CN111902570B - 表面处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板的制造方法 - Google Patents

表面处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供与树脂的密合性、耐化学药品性及耐热性优异、并且蚀刻残渣不易残留、由此在印刷电路板的制造中可提高铜箔‑基材间以及基材‑基材间这两者的密合可靠性的表面处理铜箔。该表面处理铜箔具备：铜箔和设置于铜箔的至少一面的Zn‑Ni‑Mo层，所述Zn‑Ni‑Mo层的Zn附着量为3mg/m2以上且100mg/m2以下、Ni附着量为5mg/m2以上且60mg/m2以下、且Mo附着量为2.0mg/m2以上且40mg/m2以下，并且，Ni附着量相对于Zn附着量、Ni附着量以及Mo附着量的合计量的比率即Ni/(Zn+Ni+Mo)为0.40以上且0.80以下。

Description

表面处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板的制造方法。
背景技术
在印刷电路板的制造工序中，铜箔以与绝缘树脂基材贴合的覆铜层叠板的形态被广泛使用。关于这点，为了防止在印刷电路板制造时发生布线的剥离，希望铜箔与绝缘树脂基材具有高的密合力。因此，对于通常的印刷电路板制造用铜箔，对铜箔的贴合面实施粗糙化处理而形成包含微细的铜颗粒的凹凸，通过压制加工使该凹凸嵌入绝缘树脂基材的内部从而发挥锚固效果，由此提高密合性。
另外，出于防止在保管时等由在铜箔表面可能产生的氧化覆膜(锈)所引起的铜箔的劣化等目的，通常对铜箔表面实施防锈处理，作为防锈处理层，已知有各种各样的合金层。例如，专利文献1(日本特开2008-285751号公报)中公开了与绝缘树脂基材贴合的粘接表面中的Zn和Ni的合计量为40mg/m2以上的表面处理铜箔，利用该铜箔，能够用Zn-Ni合金充分覆盖铜箔表面，因此能够提高与绝缘树脂基材的密合性、耐化学药品性等。另外，专利文献2(日本特开昭62-142389号公报)中公开了具有Ni-Mo层的印刷电路用铜箔，利用该铜箔，电路形成后的耐化学药品性、耐热性等优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-285751号公报
专利文献2：日本特开昭62-142389号公报
发明内容
发明要解决的问题
另外，随着近年的便携式电子设备等的高功能化，为了大量信息的高速处理，无论是数字还是模拟，均在推进信号的高频化，要求适于高频用途的印刷电路板。对于这样的高频用印刷电路板，为了能不降低品质地传输高频信号，期望传输损耗的降低。印刷电路板具备加工成布线图案的铜箔和绝缘基材，而传输损耗主要是由起因于铜箔的导体损耗、和起因于绝缘基材的介电损耗构成。因此，为了降低起因于铜箔的导体损耗和起因于绝缘基材的介电损耗，使用凹凸小的铜箔和介电损耗角正切低的绝缘基材时是适宜的。但是，在使用凹凸小的铜箔的情况下，上述的锚固效果减弱，从而铜箔-基材间的物理密合力降低，尤其化学药品浸渍后、焊接工序后等的剥离强度(peel strength)的降低成为问题。另外，介电损耗角正切低的绝缘基材一般官能团的活性低，与铜箔的化学密合力低。在此基础上铜箔的凹凸小的情况下，将铜箔蚀刻去除时与该铜箔抵接的绝缘基材表面也会变平坦，由此，不仅铜箔-基材间、与层叠于绝缘基材表面的其他绝缘基材的基材-基材间的密合力也会降低。对于这点，在使用专利文献2所公开那样的Ni-Mo层作为铜箔的防锈处理层的情况下会存在如下问题：在铜箔蚀刻后，源自Ni-Mo层的残渣会残留在绝缘基材表面，妨碍与层叠于绝缘基材表面的其他绝缘基材的树脂密合，由此密合力进一步降低。
本发明人等此次获得如下见解：通过采用规定组成的Zn-Ni-Mo层作为防锈处理层，可提供与树脂的密合性、耐化学药品性及耐热性优异、并且蚀刻残渣不易残留、由此用于印刷电路板的制造时能够提高铜箔-基材间及基材-基材间这两者的密合可靠性的表面处理铜箔。
因此，本发明的目的在于，提供与树脂的密合性、耐化学药品性及耐热性优异、并且蚀刻残渣不易残留、由此用于印刷电路板的制造时可提高铜箔-基材间及基材-基材间这两者的密合可靠性的表面处理铜箔。
根据本发明的一个方式提供一种表面处理铜箔，其具备：铜箔和设置于前述铜箔的至少一面的Zn-Ni-Mo层，
