TWI820646B - 附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可實現優異之雷射加工性之附載體銅箔。該附載體銅箔依序具備載體、剝離層、及極薄銅箔，藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之存在於極薄銅箔之剝離層側之面之銅晶粒之平面尺寸S
1為50 nm以上600 nm以下。
Description
本發明係關於一種附載體銅箔、銅箔積層板及印刷配線板。
近年來，為了提高印刷配線板之安裝密度並使其小型化，印刷配線板之多層化越來越普遍。此種多層印刷配線板被用於大量可攜式電子機器中以實現輕量化及小型化。
於該多層印刷配線板之製造中，廣泛使用如下方法：對於附內層電路之基板與外層銅箔隔著絕緣層積層而成之積層體，藉由雷射加工而形成導孔，藉由進行填充鍍覆而將層間進行連接。又，近年來之雷射加工中，大多使用將雷射直接照射於極薄銅箔(外層銅箔)而形成導孔之直接雷射開孔加工(例如參照專利文獻1(日本專利特開平11-346060號公報))。
就此方面而言，已知一種將構成極薄銅箔之銅晶粒之截面尺寸控制為特定值以下，以提高極薄銅箔之雷射加工性之技術。例如，專利文獻2(日本專利特開2017-133105號公報)中揭示有一種附載體銅箔，其當用FIB-SIM(Focused Ion Beam-Scanning ion Microscope，聚焦離子束-掃描式離子顯微鏡)觀察極薄銅層之截面圖像時之平均結晶粒徑被控制在0.5 μm以下，認為藉由該附載體銅箔可提高雷射開孔性及蝕刻性。又，專利文獻3(日本專利第6158573號公報)中亦揭示有一種附載體銅箔，其為了提高雷射開孔性等，藉由重量厚度法測得之極薄銅層之厚度精度為3.0%以下，且當用FIB-SIM觀察極薄銅層之截面圖像時之平均結晶粒徑被控制在0.5 μm以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-346060號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-133105號公報
[專利文獻3]日本專利第6158573號公報
近年來，印刷配線板高積體化，配線之微細化及通孔之小徑化進一步發展。因此，對於極薄銅箔，要求雷射加工性(通孔加工性)進一步提高。然而，先前之附載體銅箔中之極薄銅箔之雷射加工性並不一定足夠，仍存在改善之餘地。
此次，本發明人等得到如下見解：藉由在依序具備載體、剝離層、及極薄銅箔之附載體銅箔中，將存在於極薄銅箔之剝離層側之面之銅晶粒之平面尺寸控制於特定範圍內，可實現優異之雷射加工性。
因此，本發明之目的在於提供一種可實現優異之雷射加工性之附載體銅箔。
根據本發明之一態樣，提供一種附載體銅箔，其依序具備載體、剝離層、及極薄銅箔，
藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之存在於上述極薄銅箔之上述剝離層側之面之銅晶粒之平面尺寸S
1為50 nm以上600 nm以下。
根據本發明之另一態樣，提供一種銅箔積層板，其具備：附載體銅箔，其依序具備載體、剝離層、及極薄銅箔；以及樹脂層，其設置於該附載體銅箔之極薄銅箔之表面，
藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之存在於上述極薄銅箔之上述剝離層側之面之銅晶粒之平面尺寸S
1為50 nm以上600 nm以下。
根據本發明之又一態樣，提供一種印刷配線板，其具備上述附載體銅箔。
根據本發明之又一態樣，提供一種印刷配線板之製造方法，其特徵在於：使用上述附載體銅箔製造印刷配線板。
