CN116964252A - 带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板 - Google Patents
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Abstract
提供一种能够实现优异的激光加工性的带载体铜箔。该带载体铜箔依次具备载体、剥离层和极薄铜箔，通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、在极薄铜箔的剥离层侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸S1为50nm以上且600nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。
背景技术
近几年，为了提高印刷电路板的安装密度从而实现小型化，广泛推行印刷电路板的多层化。在很多的便携电子设备上，这样的多层印刷电路板以轻量化、小型化为目的而被使用。
在所述多层印刷电路板的制造中，对于带内层电路的基板和外层铜箔隔着绝缘层进行层叠的层叠体，广泛使用通过激光加工形成通孔并进行填充镀覆来连接层间的方法。另外，在近几年的激光加工中，经常使用激光直接照射在极薄铜箔(外层铜箔)并形成通孔的直接激光开孔加工(例如，参见专利文献1(日本特开平11-346060号公报))。
对于该点，已知为提高极薄铜箔的激光加工性，将构成极薄铜箔的铜晶粒的截面尺寸控制在规定值以下的技术。例如，在专利文献2(日本特开2017-133105号公报)中公开了将用FIB-SIM观察极薄铜层的截面图时的平均晶粒直径控制为0.5μm以下的带载体铜箔，由此认为能够提高激光开孔性和蚀刻性。另外，专利文献3(日本专利第6158573号公报)也公开了为提高激光开孔性等，通过重量厚度法测定的极薄铜层的厚度精度为3.0％以下，且将用FIB-SIM观察极薄铜层的截面图时的平均晶粒直径控制为0.5μm以下的带载体铜箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-346060号公报
专利文献2：日本特开2017-133105号公报
专利文献3：日本专利第6158573号公报
发明内容
近几年，印刷电路板高集成化、电路细微化和通孔小径化进一步发展。因此，要求极薄铜箔更进一步提高激光加工性(通孔加工性)。但是，以往的带载体铜箔中的极薄铜箔的激光加工性并不充分，尚存改善的余地。
本次，本发明人等得出如下见解：在依次具备载体、剥离层和极薄铜箔的带载体铜箔中，通过将在极薄铜箔的剥离层侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸控制在规定范围内，能够实现优异的激光加工性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够实现优异的激光加工性的带载体铜箔。
根据本发明的一种实施方式，提供一种带载体铜箔，其依次具备载体、剥离层和极薄铜箔，
通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、在所述极薄铜箔的所述剥离层侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸S1为50nm以上且600nm以下。
根据本发明的另一种实施方式，提供一种覆铜层叠板，其包括：依次具备载体、剥离层和极薄铜箔的带载体铜箔；以及设于该带载体铜箔的极薄铜箔的表面的树脂层，
通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、在所述极薄铜箔的所述剥离层侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸S1为50nm以上且600nm以下。
根据本发明的其他另一种实施方式，提供一种具备所述带载体铜箔的印刷电路板。
根据本发明的其他另一种实施方式，提供一种印刷电路板的制造方法，其特征在于使用所述带载体铜箔来制造印刷电路板。
附图说明
图1是使用本发明所涉及的带载体铜箔而制作的层叠体的截面示意图。
图2是用于说明本发明所涉及的带载体铜箔中的极薄铜箔的厚度的截面示意图。
具体实施方式
带载体铜箔
本发明所涉及的带载体铜箔依次具备载体、剥离层和极薄铜箔。该带载体铜箔通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、在极薄铜箔的剥离层侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸S1为50nm以上且600nm以下。通过这样将在极薄铜箔的剥离层侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸控制在规定范围内，能够实现优异的激光加工性。