所述Zn-Ni-Mo层的Zn附着量为3mg/m2以上且100mg/m2以下、Ni附着量为5mg/m2以上且60mg/m2以下、且Mo附着量为2.0mg/m2以上且40mg/m2以下，并且，前述Ni附着量相对于前述Zn附着量、前述Ni附着量以及前述Mo附着量的合计量的比率即Ni/(Zn+Ni+Mo)为0.40以上且0.80以下。
根据本发明的另一方式，提供一种覆铜层叠板，其具备：
前述表面处理铜箔、和
设置于前述表面处理铜箔的前述至少一面的绝缘基材。
根据本发明的又一方式，提供印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用前述表面处理铜箔或前述覆铜层叠板来制造印刷电路板。
附图说明
图1为示出例1～9的基材-基材间的密合性评价中的评价用样品的制作工序(工序(a)～(d))的工序流程图。
具体实施方式
定义
以下示出用于限定本发明的用语和/或参数的定义。
本说明书中“最大高度Sz”是指依据ISO25178测定的、表示从表面的最高点到最低点为止的距离的参数。最大高度Sz可以通过利用市售的激光显微镜对铜箔表面中的规定的测定面积(例如22500μm2的区域)的表面轮廓进行测定来算出。
本说明书中“M附着量(M为Zn、Ni或Mo)”是指防锈处理层(典型而言为Zn-Ni-Mo层)中存在的每单位面积的M的重量(mg/m2)。M附着量可以通过将具有防锈处理层的一侧的铜箔表面中的规定的面积用酸溶解、基于ICP发射光谱分析法对得到的溶解液中的M浓度进行分析来算出。
本说明书中，电解铜箔的“电极面”是指在电解铜箔制作时与阴极接触的一侧的面。
本说明书中，电解铜箔的“析出面”是指在电解铜箔制作时电解铜析出的一侧的面、即不与阴极接触的一侧的面。
表面处理铜箔
本发明的表面处理铜箔具备：铜箔、和设置于该铜箔的至少一面的Zn-Ni-Mo层。根据期望，Zn-Ni-Mo层可以在铜箔的两面设置。Zn-Ni-Mo层的Zn附着量为3mg/m2以上且100mg/m2以下、Ni附着量为5mg/m2以上且60mg/m2以下、且Mo附着量为2.0mg/m2以上且40mg/m2以下。并且，Ni附着量相对于Zn附着量、Ni附着量以及Mo附着量的合计量的比率即Ni/(Zn+Ni+Mo)为0.40以上且0.80以下。这样通过采用规定组成的Zn-Ni-Mo层作为防锈处理层，与树脂的密合性、耐化学药品性及耐热性优异，并且蚀刻残渣不易残留，由此在印刷电路板的制造中可提高铜箔-基材间及基材-基材间这两者的密合可靠性。
对于这点，实施了防锈处理的以往的表面处理铜箔在用于印刷电路板的情况下，铜箔-基材间及基材-基材间的这两者的密合可靠性未必优异。例如，专利文献1所公开那样的具备Zn-Ni层的表面处理铜箔的耐热性差，焊接工序后等的剥离强度降低。另外，如前所述，使用专利文献2所公开那样的具备Ni-Mo层的表面处理铜箔来制作印刷电路板的情况下，在铜箔蚀刻后源自Ni-Mo层的残渣会残留在绝缘基材表面，基材-基材间的树脂密合力降低。与此相对，本发明的表面处理铜箔通过具备以规定的附着量和附着比率包含Zn、Ni及Mo的Zn-Ni-Mo层作为防锈处理层，耐化学药品性、耐热性等优异，并且在铜蚀刻液(例如氯化铜蚀刻液)中迅速溶解，不易产生源自防锈处理层的残渣。其结果，本发明的表面处理铜箔在涉及铜箔-基材间的密合性方面，不仅常态下的密合性优异，焊接工序后、酸处理后等的密合性也优异，可呈现稳定的高密合性。在此基础上，在印刷电路板的制造工序中，在将铜箔蚀刻去除后的绝缘基材表面不易残留残渣，因此能够不被妨碍地充分发挥与层叠于绝缘基材表面的其他绝缘基材的树脂密合，确保基材-基材间的高密合力。这样，本发明的表面处理铜箔在用于印刷电路板的情况下能够提高铜箔-基材间及基材-基材间的这两者的可靠性，因此极其适于铜箔-基材间及基材-基材间的密合力常常降低的高频用印刷电路板的用途。
Zn为带来防锈性能的基本成分，是对于铜蚀刻液具有优异的溶解性、但耐热性差的金属。从上述的观点出发，Zn-Ni-Mo层中的Zn附着量为3mg/m2以上且100mg/m2以下，优选为3mg/m2以上且80mg/m2以下，更优选为4mg/m2以上且50mg/m2以下，进一步优选为5mg/m2以上且30mg/m2以下。在这样的范围内时，能够确保期望的耐热性，并且提高Zn-Ni-Mo层对于铜蚀刻液的溶解性从而有效地抑制残渣产生。
Ni为耐化学药品性及耐热性优异、但难以溶解于铜蚀刻液的金属。从上述的观点出发、Zn-Ni-Mo层中的Ni附着量为5mg/m2以上且60mg/m2以下，优选为10mg/m2以上且50mg/m2以下，更优选为15mg/m2以上且30mg/m2以下。在这样的范围内时，能够确保铜箔蚀刻时的Zn-Ni-Mo层优异的溶解性，并且提高铜箔的耐化学药品性及耐热性，从而有效地防止药品浸渍后、焊接工序后等时与绝缘基材的密合力的降低。