附載體銅箔本發明之附載體銅箔依序具備載體、剝離層、及極薄銅箔。該附載體銅箔之藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之存在於極薄銅箔之剝離層側之面之銅晶粒之平面尺寸S
1為50 nm以上600 nm以下。藉由以此方式將存在於極薄銅箔之剝離層側之面之銅晶粒之平面尺寸控制於特定範圍內，可實現優異之雷射加工性。
此處，將使用本發明之附載體銅箔而製成之積層體之剖面模式圖示於圖1。圖1所示之積層體18具備本發明之附載體銅箔來源之極薄銅箔12、及樹脂層16。又，粗化粒子14視需要附著於極薄銅箔12之樹脂層16側之面。積層體18之極薄銅箔12側之面(即，與樹脂層16相反側之面)係於雷射加工時供雷射L(例如二氧化碳雷射)照射之面，其相當於附載體銅箔中之極薄銅箔12之剝離層側之面。另一方面，積層體18中極薄銅箔12之樹脂層16側之面(即，與雷射L照射面相反側之面)相當於附載體銅箔中之極薄銅箔12之與其剝離層相反側之面(於存在粗化粒子14之情形時為粗化粒子14側之面)。
藉由本發明之附載體銅箔可實現優異之雷射加工性之機制未必明確，例如可例舉如下內容。即，為了容易地藉由雷射加工於極薄銅箔形成通孔，需要抑制熱之擴散，於短時間內將極薄銅箔升溫。就此方面而言，認為藉由減小構成極薄銅箔之銅晶粒之結晶尺寸，使得每單位面積之晶界數增加，妨礙熱之傳導，故而極薄銅箔容易升溫。尤其是，本發明者人等進行研究，結果發現，如圖1所示，控制存在於極薄銅箔12之雷射L照射面(x-y平面)之銅晶粒G
1之平面尺寸S
1對於進行更細微之通孔加工而言較為有效。並且，發現藉由在附載體銅箔中，將存在於極薄銅箔12之剝離層側之面之銅晶粒G
1之平面尺寸S
1設為上述特定範圍內，可實現優異之雷射加工性。另一方面，由於先前之附載體銅箔僅控制極薄銅箔之截面方向(z軸方向)之結晶尺寸，故而如上所述，極薄銅箔之雷射加工性並不一定足夠。
因此，附載體銅箔中，藉由EBSD測得之存在於極薄銅箔12之剝離層側之面之銅晶粒G
1之平面尺寸S
1為50 nm以上600 nm以下，較佳為70 nm以上600 nm以下，更佳為80 nm以上400 nm以下，進而較佳為80 nm以上300 nm以下。再者，構成極薄銅箔12之銅晶粒因與樹脂接合時之熱壓而發生再結晶，因此結晶尺寸可能會發生變化。就此方面而言，平面尺寸S
1係指將附載體銅箔與樹脂接合後之平面結晶尺寸(平均結晶粒徑)。具體而言，平面尺寸S
1係指如下情形之值：於220℃、4.0 MPa之壓力下，將樹脂片材(例如預浸體)壓在附載體銅箔之極薄銅箔12側之表面90分鐘，形成樹脂層16，將載體與剝離層一同剝離去除，製成如圖1所示之具備極薄銅箔12及樹脂層16之積層體18，然後藉由EBSD對積層體18之極薄銅箔12側之表面(即，附載體銅箔中之極薄銅箔12之剝離層側之面)進行解析之情形。平面尺寸S
1之計算可按照後述之實施例之評價(8b)所示之順序較佳地進行。再者，至於實施例所示之掃描式電子顯微鏡之測定條件，觀察倍率、測定範圍、電流值、及步幅可根據晶粒之大小適當地變更條件。
附載體銅箔中，藉由EBSD測得之構成極薄銅箔12之銅晶粒之截面尺寸S
2較佳為200 nm以上600 nm以下，更佳為300 nm以上400 nm以下，進而較佳為350 nm以上400 nm以下。即，為了高效率地藉由雷射加工形成通孔，需要一定程度地向極薄銅箔12之截面方向(z軸方向)進行熱傳導。另一方面，為了不使熱過度擴散，較佳為銅晶粒之截面方向(z軸方向)之結晶尺寸較小。因此，藉由將構成極薄銅箔12之銅晶粒之截面尺寸S
2設為上述範圍內，可進一步提高極薄銅箔之雷射加工性。又，截面尺寸S
2係指將附載體銅箔與樹脂接合後之截面結晶尺寸(平均結晶粒徑)。具體而言，截面尺寸S
2係指如下情形之值：於與上述平面尺寸S
1之計算同樣之條件下製作積層體18，然後藉由電子背向散射繞射法(EBSD)對積層體18中極薄銅箔12之厚度方向之截面進行解析之情形。截面尺寸S