在此，使用本发明所涉及的带载体铜箔而制作的层叠体的截面示意图如图1所示。图1所示的层叠体18具备源自本发明的带载体铜箔的极薄铜箔12、以及树脂层16。另外，在极薄铜箔12的树脂层16侧的面，根据希望附着有粗糙化颗粒14。层叠体18的极薄铜箔12侧的面(即与树脂层16相反侧的面)为激光加工时激光L(例如二氧化碳激光)所照射的面，相当于带载体铜箔中的极薄铜箔12的剥离层侧的面。另一方面，层叠体18中的极薄铜箔12的树脂层16侧的面(即与激光L照射面相反侧的面)相当于带载体铜箔中的极薄铜箔12的与剥离层相反侧的面(存在时为粗糙化颗粒14侧的面)。
虽然通过本发明的带载体铜箔能够实现优异的激光加工性的机制并不明确，但是例如可列举如下。即，为了通过激光加工在极薄铜箔容易地形成通孔，需要抑制热扩散使极薄铜箔在短时间内升温。对于这点，可以认为通过使构成极薄铜箔的铜晶粒的晶体尺寸减小，从而增加单位面积的晶界数量，阻止热移动，因此极薄铜箔易于升温。尤其是，本发明人等研究结果发现，如图1所示，控制在极薄铜箔12的激光L照射面(x-y平面)中存在的铜晶粒G1的平面尺寸S1对于进行更加细微的通孔加工是有效的。并且，发现在带载体铜箔中，通过将在极薄铜箔12的剥离层侧的面存在的铜晶粒G1的平面尺寸S1设为上述规定的范围内，能够实现优异的激光加工性。另一方面，由于以往的带载体铜箔仅控制极薄铜箔的截面方向(z轴方向)的晶体尺寸，如上所述，极薄铜箔的激光加工性并不充分。
因此，带载体铜箔通过EBSD测定的、在极薄铜箔12的剥离层侧的面存在的铜晶粒G1的平面尺寸S1为50nm以上且600nm以下，优选为70nm以上且600nm以下，更优选为80nm以上且400nm以下，进一步优选为80nm以上且300nm以下。需要说明的是，构成极薄铜箔12的铜晶粒会因与树脂接合时的热压引起再结晶从而改变晶体尺寸。对于这点，平面尺寸S1是指带载体铜箔与树脂接合后的平面晶体尺寸(平均晶粒直径)。具体而言，将平面尺寸S1设为下述情况下的值：将树脂片(例如预浸料)以220℃、4.0MPa的压力压在带载体铜箔的极薄铜箔12侧的表面90分钟从而形成树脂层16，将载体与剥离层一同剥离去除，形成如图1所示那样的具备极薄铜箔12以及树脂层16的层叠体18后，通过EBSD分析层叠体18的极薄铜箔12侧的表面(即带载体铜箔中的极薄铜箔12的剥离层侧的面)。平面尺寸S1的计算可以优选根据后述的实施例的评价(8b)所示的步骤进行。需要说明的是，关于实施例所示的扫描型电子显微镜的测定条件，观察倍率、测定区域、电流值和步长尺寸可以根据晶粒的大小对条件进行适当改变。
带载体铜箔通过EBSD测定的、构成极薄铜箔12的铜晶粒的截面尺寸S2优选为200nm以上且600nm以下，更优选为300nm以上且400nm以下，进一步优选为350nm以上且400nm以下。即，为了高效进行基于激光加工的通孔的形成，一定程度上需要向极薄铜箔12的截面方向(z轴方向)进行热移动。另一方面，为了不进行必要程度以上的热扩散，优选铜晶粒的截面方向(z轴方向)的晶体尺寸较小。因此，通过将构成极薄铜箔12的铜晶粒的截面尺寸S2设为上述范围内，能够更进一步提高极薄铜箔的激光加工性。另外，截面尺寸S2是指将带载体铜箔与树脂接合后的截面晶体尺寸(平均晶粒直径)。具体而言，截面尺寸S2为下述情况下的值：在与上述平面尺寸S1的计算同样的条件制作层叠体18后，通过电子背散射衍射法(EBSD)分析层叠体18中的极薄铜箔12的厚度方向的截面。截面尺寸S2的计算可以优选根据后述的实施例的评价(8d)所示的步骤进行。
带载体铜箔中的上述截面尺寸S2相对于上述平面尺寸S1之比、即S2/S1优选为0.7以上且6.0以下，更优选为1.0以上且5.0以下，进一步优选为1.7以上且3.0以下。由此，能够平衡性很好地实现激光L照射时的极薄铜箔的升温和向截面方向的热移动，能够更进一步提高激光加工性。