Mo为有助于防止Cu的扩散的金属，但若大量存在，则在铜箔蚀刻时容易产生残渣。从上述的观点出发，Zn-Ni-Mo层中的Mo附着量为2.0mg/m2以上且40mg/m2以下，优选为2.0mg/m2以上且20mg/m2以下，更优选为2.2mg/m2以上且10mg/m2以下。在这样的范围内时，能够确保铜箔蚀刻时的Zn-Ni-Mo层优异的溶解性，并且有效地防止Cu的扩散。其结果，铜箔的耐热性提高，能够有效地防止焊接工序后等时与绝缘基材的密合力的降低。
Ni附着量相对于Zn附着量、Ni附着量以及Mo附着量的合计量的比率即Ni/(Zn+Ni+Mo)为0.40以上且0.80以下，优选为0.45以上且0.75以下，更优选为0.50以上且0.65以下。在这样的范围内时，能够确保铜箔的良好的耐化学药品性及耐热性，并且也确保Zn-Ni-Mo层对于铜蚀刻液的良好的溶解性，从而有效地防止在铜箔蚀刻时产生残渣。
Zn-Ni-Mo层只要为包含Zn、Ni和Mo的层(优选为合金层)即可。另外，对于Zn-Ni-Mo层中的Zn附着量，可以在Zn-Ni-Mo层的表面设置Zn层来适宜调整。
从提高与绝缘基材的密合性的观点出发，表面处理铜箔优选在铜箔与Zn-Ni-Mo层之间还具备由多个粗糙化颗粒构成的粗糙化层。粗糙化层的厚度优选为0.01μm以上且0.50μm以下，更优选为0.05μm以上且0.30μm以下。
表面处理铜箔的Zn-Ni-Mo层侧的表面(即远离铜箔的一侧的最表面)的最大高度Sz优选为7.0μm以下，更优选为1.0μm以上且7.0μm以下。在这样的范围内时，更适于细间距电路形成、高频用途。特别是若这样为低粗糙度，则会减少在高频信号传输中成为问题的铜箔的集肤效应，降低起因于铜箔的导体损耗，由此能够显著地降低高频信号的传输损耗。
表面处理铜箔优选在Zn-Ni-Mo层的表面进一步具备铬酸盐层或硅烷偶联剂层，更优选具备铬酸盐层及硅烷偶联剂层这两者。通过进一步具备铬酸盐层和/或硅烷偶联剂层，防锈性、耐湿性及耐化学药品性提高，而且通过与Zn-Ni-Mo层的组合，还能够提高与绝缘基材的密合性。
表面处理铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且105μm以下，更优选为0.5μm以上且70μm以下。需要说明的是，表面处理铜箔不限于在通常的铜箔表面具备Zn-Ni-Mo层的表面处理铜箔，也可以为在带载体铜箔的铜箔表面具备Zn-Ni-Mo层的表面处理铜箔。
表面处理铜箔的制造方法
对基于本发明的表面处理铜箔的优选的制造方法的一例进行说明。该优选的制造方法包括如下步骤：准备铜箔，对该铜箔使用包含Zn、Ni和Mo的溶液进行表面处理。当然，基于本发明的表面处理铜箔不限于以下说明的方法，可以通过任何方法来制造。
(1)铜箔的准备
作为表面处理铜箔的制造中使用的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔这两者，更优选为电解铜箔。另外，铜箔可以为未粗糙化的铜箔，也可以为实施了预备粗糙化的铜箔。铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上且105μm以下、更优选为0.5μm以上且70μm以下。以带载体铜箔的形态准备铜箔的情况下，铜箔可以通过化学镀铜法及电解镀铜法等湿式成膜法、溅射及化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合来形成。
在对铜箔进行粗糙化处理的情况下，要进行粗糙化处理的铜箔的表面的依据ISO25178测定的最大高度Sz优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1.0μm以下。在上述范围内时，容易对表面处理铜箔的表面实现Sz为期望的低值的表面轮廓。Sz的下限值没有特别限定，典型而言为0.1μm以上。
(2)粗糙化处理