2之計算可按照後述之實施例之評價(8d)所示之順序較佳地進行。
附載體銅箔中，上述截面尺寸S
2相對於上述平面尺寸S
1之比即S
2/S
1較佳為0.7以上6.0以下，更佳為1.0以上5.0以下，進而較佳為1.7以上3.0以下。藉此，可均衡地實現雷射L照射時之極薄銅箔之升溫與向截面方向之熱傳導，可進一步提高雷射加工性。
附載體銅箔中，藉由EBSD測得之存在於極薄銅箔12之與其剝離層相反側之面(於存在粗化粒子14之情形時為粗化粒子14側之面)之銅晶粒G
3之平面尺寸S
3較佳為100 nm以上600 nm以下，更佳為100 nm以上500 nm以下，進而較佳為100 nm以上400 nm以下，進而更佳為100 nm以上300 nm以下，尤佳為100 nm以上200 nm以下，最佳為100 nm以上150 nm以下。即，極薄銅箔12之晶粒容易隨厚度增加而增大，但期望結晶不會過度地粗大。因此，如圖1所示，期望構成極薄銅箔12之樹脂層16側之面(即，與雷射L照射面相反側之面，附載體銅箔中之極薄銅箔12之與其剝離層相反側之面)之銅晶粒G
3之平面尺寸S
3亦較小。因此，於附載體銅箔中，藉由將存在於極薄銅箔12之與其剝離層相反側之面之銅晶粒G
3之平面尺寸S
3設為上述範圍內，可於雷射L照射時更有效地使極薄銅箔12升溫，可進一步提高雷射加工性。又，平面尺寸S
3係指將附載體銅箔與樹脂接合後之平面結晶尺寸(平均結晶粒徑)。具體而言，平面尺寸S
3係指如下情形之值：於與上述平面尺寸S
1之計算同樣之條件下製作積層體18，然後藉由EBSD對積層體18中極薄銅箔12之背面進行解析之情形。此處，極薄銅箔12之背面係指自積層體18之極薄銅箔12側之面於深度方向上較後述之極薄銅箔12之厚度淺0.1 μm之位置之面。平面尺寸S
3之計算可按照後述之實施例之評價(8c)所示之順序較佳地進行。
極薄銅箔12之厚度較佳為2.0 μm以下，更佳為0.3 μm以上1.2 μm以下，進而較佳為0.3 μm以上1.0 μm以下，尤佳為0.3 μm以上0.8 μm以下。藉此，容易將平面尺寸S
1、截面尺寸S
2、及平面尺寸S
3控制於上述特定範圍內，結果可進一步有效地提高雷射加工性。再者，於附載體銅箔進而具備包含複數個粗化粒子14之粗化層之情形時，極薄銅箔12之厚度不包含該粗化層之厚度。極薄銅箔12之厚度之測定例如可於以與平面尺寸S
1之計算相同之條件製作積層體18之後，使用下述(i)及(ii)之任一方法較佳地進行。
(i)使用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)，觀察積層體18之截面。於該截面之解析中，如圖2所示，畫出通過粗化粒子之最凹部14a且與極薄銅箔表面12a之平均面平行之線A。其後，自粗化粒子之最凹部14a朝向極薄銅箔表面12a畫出與線A正交之線段B。算出至該線段B與極薄銅箔表面12a相接之距離，將其作為極薄銅箔12之厚度。
(ii)自積層體18之極薄銅箔12側進行利用截面拋光儀(CP)之平面研磨加工。根據預先測量之研磨速率，算出持續進行平面研磨加工以使樹脂層16開始於積層體18之一部分露出時之研磨深度，將其作為極薄銅箔12之厚度。樹脂層16有無露出可藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)以低倍率(例如1000倍左右)觀察積層體18之加工面來判定。
亦可視需要，對極薄銅箔12之表面實施粗化處理，形成粗化層。藉由在極薄銅箔12上具備粗化層，可提高製造銅箔積層板或印刷配線板時與樹脂層16之密接性。該粗化層具備複數個粗化粒子14(圓塊)，該等複數個粗化粒子14較佳為各自包含銅粒子。銅粒子可為包含金屬銅者，亦可為包含銅合金者。用以形成粗化處理面之粗化處理可藉由用銅或銅合金於極薄銅箔12上形成粗化粒子14來較佳地進行。例如，較佳為依據鍍覆方法進行粗化處理，該鍍覆方法經由包含使微細銅粒析出並附著於極薄銅箔12上之燒鍍步驟、及用以防止該微細銅粒脫落之蓋鍍步驟之至少兩種鍍覆步驟。