带载体铜箔的通过EBSD测定的、在极薄铜箔12的与剥离层相反侧的面(存在的情况下为粗糙化颗粒14侧的面)中存在的铜晶粒G3的平面尺寸S3优选为100nm以上且600nm以下，更优选为100nm以上且500nm以下，进一步优选为100nm以上且400nm以下，进一步更优选为100nm以上且300nm以下，尤其优选为100nm以上且200nm以下，最优选为100nm以上且150nm以下。即，每当极薄铜箔12厚度增加，晶粒就容易变大，所以期望晶体不要粗大到必要程度以上。因此，如图1所示，期望构成极薄铜箔12的树脂层16侧的面(即与激光L照射面相反侧的面，带载体铜箔中的极薄铜箔12的与剥离层相反侧的面)的铜晶粒G3的平面尺寸S3也较小。因此，在带载体铜箔中，通过将极薄铜箔12的与剥离层相反侧的面存在的铜晶粒G3的平面尺寸S3设为上述范围内，能够在激光L照射时使极薄铜箔12更有效升温，能够更进一步提高激光加工性。另外，平面尺寸S3是指带载体铜箔与树脂接合后的平面晶体尺寸(平均晶粒直径)。具体而言，平面尺寸S3设为下述情况下的值：在以与上述平面尺寸S1的计算同样的条件制作层叠体18后，通过EBSD分析层叠体18中的极薄铜箔12的内面。在此，极薄铜箔12的内面是指从层叠体18的极薄铜箔12侧的面朝向深度方向，比后述的极薄铜箔12的厚度浅0.1μm位置处的面。平面尺寸S3的计算可以优选根据后述的实施例的评价(8c)所示的步骤进行。
极薄铜箔12的厚度优选为2.0μm以下，更优选为0.3μm以上且1.2μm以下，进一步优选为0.3μm以上且1.0μm以下，尤其优选为0.3μm以上且0.8μm以下。由此，容易将平面尺寸S1、截面尺寸S2和平面尺寸S3控制在上述规定的范围内，其结果，能够更进一步有效地提高激光加工性。需要说明的是，在带载体铜箔进一步具备由多个粗糙化颗粒14构成的粗糙化层的情况下，极薄铜箔12的厚度不包含该粗糙化层的厚度。极薄铜箔12的厚度的测定优选例如在以与平面尺寸S1的计算同样的条件制作层叠体18后，使用下述(i)和(ii)中任意的方法进行。
(i)使用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)观察层叠体18的截面。在该截面的分析中，如图2所示，引一条通过粗糙化颗粒的最凹部14a且与极薄铜箔表面12a的平均面平行的线A。并且，从粗糙化颗粒的最凹部14a朝极薄铜箔表面12a，引一条与线A垂直相交的线段B。算出该线段B与极薄铜箔表面12a相接为止的距离，作为极薄铜箔12的厚度。
(ii)从层叠体18的极薄铜箔12侧进行基于截面抛光机(CP)的平面铣削加工。继续平面铣削加工，根据预先测量的铣削率计算出树脂层16在层叠体18的局部开始露出时的铣削深度，设为极薄铜箔12的厚度。树脂层16是否露出可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)以低倍率(例如1000倍左右)观察层叠体18的加工面来判断。
根据希望，也可以对极薄铜箔12的表面实施粗糙化处理，形成粗糙化层。通过在极薄铜箔12上具备粗糙化层，能够提高在制造覆铜层叠板或印刷电路板时的与树脂层16的密合性。该粗糙化层具备多个粗糙化颗粒14(凸起)，这些多个粗糙化颗粒14优选分别由铜颗粒形成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。用于形成粗糙化处理面的粗糙化处理更优选通过在极薄铜箔12之上由铜或铜合金形成粗糙化颗粒14来进行。例如，优选根据镀覆方法进行粗糙化处理，该镀覆方法经过包括在极薄铜箔12之上析出附着微细铜粒的烧制镀覆工序和用于防止该微细铜粒脱落的包覆镀覆工序在内的至少两种镀覆工序。
根据希望，也可以对极薄铜箔12的表面实施防锈处理，形成防锈处理层。防锈处理优选包含使用了锌的镀覆处理。使用了锌的镀覆处理可以为锌镀覆处理和锌合金镀覆处理中的任意一者，锌合金镀覆处理特别优选为锌-镍合金处理。锌-镍合金处理为至少包含Ni和Zn的镀覆处理即可，也可以进一步包含Sn、Cr、Co等其他的元素。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2以上且10以下，更优选为2以上且7以下，进一步优选为2.7以上且4以下。另外，防锈处理优选进一步包含铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用了锌的镀覆处理之后对包含锌的镀层的表面进行。由此，可以进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理是锌-镍合金镀覆处理和其后的铬酸盐处理的组合。
根据希望，也可以对极薄铜箔12的表面实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学药品性和与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过将硅烷偶联剂适当稀释进行涂布、使其干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出：4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或者3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或者乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或者3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰基官能性硅烷偶联剂；或者咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或者三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。