优选对如此赋予了上述低的Sz的铜箔的表面实施粗糙化处理。实施粗糙化处理的铜箔的表面可以为电极面及析出面中的任意面，没有特别限定。粗糙化处理优选在包含铜浓度4g/L以上且25g/L以下及硫酸浓度50g/L以上且300g/L以下的硫酸铜溶液中、在20℃以上且60℃以下的温度下、在10A/dm2以上且100A/dm2以下进行电解析出，该电解析出优选进行1秒以上且20秒以下。粗糙化处理可以通过经历至少包括使微细铜粒在铜箔上析出附着的烧镀工序、和用于防止该微细铜粒的脱落的被覆镀覆工序这2种镀覆工序的公知的镀覆方法来进行。该情况下，烧镀工序优选在上述的粗糙化处理条件下进行电解析出。另外，被覆镀覆工序优选在包含铜浓度60g/L以上且80g/L以下及硫酸浓度100g/L以上且300g/L以下的硫酸铜溶液中、在40℃以上且60℃以下的温度下、在1A/dm2以上且70A/dm2以下进行电解析出，该电解析出优选进行1秒以上且20秒以下。
(3)防锈处理
对铜箔进行防锈处理而形成Zn-Ni-Mo层。对铜箔进行粗糙化处理的情况下，优选至少对存在粗糙化层的一侧的铜箔表面进行防锈处理，更优选对铜箔的两面进行防锈处理。防锈处理优选包括使用Zn、Ni及Mo的镀覆处理。该镀覆处理可以用包含Zn、Ni及Mo的镀液进行。镀覆处理优选利用焦磷酸浴进行，例如可以优选使用浓度为50g/L以上且150g/L以下的焦磷酸钾来进行。作为镀液的Zn源，优选使用焦磷酸锌、硫酸锌等，镀液中的Zn浓度优选为0.1g/L以上且10g/L以下，更优选为1g/L以上且5g/L以下。作为镀液的Ni源，优选使用硫酸镍、氯化镍、乙酸镍等，镀液中的Ni浓度优选为0.1g/L以上且10g/L以下，更优选为1g/L以上且5g/L以下。作为镀液的Mo源，优选使用钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵等，镀液中的Mo浓度优选为0.1g/L以上且10g/L以下，更优选为0.5g/L以上且5g/L以下。优选使用上述范围内的镀液，在20℃以上且50℃以下的温度下、在0.1A/dm2以上且5.0A/dm2以下进行电解，该电解优选进行1秒以上且30秒以下。
(4)铬酸盐处理
优选对实施了防锈处理的铜箔进行铬酸盐处理，形成铬酸盐层。铬酸盐处理优选在铬酸浓度为0.5g/L以上且8g/L以下、pH为1以上且13以下、电流密度为0.1A/dm2以上且10A/dm2以下的条件下进行电解，该电解优选进行1秒以上且30秒以下。
(5)硅烷偶联剂处理
优选对铜箔实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适宜稀释并进行涂布、干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出：4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂、或3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂、或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂、或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类官能性硅烷偶联剂、或咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂、或三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
覆铜层叠板
本发明的表面处理铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选方式，提供一种覆铜层叠板，其具备上述表面处理铜箔和设置于该表面处理铜箔的至少一面的绝缘基材。表面处理铜箔可以设置在绝缘基材单面，也可以设置在两面。绝缘基材的介电损耗角正切在频率10GHz下优选为0.004以下、更优选为0.003以下。通过如此操作，能够降低用于印刷电路板时起因于绝缘基材的介电损耗，由此能制作适于高频用途的印刷电路板。绝缘基材优选包含绝缘性树脂。绝缘基材优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指使合成树脂浸渗于合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而成的复合材料的总称。作为浸渗于预浸料的绝缘性树脂的优选例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚亚苯基醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等。另外，从提高绝缘性等观点出发，绝缘基材中可以含有包含二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒的填料颗粒等。绝缘基材的厚度没有特别限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。绝缘基材可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等绝缘基材可以夹着预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置在表面处理铜箔上。