亦可視需要對極薄銅箔12之表面實施防銹處理，形成防銹處理層。防銹處理較佳為包含使用鋅之鍍覆處理。使用鋅之鍍覆處理可為鍍鋅處理及鋅合金鍍覆處理之任一者，鋅合金鍍覆處理尤佳為鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理為至少包含Ni及Zn之鍍覆處理即可，亦可進而包含Sn、Cr、Co等其他元素。鋅-鎳合金鍍覆中之Ni/Zn附著比率以質量比計，較佳為1.2以上10以下，更佳為2以上7以下，進而較佳為2.7以上4以下。又，防銹處理較佳為進而包含鉻酸鹽處理，更佳為該鉻酸鹽處理在使用鋅之鍍覆處理之後於包含鋅之鍍覆表面進行。藉此，可進一步提高防銹性。尤佳之防銹處理為鋅-鎳合金鍍覆處理與其後之鉻酸鹽處理之組合。
亦可視需要對極薄銅箔12之表面實施矽烷偶合劑處理，形成矽烷偶合劑層。藉此，可提高耐濕性、耐化學品性、及與接著劑等之密接性等。矽烷偶合劑層可藉由將矽烷偶合劑適當地稀釋並塗佈，並使其乾燥來形成。作為矽烷偶合劑之例，可例舉：4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧官能性矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性矽烷偶合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等烯烴官能性矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸系官能性矽烷偶合劑；咪唑矽烷等咪唑官能性矽烷偶合劑；或三𠯤矽烷等三𠯤官能性矽烷偶合劑等。
因此，附載體銅箔較佳為於極薄銅箔12上進而具備選自由包含複數個粗化粒子14之粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層所組成之群中之至少一種層。例如，於附載體銅箔進而具備粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層之情形時，該等層之構成順序並無特別限定，較佳為於極薄銅箔12上依序積層粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層。
附載體銅箔具備載體。載體係用以支持極薄銅箔以提高其操作性之支持體，典型之載體包含金屬層。作為此種載體之例，可例舉：鋁箔、銅箔、不鏽鋼(SUS)箔、用銅等對表面進行金屬被覆所得之樹脂膜或玻璃等，較佳為銅箔。銅箔可為壓延銅箔及電解銅箔之任一者，較佳為電解銅箔。載體之厚度典型為250 μm以下，較佳為7 μm以上200 μm以下。
附載體銅箔於載體上具備剝離層。剝離層係具有如下功能之層：削弱載體之剝離強度，確保該強度之穩定性，進而抑制於高溫下之加壓成形時可能會於載體與銅箔之間發生之相互擴散。剝離層通常形成於載體之一面，亦可形成於兩面。剝離層可為有機剝離層及無機剝離層之任一者。作為用於有機剝離層之有機成分之例，可例舉：含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。作為含氮有機化合物之例，可例舉：三唑化合物、咪唑化合物等，其中，就剝離性容易穩定之方面而言，較佳為三唑化合物。作為三唑化合物之例，可例舉：1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑、及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。