因此，带载体铜箔优选在极薄铜箔12上进一步具备选自由由多个粗糙化颗粒14构成的粗糙化层、防锈处理层和硅烷偶联剂层组成的组中的至少一种层。例如，带载体铜箔进一步具备粗糙化层、防锈处理层和硅烷偶联剂层的情况下，关于这些层的构成顺序并不进行特别限定，但优选在极薄铜箔12上依次层叠粗糙化层、防锈处理层和硅烷偶联剂层。
带载体铜箔具备载体。载体是支承极薄铜箔用于提高其操作性的支承体，典型的载体包含金属层。作为这种载体的例子，可列举出：铝箔、铜箔、不锈钢(SUS)箔、表面由铜等进行了金属包镀的树脂薄膜、玻璃等，优选为铜箔。铜箔可以是压延铜箔或电解铜箔中的任意一者，优选为电解铜箔。载体的厚度典型而言为250μm以下，优选为7μm以上且200μm以下。
带载体铜箔在载体上具备剥离层。剥离层为具有如下功能的层：减弱载体的剥离强度、确保该强度的稳定性，进而在高温下的压制成形时抑制在载体与铜箔之间可能会发生的相互扩散。剥离层通常在载体的单面形成，但也可以在双面形成。剥离层可以是有机剥离层和无机剥离层中的任意一者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出：含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物从剥离性容易稳定的观点出发是优选的。作为三唑化合物的例子，可列举出：1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑甲基)脲、1H-1,2,4-三唑和3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出：巯基苯并三唑、硫代氰脲酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层所使用的无机成分的例子，可列举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。剥离层的厚度典型而言，为1nm以上且1μm以下，优选为5nm以上且500nm以下。
也可以在剥离层与载体和/或极薄铜箔12之间设置其它的功能层。作为这样的其它的功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选为包含镍和/或钴的辅助金属层。通过在载体的表面侧和/或极薄铜箔12的表面侧形成这种辅助金属层，能够更进一步抑制在高温或长时间的热压成形时在载体与极薄铜箔12之间可能会发生的相互扩散，确保载体的剥离强度的稳定性。辅助金属层的厚度优选设为0.001μm以上且3μm以下。
带载体铜箔的制造方法
本发明的带载体铜箔能够通过(1)准备载体，(2)在载体上形成剥离层，(3)在剥离层上形成极薄铜箔来制造。以下，对本发明所涉及的带载体铜箔的优选的制造方法的一个例子进行说明。
(1)载体的准备
首先，准备作为支承体的载体。典型的载体包含金属层。作为这种载体的例子，如上所述，可列举出铝箔、铜箔、不锈钢(SUS)箔、表面由铜等进行了金属包镀的树脂薄膜、玻璃等，优选为铜箔。铜箔可以是压延铜箔或电解铜箔中的任意一者，优选为电解铜箔。载体的厚度典型而言为250μm以下，优选为7μm以上且200μm以下。
优选载体的剥离层侧的面为平滑的。即，在带载体铜箔的制造过程中，载体的剥离层侧的面会形成极薄铜箔12。因此，通过使载体的剥离层侧的面事先平滑化，能够使极薄铜箔12的外侧的面也平滑，易于使极薄铜箔12的晶体生长面均匀。其结果，易于得到由具有所希望的晶体尺寸的铜晶粒构成的极薄铜箔。为使载体的剥离层侧的面平滑，例如可以通过将在对载体进行电解制箔时所用的阴极的表面用规定粒度号的抛光轮进行研磨从而调整表面粗糙度来进行。即，这样调整的阴极的表面轮廓被转印到载体的电极面，并通过隔着剥离层在该载体的电极面上形成极薄铜箔，从而易于形成由上述规定的晶体尺寸的铜晶粒构成的极薄铜箔。优选的抛光轮的粒度号为#1000以上且#3500以下，更优选为#1000以上且#2500以下。另外，从易于将构成极薄铜箔的铜晶粒的晶体尺寸控制在所希望的范围的角度出发，可以将使用含有添加剂的电解液进行电解制箔的载体的析出面侧作为载体的剥离层侧的面。