本发明的表面处理铜箔或覆铜层叠板优选用于印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选方式，提供一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用前述的表面处理铜箔或上述覆铜层叠板来制造印刷电路板，或者提供一种印刷电路板，其是使用前述的表面处理铜箔或上述的覆铜层叠板而得到的。通过使用本发明的表面处理铜箔和/或覆铜层叠板，从而如上所述，能够提供铜箔-基材间及基材-基材间这两者的密合可靠性优异的印刷电路板。基于本方式的印刷电路板包含绝缘基材与铜层依次层叠而成的层结构。另外，关于绝缘基材，如关于覆铜层叠板的上述说明所述。总之，印刷电路板可以采用公知的层结构。作为关于印刷电路板的具体例，可列举出在预浸料的单面或两面粘接本发明的表面处理铜箔使之固化而形成了层叠体后、又形成了电路的单面或双面印刷电路板，将它们多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例，也可列举出在树脂薄膜上形成本发明的表面处理铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。进而，作为其他具体例，可列举出：形成在本发明的表面处理铜箔上涂布有上述的绝缘性树脂的带树脂的铜箔(RCC)，将绝缘性树脂制成绝缘粘接材料层层叠于上述的印刷电路板后，将表面处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过半加成(MSAP)法、消减法等方法形成电路的积层布线板；将表面处理铜箔去除并通过半添加(SAP)法形成了电路的积层布线板；在半导体集成电路上交替重复带树脂的铜箔的层叠与电路形成的直接积层晶圆(direct build up on wafer)等。
实施例
通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。
例1～9
如下地进行本发明的表面处理铜箔的制作及评价。
(1)电解铜箔的制作
使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液，阴极使用钛制的旋转电极，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm2下进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔。依据ISO25178、使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VK-X100)对该电解铜箔的析出面及电极面的最大高度Sz进行测定，结果析出面的Sz为0.5μm、电极面的Sz为1.2μm。该测定通过对电解铜箔的析出面及电极面分别测定面积22500μm2的区域(150μm×150μm)的表面轮廓来进行，不使用测定面积滤波器。
<硫酸酸性硫酸铜溶液的组成>
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：260g/L
-双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L
-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L
-氯浓度：40mg/L
(2)粗糙化处理
对上述得到的电解铜箔的析出面侧进行基于以下所示的条件A(1阶段镀覆、例1～3及5～9)或条件B(2阶段镀覆、例4)的粗糙化处理。
<条件A(1阶段镀覆)>
将电解铜箔浸渍于铜浓度10g/L、硫酸浓度100g/L的硫酸铜溶液，在液温30℃、电流密度40A/dm2的条件下进行粗糙化处理，在电解铜箔的析出面侧形成粗糙化层。