作為含硫有機化合物之例，可例舉：巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作為羧酸之例，可例舉：單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為用於無機剝離層之無機成分之例，可例舉：Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸鹽處理膜等。剝離層之厚度典型為1 nm以上1 μm以下，較佳為5 nm以上500 nm以下。
於剝離層與載體及/或極薄銅箔12之間亦可設置其他功能層。作為此種其他功能層之例，可例舉輔助金屬層。輔助金屬層較佳為包含鎳及/或鈷。藉由在載體之表面側及/或極薄銅箔12之表面側形成此種輔助金屬層，可進一步抑制於高溫或長時間之熱壓成形時可能會於載體及極薄銅箔12之間發生之相互擴散，確保載體之剝離強度之穩定性。輔助金屬層之厚度較佳為0.001 μm以上3 μm以下。
附載體銅箔之製造方法本發明之附載體銅箔可藉由如下方法製造：(1)準備載體；(2)於載體上形成剝離層；(3)於剝離層上形成極薄銅箔。以下，針對本發明之附載體銅箔之較佳製造方法之一例進行說明。
(1)載體之準備
首先，準備作為支持體之載體。典型之載體包含金屬層。作為此種載體之例，如上所述，可例舉：鋁箔、銅箔、不鏽鋼(SUS)箔、用銅等對表面進行金屬被覆所得之樹脂膜或玻璃等，較佳為銅箔。銅箔可為壓延銅箔及電解銅箔之任一者，較佳為電解銅箔。載體之厚度典型為250 μm以下，較佳為7 μm以上200 μm以下。
載體之剝離層側之面較佳為平滑。即，於附載體銅箔之製造工藝中，於載體之剝離層側之面形成極薄銅箔12。因此，藉由提前使載體之剝離層側之面平滑，可使極薄銅箔12之外側之面亦平滑，容易使極薄銅箔12之結晶生長面均勻。其結果，容易獲得包含具有所需結晶尺寸之銅晶粒之極薄銅箔。為了使載體之剝離層側之面平滑，例如可藉由用特定號數之拋光輪對在以電解方式使載體成箔時使用之陰極之表面進行研磨，調整表面粗糙度來實現。即，藉由將以此方式調整過之陰極之表面輪廓轉印至載體之電極面，於該載體之電極面上隔著剝離層形成極薄銅箔，從而容易形成上述包含具有特定結晶尺寸之銅晶粒之極薄銅箔。較佳之拋光輪之號數為#1,000以上#3,500以下，更佳為#1,000以上#2,500以下。又，基於更容易地將構成極薄銅箔之銅晶粒之結晶尺寸控制於所需範圍之觀點考慮，亦可將使用含有添加劑之電解液進行電解製箔而獲得之載體之析出面側作為載體之剝離層側之面。
(2)剝離層之形成
於載體上形成剝離層。剝離層可為有機剝離層及無機剝離層之任一者。有機剝離層及無機剝離層之較佳例為如上所述。剝離層可藉由如下等方式形成：使含剝離層成分之溶液接觸於載體之至少一表面，使剝離層成分固定於載體之表面。於使載體接觸於含剝離層成分之溶液之情形時，該接觸藉由在含剝離層成分之溶液中之浸漬、含剝離層成分之溶液之噴霧、含剝離層成分之溶液之流下等進行即可。此外，亦可採用利用蒸鍍或濺鍍等之氣相法使剝離層成分形成覆膜之方法。又，將剝離層成分固定於載體表面可藉由含剝離層成分之溶液之吸附或乾燥、含剝離層成分之溶液中之剝離層成分之電沈積等進行。剝離層之厚度典型為1 nm以上1 μm以下，較佳為5 nm以上500 nm以下。
(3)極薄銅箔之形成
於剝離層上形成極薄銅箔12。例如，可藉由無電解鍍銅法及電解鍍銅法等濕式成膜法、濺鍍及化學蒸鍍等乾式成膜法、或該等之組合形成極薄銅箔12。較佳為藉由電解鍍銅法形成極薄銅箔12。尤其是，基於控制極薄銅箔之早期析出、減小結晶粒徑之觀點考慮，較佳為將以電解方式製造極薄銅箔12時之條件設定為如下。即，將銅濃度設為40 g/L以上80 g/L以下(更佳為50 g/L以上70 g/L以下)，將硫酸濃度設為180 g/L以上260 g/L以下(更佳為200 g/L以上250 g/L以下)，將作為添加劑之羧基苯并三唑(CBTA)之濃度調整為超過0 ppm且200 ppm以下，使用所得之硫酸系銅電解液，使用DSA(尺寸穩定性陽極)作為陽極，於液溫35℃以上60℃以下(更佳為40℃以上55℃以下)、電流密度3 A/dm