(2)剥离层的形成
在载体上形成剥离层。剥离层可以是有机剥离层和无机剥离层中的任意一者。关于有机剥离层和无机剥离层的优选例子，如上所述。关于剥离层的形成，通过使含有剥离层成分的溶液接触载体的至少一侧的表面，使剥离层成分固定在载体的表面等来进行即可。使载体与含有剥离层成分的溶液接触的情况下，该接触通过在含有剥离层成分的溶液中的浸渍、含有剥离层成分的溶液的喷雾、含有剥离层成分的溶液的流下等来进行即可。除此之外，也可以采用利用基于蒸镀、溅射等的气相法使剥离层成分成膜的方法。另外，剥离层成分向载体表面的固定通过含有剥离层成分的溶液的吸附、干燥，含有剥离层成分的溶液中的剥离层成分的电沉积等来进行即可。剥离层的厚度典型而言为1nm以上且1μm以下，优选为5nm以上且500nm以下。
(3)极薄铜箔的形成
在剥离层上形成极薄铜箔12。例如，可以通过化学镀铜法和电解镀铜法等湿式成膜法、溅射和化学蒸镀等干式成膜法、或者它们的组合来形成极薄铜箔12。优选通过电解镀铜法形成极薄铜箔12。特别是从控制极薄铜箔的初期析出、减小晶粒直径的角度出发，优选将对极薄铜箔12进行电解制箔时的条件设定如下。即，优选通过使用将铜浓度设为40g/L以上且80g/L以下(更优选为50g/L以上且70g/L以下)、将硫酸浓度设为180g/L以上且260g/L以下(更优选为200g/L以上且250g/L以下)、并作为添加剂将羧基苯并三唑(CBTA)的浓度调整至大于0ppm且为200ppm以下的硫酸系铜电解液，在阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，以液温为35℃以上且60℃以下(更优选为40℃以上且55℃以下)、电流密度为3A/dm2以上且60A/dm2以下(更优选为5A/dm2以上且35A/dm2以下，进一步优选为6A/dm2以上且30A/dm2以下)进行电解，得到所希望的电解铜箔。电解液中的CBTA浓度更优选设为0.1ppm以上且100ppm以下，进一步优选为0.1ppm以上且50ppm以下，尤其优选为0.1ppm以上且30ppm以下，最优选为0.1ppm以上且10ppm以下。这样通过在电解液中添加羧基苯并三唑(CBTA)作为添加剂，并将电流密度等控制在上述范围内进行电解制箔，易于形成由具有上述规定的晶体尺寸的铜晶粒构成的极薄铜箔12。
根据希望，也可以对极薄铜箔的表面进行粗糙化处理、防锈处理和/或硅烷偶联剂处理，形成由多个粗糙化颗粒构成的粗糙化层、防锈处理层和/或硅烷偶联剂层。关于这些处理，如上所述。
覆铜层叠板
本发明的带载体铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选方式，提供一种具备上述带载体铜箔的覆铜层叠板。覆铜层叠板包括：依次具备载体、剥离层和极薄铜箔的带载体铜箔；以及设于该带载体铜箔的极薄铜箔的表面(极薄铜箔的与剥离层相反侧的面)的树脂层。该覆铜层叠板通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、在极薄铜箔的剥离层侧的面(与树脂层相反侧的面)存在的铜晶粒的平面尺寸S1为50nm以上且600nm以下。上述带载体铜箔的优选方式可以直接适用到覆铜层叠板所具备的带载体铜箔。带载体铜箔可以设置在树脂层的单面，也可以设置在双面。树脂层包含树脂、优选包含绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是指使合成树脂浸渗合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而成的复合材料的总称。作为绝缘性树脂优选的例子，可列举出：环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等观点出发，树脂层中也可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒构成的填料颗粒等。对于树脂层的厚度没有特别的限定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且400μm以下，进一步优选为3μm以上且200μm以下。树脂层可以由多层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以通过预先涂布于极薄铜箔表面的底漆树脂层而设置于带载体铜箔。
印刷电路板