<条件B(2阶段镀覆)>
将电解铜箔浸渍于铜浓度4g/L、硫酸浓度200g/L的硫酸铜溶液，在液温30℃、电流密度30A/dm2的条件下进行第1阶段的粗糙化处理。其后，作为第2阶段的粗糙化处理，浸渍于铜浓度69g/L、硫酸浓度240g/L的硫酸铜溶液，在液温50℃、电流密度10A/dm2的条件下进行被覆镀覆，在电解铜箔的析出面侧形成粗糙化层。
(3)防锈处理
对上述粗糙化处理后的电解铜箔进行1阶段(例1～7)或2阶段(例8及9)的防锈处理，在电解铜箔的形成有粗糙化层的表面形成Zn-Ni-Mo层。具体而言，第1阶段的处理通过如下方式进行：使电解铜箔浸渍在以表1所示的Zn、Ni及Mo浓度包含焦磷酸锌(Zn源)、硫酸镍(Ni源)及钼酸钠(Mo源)的焦磷酸钾浓度100g/L的焦磷酸浴中，以液温40℃、表1所示的电流密度及处理时间使Zn-Ni-Mo电沉积。第2阶段的处理通过如下方式进行：使经第1阶段的处理的电解铜箔浸渍在以表1所示的Zn浓度包含焦磷酸锌(Zn源)的焦磷酸钾浓度145g/L的焦磷酸浴中，以液温30℃、表1所示的电流密度及处理时间使Zn电沉积。此时，通过将Zn浓度、Ni浓度、Mo浓度、电流密度及处理时间适宜变更为表1所示那样来制作Zn-Ni-Mo层中的Zn附着量、Ni附着量、Mo附着量及Ni/(Zn+Ni+Mo)不同的各种样品。
(4)铬酸盐处理
对进行了上述防锈处理的电解铜箔的两面进行铬酸盐处理，在Zn-Ni-Mo层上形成铬酸盐层。该铬酸盐处理在铬酸浓度1g/L、pH11、液温25℃及电流密度1A/dm2的条件下进行。
(5)硅烷偶联剂处理
对形成有上述铬酸盐层的铜箔进行水洗，然后立即进行硅烷偶联剂处理，在粗糙化处理面的铬酸盐层上形成硅烷偶联剂层。该硅烷偶联剂处理通过如下方式进行：将纯水作为溶剂，使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度为3g/L的溶液，通过喷淋将该溶液吹送至粗糙化处理面进行吸附处理。硅烷偶联剂吸附后，最终利用电热器使水分蒸发，得到厚度18μm的表面处理铜箔。
[表1]
Figure BDA0002692600460000141
(6)评价
对制作的表面处理铜箔进行以下所示的测定及评价。
(a)最大高度Sz的测定
使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VK-X100)，依据ISO25178对表面处理铜箔中的Zn-Ni-Mo层侧的表面(即硅烷偶联剂层的表面)的最大高度Sz进行测定。需要说明的是，该Zn-Ni-Mo层侧的表面的Sz大致反映粗糙化层表面的Sz。该测定通过测定表面处理铜箔的最表面中的面积22500μm2的区域(150μm×150μm)的表面轮廓来进行，不使用测定面积滤波器。结果如表2所示。
(b)Zn-Ni-Mo层中的各元素附着量的测定
用酸将表面处理铜箔的Zn-Ni-Mo层侧的表面中的面积25cm2(5cm×5cm)的区域溶解，通过ICP发射光谱分析法对得到的溶解液中的Zn、Ni及Mo的各浓度进行分析，测定Zn附着量、Ni附着量及Mo附着量。根据得到的测定结果，算出Ni附着量相对于Zn附着量、Ni附着量以及Mo附着量的合计量的比率即Ni/(Zn+Ni+Mo)。结果如表2所示。
(c)铜箔-基材间的密合可靠性评价
对于各种状态(例如常态、热负载后及化学药品浸渍后)的表面处理铜箔，为了评价它们与绝缘基材的密合性，如下地进行常态剥离强度、回流焊后剥离强度、及酸处理后剥离强度(耐盐酸劣化率)的测定。结果如表2所示。
(c-1)常态剥离强度
作为绝缘基材，准备2张以聚亚苯基醚、异氰脲酸三烯丙酯和双马来酰亚胺树脂为主成分的预浸料(厚度100μm)并重叠。将制作的表面处理铜箔以其粗糙化处理面与预浸料抵接的方式层叠在该重叠的预浸料上，以32kgf/cm2、205℃进行120分钟的压制而制作覆铜层叠板。接着，通过蚀刻法对该覆铜层叠板进行电路形成，制作具备3mm宽的直线电路的试验基板。基于JIS C 5016-1994的A法(90°剥离)将如此得到的直线电路从绝缘基材剥离并测定常态剥离强度(kgf/cm)。结果如表2所示。
(c-2)回流焊后剥离强度
在剥离强度的测定前，使具备直线电路的试验基板在288℃的焊料浴中漂浮300秒，除此以外，通过与上述常态剥离强度同样的步骤测定回流焊后剥离强度(kgf/cm)。结果如表2所示。
(c-3)酸处理后剥离强度(耐盐酸劣化率)