2以上60 A/dm
2以下(更佳為5 A/dm
2以上35 A/dm
2以下，進而較佳為6 A/dm
2以上30 A/dm
2以下)之條件下進行電解，藉此可較佳地獲得所需之電解銅箔。電解液中之CBTA濃度更佳為設為0.1 ppm以上100 ppm以下，進而較佳為0.1 ppm以上50 ppm以下，尤佳為0.1 ppm以上30 ppm以下，最佳為0.1 ppm以上10 ppm以下。藉由如此向電解液中添加羧基苯并三唑(CBTA)作為添加劑，將電流密度等控制於上述範圍內來進行電解製箔，從而容易形成上述包含具有特定結晶尺寸之銅晶粒之極薄銅箔12。
亦可視需要，對極薄銅箔之表面進行粗化處理、防銹處理及/或矽烷偶合劑處理，形成包含複數個粗化粒子之粗化層、防銹處理層、及/或矽烷偶合劑層。該等處理如上所述。
銅箔積層板本發明之附載體銅箔較佳為用於製作印刷配線板用銅箔積層板。即，根據本發明之較佳之態樣，提供一種具備上述附載體銅箔之銅箔積層板。銅箔積層板具備：附載體銅箔，其依序具備載體、剝離層、及極薄銅箔；及樹脂層，其設置於該附載體銅箔之極薄銅箔之表面(極薄銅箔之與其剝離層相反側之面)。該銅箔積層板中，藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之存在於極薄銅箔之剝離層側之面(與樹脂層相反側之面)之銅晶粒之平面尺寸S
1為50 nm以上600 nm以下。上述附載體銅箔之較佳之態樣亦直接適用於銅箔積層板所具備之附載體銅箔。附載體銅箔可設置於樹脂層之單面，亦可設置於兩面。樹脂層包含樹脂、較佳為包含絕緣性樹脂而成。樹脂層較佳為預浸體及/或樹脂片材。預浸體係將合成樹脂含浸於合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等基材而成之複合材料之總稱。作為絕緣性樹脂之較佳例，可例舉：環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚系樹脂等。又，作為構成樹脂片材之絕緣性樹脂之例，可例舉：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等絕緣樹脂。又，基於提高絕緣性等觀點考慮，樹脂層中亦可含有包含二氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子之填料粒子等。樹脂層之厚度並無特別限定，較佳為1 μm以上1000 μm以下，更佳為2 μm以上400 μm以下，進而較佳為3 μm以上200 μm以下。樹脂層可包含複數個層。亦可將預浸體及/或樹脂片材等樹脂層隔著預先塗佈於極薄銅箔表面之底塗樹脂層設置於附載體銅箔。
印刷配線板本發明之附載體銅箔較佳為用於印刷配線板之製作。即，根據本發明之較佳之態樣，提供一種具備上述附載體銅箔之印刷配線板、或其製造方法。本態樣之印刷配線板包含依序積層有樹脂層及銅層之層構成而成。又，樹脂層如上述關於銅箔積層板之說明所述。任何狀況下，印刷配線板都可採用公知之層構成。作為與印刷配線板相關之具體例，可例舉：將本發明之極薄銅箔接著於預浸體之單面或兩面並使其硬化而製成積層體之後，形成電路而得之單面或兩面印刷配線板；或將該等進行多層化而成之多層印刷配線板等。又，作為其他具體例，亦可例舉：於樹脂膜上形成本發明之極薄銅箔並形成電路之軟性印刷配線板、COF(Chip On Film，薄膜覆晶)、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)卷帶等。