本发明的带载体铜箔优选用于印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选方式，提供一种具备上述带载体铜箔的印刷电路板及其制造方法。本方式所涉及的印刷电路板包含依次层叠树脂层和铜层而成的层结构。另外，对于树脂层，如以上关于覆铜层叠板所述。无论何种情况，印刷电路板都能够采用公知的层结构。作为关于印刷电路板的具体例子，可列举出：制成将本发明的极薄铜箔粘接在预浸料的单面或双面并使之固化的层叠体，并在此基础上形成电路的单面或双面印刷电路板；将它们多层化的多层印刷电路板等。另外，作为其他的具体例子，还可列举出：在树脂薄膜上形成本发明的极薄铜箔并形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。进而，作为其他的具体例子，可列举出：形成在本发明的极薄铜箔上涂布上述的树脂层的带有树脂的铜箔(RCC)，将树脂层作为绝缘粘接材料层与上述的印刷电路板层叠之后，将极薄铜箔作为布线层的全部或一部分通过模拟半加成(MSAP)法、减成法等方法形成电路的积层电路板；去除极薄铜箔而用半加成法(SAP)形成电路的积层电路板；在半导体集成电路上交替地重复进行带有树脂的铜箔的层叠和电路形成的晶圆上直接积层(direct buildup on wafer)等。本发明的带载体铜箔可以优选用于使用了无芯积层法的制造方法，该无芯积层法无需使用所谓的芯基板，将绝缘树脂层和导体层交替层叠。
实施例
通过以下的例子对本发明进一步进行具体说明。
例1～4和6～11
如下这样制作具备粗糙化处理铜箔的带载体铜箔并进行评价。
(1)载体的准备
关于例1、3、4和6～11，使用以下所示组成的铜电解液、阴极、以及作为阳极的DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度50℃、电流密度70A/dm2下进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔作为载体。此时，作为阴极，使用表面用表1所示的粒度号的抛光轮进行研磨而对表面粗糙度进行调整的电极。
＜铜电解液的组成＞
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：300g/L
-氯浓度：30mg/L
-胶浓度：5mg/L
关于例2，使用以下所示的组成的硫酸酸性硫酸铜溶液作为铜电解液。并且，阴极使用表面粗糙度Ra为0.20μm的电极，阳极使用DSA(尺寸稳定性阳极)，在溶液温度45℃、电流密度55A/dm2下进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔作为载体。
＜硫酸酸性硫酸铜溶液的组成＞
-铜浓度：80g/L
-硫酸浓度：260g/L
-双(3-磺丙基)二硫化物浓度：30mg/L
-二烯丙基二甲基氯化铵聚合物浓度：50mg/L
-氯浓度：40mg/L
(2)剥离层的形成
关于例1、3、4和6～11，将经酸洗处理的载体的电极面在包含羧基苯并三唑(CBTA)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L和铜浓度10g/L的CBTA水溶液中以液温30℃浸渍30秒钟，使CBTA成分吸附在载体的电极面。由此在载体的电极面作为有机剥离层形成CBTA层。另外，关于例2，除通过使CBTA成分吸附在析出面形成CBTA层从而代替载体的电极面以外，与例1、3、4和6～11同样地进行有机剥离层的形成。
(3)辅助金属层的形成
将形成有有机剥离层的载体浸渍于使用硫酸镍制作的包含镍浓度20g/L的溶液中，在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm2的条件下，使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着于有机剥离层上。这样，在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。
(4)极薄铜箔的形成
将形成了辅助金属层的载体浸渍于以下所示组成的铜溶液中，以溶液温度50℃、电流密度5A/dm2以上且40A/dm2以下进行电解，在辅助金属层上形成规定厚度的极薄铜箔。
＜溶液的组成＞
-铜浓度：60g/L
-硫酸浓度：200g/L
-CBTA浓度：如表1所示。
(5)粗糙化处理
通过对这样形成的极薄铜箔的表面进行粗糙化处理从而形成粗糙化处理铜箔，由此得到带载体铜箔。该粗糙化处理由如下工序构成：使微细铜粒析出附着于极薄铜箔上的烧制镀覆工序；以及用于防止该微细铜粒脱落的包覆镀覆工序。在烧制镀覆工序中，在包含铜浓度10g/L和硫酸浓度200g/L且液温25℃的酸性硫酸铜溶液中分别添加9-苯基吖啶(9PA)和氯以使9PA浓度为60ppm和氯浓度为50ppm，并在电流密度20A/dm2下进行粗糙化处理。在之后的包覆镀覆工序中，使用包含铜浓度70g/L和硫酸浓度240g/L的酸性硫酸铜溶液，在液温52℃和电流密度15A/dm2的平滑镀覆条件下进行电沉积。