将电路宽度设为0.4mm，除此以外，通过与上述的常态剥离强度同样的步骤测定酸处理前剥离强度(kgf/cm)。另外，(i)将电路宽度设为0.4mm、并且(ii)在剥离强度的测定前使具备直线电路的试验基板在4mol/L的盐酸中于60℃下浸渍90分钟，除此以外，通过与上述的常态剥离强度同样的步骤，测定酸处理后剥离强度(kgf/cm)。根据如此得到的酸处理前后的剥离强度算出耐盐酸劣化率(％)。
(d)基材-基材间的密合可靠性评价
如下地对经过铜箔的蚀刻去除而制作的多层层叠体中的基材-基材间的密合性进行评价。首先，在将2张以聚亚苯基醚、异氰脲酸三烯丙酯和双马来酰亚胺树脂为主成分的预浸料(厚度100μm)重叠而成的绝缘基材110的两面，将表面处理铜箔112以其粗糙化处理面与绝缘基材110抵接的方式层叠，在32kgf/cm2、205℃下进行120分钟压制，得到第1覆铜层叠板114(图1的(a))。对该第1覆铜层叠板114的两面，使用酸浓度3mol/L的氯化铜蚀刻液，以浴温50℃进行蚀刻，将存在于两面的表面处理铜箔112溶解去除，得到表面处理铜箔112的粗糙化处理面的形状被转印至表面的绝缘基材110’(图1的(b))。该蚀刻通过实施合计2次使第1覆铜层叠板114在长度约50cm的蚀刻槽内以23秒通过(速度1.3m/分钟)的操作来进行。接着，对蚀刻处理后的绝缘基材110’依次进行纯水清洗、稀盐酸(浓度10体积％)清洗、及纯水清洗。将清洗后的绝缘基材110’在80℃的洁净烘箱内进行20分钟干燥。在干燥的绝缘基材110’的两面依次层叠上述的厚度100μm的预浸料116及表面处理铜箔112，在32kgf/cm2、205℃下进行120分钟压制，制成第2覆铜层叠板118(图1的(c))。对该第2覆铜层叠板118的两面，使用酸浓度3mol/L的氯化铜蚀刻液以浴温50℃进行蚀刻，将存在于两面的表面处理铜箔112溶解去除，制作评价用样品120(图1的(d))。从该评价用样品120中切出5cm×10cm的尺寸的2张试验片。将这些试验片投入至PCT(高压炉测试，Pressure CookerTest)试验机中，在2气压、121℃、100％RH的条件下进行50分钟吸湿。将吸湿后的试验片从PCT试验机取出，擦掉水分后，在自取出后10分钟以内进行焊料浸渍。该焊料浸渍通过实施合计20次使试验片在288℃的焊料浴中浸渍20秒这样的操作来进行。焊料浸渍后，通过目视确认试验片中起泡(即层叠体内部的基材间的剥离所带来的气泡状的间隙)的有无，将2张试验片中至少1张发生了起泡的情况判定为有起泡。另外认为，发生的起泡是由铜箔的蚀刻后残存的防锈处理层的残渣引起的。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0002692600460000181

Claims (7)

1.一种表面处理铜箔，其具备：铜箔和设置于所述铜箔的至少一面的Zn-Ni-Mo层，
所述Zn-Ni-Mo层的Zn附着量为3mg/m2以上且100mg/m2以下、Ni附着量为5mg/m2以上且60mg/m2以下、且Mo附着量为2.0mg/m2以上且40mg/m2以下，并且，所述Ni附着量相对于所述Zn附着量、所述Ni附着量以及所述Mo附着量的合计量的比率即Ni/(Zn+Ni+Mo)为0.40以上且0.80以下。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，在所述铜箔与所述Zn-Ni-Mo层之间还具备由多个粗糙化颗粒构成的粗糙化层。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，依据ISO25178测定的所述表面处理铜箔的所述Zn-Ni-Mo层侧的表面的最大高度Sz为7.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，在所述Zn-Ni-Mo层的表面进一步具备铬酸盐层和/或硅烷偶联剂层。
5.一种覆铜层叠板，其具备：
权利要求1～4中任一项所述的表面处理铜箔、和
设置于所述表面处理铜箔的所述至少一面的绝缘基材。
6.根据权利要求5所述的覆铜层叠板，其中，所述绝缘基材的介电损耗角正切在频率10GHz下为0.004以下。
7.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～4中任一项所述的表面处理铜箔或者权利要求5或6所述的覆铜层叠板来制造印刷电路板。
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