨。將洗淨後的絕緣基材110’在80℃的清淨烘箱內進行20分乾燥。在乾燥的絕緣基材110’的兩面依序層積上述厚度100μm的預浸物116及表面處理銅箔112，以32kgf/cm2 、205℃進行120分加壓作為第2覆銅層積板118(圖1(c))。對該第2覆銅層積板118的兩面，利用酸濃度3mol/L的氯化第二銅蝕刻液以浴溫50℃進行蝕刻，將存在於兩面的表面處理銅箔112溶解去除，得到評價用樣本120(圖1(d))。從該評價用樣本120切取出5cm×10cm的大小的2枚試驗片。將該等試驗片投入PCT(Pressure Cooker Test)試驗機，以2大氣壓、121℃、100%RH的條件進行50分吸濕。將吸濕後的試驗片藉由PCT試驗機取出，拭取水分後，從取出後10分以內進行焊接浸漬。該焊接浸漬藉由在288℃的焊接浴中使試驗片以20秒浸漬的操作合計實施20次來進行。焊接浸漬後，以目視確認試驗片中的膨凸(亦即層積體內部的基材間的剝離帶來的氣泡狀間隙)的有無，2枚試驗片之中至少1枚發生膨凸時判定有膨凸。又，產生的膨凸應該是在銅箔的蝕刻後殘留的防銹處理層的殘渣所引起的。結果顯示於表2。
Figure 02_image003
110‧‧‧絕緣基材 112‧‧‧表面處理銅箔 114‧‧‧第1覆銅層積板 116‧‧‧預浸物 118‧‧‧第2覆銅層積板 120‧‧‧評價用樣本
[圖1] 表示例1～9的基材-基材間的密著性評價中的評價用樣本的製作工程(工程(a)～(d))的工程流程圖。

Claims (8)

  1. 一種用來在至少一面層積絕緣基材的表面處理銅箔，具備：銅箔及Zn-Ni-Mo層；前述Zn-Ni-Mo層係設於前述銅箔的前述絕緣基材側，Zn附著量為3mg/m2以上100mg/m2以下、Ni附著量為5mg/m2以上60mg/m2以下及Mo附著量為2.0mg/m2以上40mg/m2以下，且前述Ni附著量相對於前述Zn附著量、前述Ni附著量及前述Mo附著量的合計量的比例即Ni/(Zn+Ni+Mo)為0.40以上0.80以下。
  2. 如請求項1記載的表面處理銅箔，其中，在前述銅箔與前述Zn-Ni-Mo層之間，更具備以複數粗糙化粒子構成的粗糙化層。
  3. 如請求項1記載的表面處理銅箔，其中，以ISO25178為準據測定的前述表面處理銅箔的前述Zn-Ni-Mo層側的表面的最大高度Sz為7.0μm以下。
  4. 如請求項1記載的表面處理銅箔，其中，在前述Zn-Ni-Mo層的表面更具備鉻酸鹽層及/或矽烷偶合劑層。
  5. 一種覆銅層積板，具備：如請求項1~4中任一項記載的表面處理銅箔； 設於前述表面處理銅箔的前述至少一面的絕緣基材。
  6. 如請求項5記載的覆銅層積板，其中，前述絕緣基材的損耗因子在頻率10GHz為0.004以下。
  7. 一種印刷配線板的製造方法，係利用如請求項1~4任一項記載的表面處理銅箔來製造印刷配線板。
  8. 一種印刷配線板的製造方法，係利用如請求項5或6記載的覆銅層積板來製造印刷配線板。
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