(6)防锈处理
对得到的带载体铜箔的粗糙化处理表面进行包含锌-镍合金镀覆处理和铬酸盐处理的防锈处理。首先，使用包含锌浓度1g/L、镍浓度2g/L和焦磷酸钾浓度80g/L的溶液，在液温40℃、电流密度0.5A/dm2的条件下对粗糙化层和载体的表面进行锌-镍合金镀覆处理。接着，使用包含铬酸1g/L的水溶液，在pH12、电流密度1A/dm2的条件下，对进行了锌-镍合金镀覆处理的表面进行铬酸盐处理。
(7)硅烷偶联剂处理
使市售的包含硅烷偶联剂的水溶液吸附在带载体铜箔的粗糙化处理铜箔侧的表面，并通过电热器使水分蒸发，由此进行硅烷偶联剂处理。此时，硅烷偶联剂处理没有在载体侧进行。
(8)评价
对于这样得到的带载体铜箔，如下进行各种特性的评价。
(8a)层叠体的制作
使用得到的带载体铜箔如下这样制作图1所示的层叠体18。首先，准备厚度0.10mm的预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制，GHPL-830NX-A)。所得到的带载体铜箔层叠在该预浸料上以使其粗糙化处理面(粗糙化颗粒14侧的面)与预浸料抵接，在温度220℃、压力4.0Mpa下进行90分钟压制，形成树脂层16。然后，通过与剥离层一同剥离去除载体，得到具备极薄铜箔12和树脂层16的层叠体18。用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)对该层叠体18进行截面观察，预先测量极薄铜箔12的厚度(不包含粗糙化颗粒14)。在该截面的分析中，首先，如图2所示，引一条通过粗糙化颗粒的最凹部14a并与极薄铜箔表面12a的平均面平行的线A。接着，从粗糙化颗粒的最凹部14a朝向极薄铜箔表面12a，引一条与线A垂直相交的线段B。并且，计算该线段B与极薄铜箔表面12a相接为止的距离，作为极薄铜箔12的厚度。各例中的极薄铜箔12的厚度如表1所示。
(8b)极薄铜箔的表面的平面晶体尺寸测定
使用上述(8a)中得到的层叠体18，如下这样进行在极薄铜箔12的最表面(即带载体铜箔中的极薄铜箔12的剥离层侧的面)存在的铜晶粒G1的平面尺寸S1的测定。首先，用粘接剂将层叠体18固定在铝制导体棒后，为把握观察位置和确保导通，在层叠体18的周缘部涂布碳膏。然后，从层叠体18的极薄铜箔12侧进行基于截面抛光机(CP)的平面铣削。该平面铣削在加速电压3kV和倾斜角度10°的条件下实施。并且，将实施平面铣削5分钟(相当于厚度50nm)后的层叠体18的极薄铜箔12侧表面作为极薄铜箔12的最表面，并进行标记和FIB标记加工。
对该极薄铜箔12的最表面，使用搭载了EBSD检测器(Oxford Instruments公司制，Symmetry)的FE枪型扫描型电子显微镜(Carl Zeiss株式会社制，Crossbeam540)进行观察。并且，使用EBSD测定软件(Oxford Instruments公司制，AZtec5.0 HF1)获取EBSD数据，将得到的EBSD数据转换为OIM形式。观察时的扫描型电子显微镜的测定条件如下。
＜扫描型电子显微镜测定条件＞
-加速电压：15kV
-步长尺寸：22.9nm
-区域宽度：5.86μm
-区域高度：4.4μm
-Scan Phase：Cu
-试样角度：70°
基于转换为上述OIM形式的数据，使用晶体直径计算软件(AMETEK公司制，OIMAnalysis v7.3.1x64)测定晶体分布，计算出在极薄铜箔12的最表面存在的铜晶粒G1的平面尺寸S1(平均晶粒尺寸，软件上的“Grain Size-Average Area”项)。结果如表1所示。需要说明的是，在晶体分布的测定中，将5°以上的取向差视为晶界。其中，由于铜的晶体结构是立方晶结构，因此考虑到孪晶界，在属于以下(i)或(ii)的情况不被视为晶界。
(i)具有绕<111>轴旋转60°的取向关系的孪晶界
(ii)具有绕<110>轴旋转38.9°的取向关系的孪晶界
(8c)极薄铜箔的内面的平面晶体尺寸测定
接着，如下这样进行在极薄铜箔12的内面(即带载体铜箔中的极薄铜箔12的与剥离层相反侧的面)存在的铜晶粒G3的平面尺寸S3的测定。首先，对于上述(8b)中的平面尺寸S1测定后的层叠体18，从极薄铜箔12的标记位置(最表面)继续进行基于截面抛光机(CP)的平面铣削。进行该平面铣削直至到达极薄铜箔12的内面。需要说明的是，极薄铜箔12的内面设为从极薄铜箔12的最表面朝向深度方向比在上述(8a)中测量的极薄铜箔12的厚度浅0.1μm位置处的面。然后，与上述(8b)同样地，计算出在极薄铜箔12的内面存在的铜晶粒G3的平面尺寸S3(平均晶粒尺寸，软件上的“Grain Size-Average Area”项)。结果如表1所示。
(8d)截面晶体尺寸的测定
使用在上述(8a)中得到的层叠体18，如下这样测定构成极薄铜箔12的铜晶粒的截面尺寸S2。首先，通过截面抛光机(CP)在加速电压5kV的条件下从层叠体18的极薄铜箔12侧的表面朝向厚度方向进行截面加工。并且，对于极薄铜箔12的截面，除将扫描型电子显微镜的测定条件改为以下这样以外，与上述(8b)同样地，计算出构成极薄铜箔12的铜晶粒的截面尺寸S2(平均晶体尺寸，软件上的“Grain Size-Average Area”项)。结果如表1所示。
＜扫描型电子显微镜测定条件＞
-加速电压：10.00kV
-步长尺寸：10nm
-区域宽度：5.86μm
-区域高度：4.4μm
-Scan Phase：Cu
-试样角度：70°
(8e)激光加工性评价
使用在上述(8a)中得到的层叠体18如下这样进行激光加工性评价。首先，使用二氧化碳激光，在光束直径86μm和脉冲宽度12μs的条件下，对层叠体18的极薄铜箔12侧的表面实施激光加工，形成121个通孔。用金相显微镜从极薄铜箔12侧观察所形成的通孔。此时，关于加工初期的33个孔，由于产生偏差因此不作为评价对象，关于其余88个孔，观察表面的铜是否被去除。将激光功率密度从1.0MW/cm2以0.1MW/cm2的间隔改变至6.5MW/cm2并分别进行上述激光加工和观察。此外，将88个孔的表面的铜被去除的激光功率密度中最低的激光功率密度设为可加工能量(MW/cm2)。结果如表1所示。
例5(比较)
直接使用从市面获取的带载体铜箔。关于该带载体铜箔，与例1～4和6～11同样地进行各种特性的评价(评价(8a)～(8e))。结果如表1所示。
[表1]
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Claims (11)
1.一种带载体铜箔，其依次具备载体、剥离层和极薄铜箔，
通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、在所述极薄铜箔的所述剥离层侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸S1为50nm以上且600nm以下。
2.根据权利要求1所述的带载体铜箔，其中，通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、构成所述极薄铜箔的铜晶粒的截面尺寸S2为200nm以上且600nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的带载体铜箔，其中，所述截面尺寸S2相对于所述平面尺寸S1之比、即S2/S1为0.7以上且6.0以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带载体铜箔，其中，通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、在所述极薄铜箔的与所述剥离层相反侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸S3为100nm以上且600nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带载体铜箔，其中，所述极薄铜箔的厚度为2.0μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带载体铜箔，其在所述极薄铜箔上进一步具备选自由粗糙化层、防锈处理层和硅烷偶联剂层组成的组中的至少一种层，所述粗糙化层由多个粗糙化颗粒构成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带载体铜箔，其中，所述载体包含金属层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带载体铜箔，其在所述剥离层与所述载体和/或所述极薄铜箔之间进一步具备辅助金属层。
9.一种覆铜层叠板，其包括：依次具备载体、剥离层和极薄铜箔的带载体铜箔；以及设于该带载体铜箔的极薄铜箔的表面的树脂层，
通过电子背散射衍射法(EBSD)测定的、在所述极薄铜箔的所述剥离层侧的面存在的铜晶粒的平面尺寸S1为50nm以上且600nm以下。
10.一种印刷电路板，其具备权利要求1～8中任一项所述的带载体铜箔。
11.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的带载体铜箔来制造印刷电路板。
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