作為另外之具體例，可例舉：於本發明之極薄銅箔塗佈上述樹脂層而形成附樹脂銅箔(RCC)，將樹脂層作為絕緣接著材料層積層於上述印刷配線板之後，將極薄銅箔作為配線層之全部或一部分，藉由改良型半加成法(MSAP)、減成法等方法形成電路而成之增層配線板；去除極薄銅箔，藉由半加成法(SAP)形成電路而獲得之增層配線板；或者交替地反覆於半導體積體電路上積層附樹脂銅箔與形成電路之直接增層晶圓等。本發明之附載體銅箔亦可較佳地用於使用交替積層絕緣樹脂層與導體層而不使用芯基板之所謂無芯式增層法的製造方法。
[實施例]
藉由以下例對本發明進一步具體地進行說明。
例 1 ～ 4 及 6 ～ 11以如下方式製作並評價具備粗化處理銅箔之附載體銅箔。
(1)載體之準備
關於例1、3、4、及6～11，使用具有下文所示之組成之銅電解液、陰極、及作為陽極之DSA(尺寸穩定性陽極)，於溶液溫度50℃、電流密度70 A/dm
2之條件下進行電解，獲得厚度為18 μm之電解銅箔作為載體。此時，作為陰極，使用藉由表1所示之號數之拋光輪對表面進行研磨而調整了表面粗糙度之電極。
＜銅電解液之組成＞
‐銅濃度：80 g/L
‐硫酸濃度：300 g/L
‐氯濃度：30 mg/L
‐膠濃度：5 mg/L
關於例2，使用具有下文所示之組成之硫酸酸性硫酸銅溶液作為銅電解液。然後，使用表面粗糙度Ra為0.20 μm之電極作為陰極，使用DSA(尺寸穩定性陽極)作為陽極，於溶液溫度45℃、電流密度55 A/dm
2之條件下進行電解，獲得厚度為18 μm之電解銅箔作為載體。
＜硫酸酸性硫酸銅溶液之組成＞
‐銅濃度：80 g/L
‐硫酸濃度：260 g/L
‐雙(3-磺丙基)二硫化物濃度：30 mg/L
‐二烯丙基二甲基氯化銨聚合物濃度：50 mg/L
‐氯濃度：40 mg/L
(2)剝離層之形成
關於例1、3、4、及6～11，將經酸洗處理之載體之電極面於30℃之液溫下於包含羧基苯并三唑(CBTA)濃度1 g/L、硫酸濃度150 g/L、及銅濃度10 g/L之CBTA水溶液中浸漬30秒，使CBTA成分吸附於載體之電極面。如此，於載體之電極面形成CBTA層作為有機剝離層。又，關於例2，藉由使CBTA成分吸附於析出面而不是載體之電極面來形成CBTA層，除此以外，以與例1、3、4、及6～11同樣之方式形成有機剝離層。
(3)輔助金屬層之形成
將形成有有機剝離層之載體浸漬於使用硫酸鎳製成之包含鎳濃度20 g/L之溶液中，於液溫45℃、pH值3、電流密度5 A/dm
2之條件下使相當於0.001 μm之厚度之附著量之鎳附著於有機剝離層上。如此，於有機剝離層上形成鎳層作為輔助金屬層。
(4)極薄銅箔之形成
將形成有輔助金屬層之載體浸漬於具有下文所示之組成之銅溶液中，於溶液溫度50℃、電流密度5 A/dm
2以上40 A/dm
2以下之條件下進行電解，於輔助金屬層上形成具有特定厚度之極薄銅箔。
＜溶液之組成＞
‐銅濃度：60 g/L
‐硫酸濃度：200 g/L
‐CBTA濃度：如表1所示。
(5)粗化處理
藉由對以此方式形成之極薄銅箔之表面進行粗化處理而形成粗化處理銅箔，藉此，獲得附載體銅箔。該粗化處理包括使微細銅粒析出並附著於極薄銅箔上之燒鍍步驟、及用以防止該微細銅粒脫落之蓋鍍步驟。燒鍍步驟中，以9-苯基吖啶(9PA)濃度達到60 ppm、氯濃度達到50 ppm之方式向包含銅濃度10 g/L及硫酸濃度200 g/L之液溫25℃之酸性硫酸銅溶液中分別添加9PA及氯，以20 A/dm
2之電流密度進行粗化處理。於其後之蓋鍍步驟中，使用包含銅濃度70 g/L及硫酸濃度240 g/L之酸性硫酸銅溶液，於液溫52℃、電流密度15 A/dm
2之平滑鍍覆條件下進行電沈積。
(6)防銹處理
對所獲得之附載體銅箔之粗化處理表面進行包含鋅-鎳合金鍍覆處理及鉻酸鹽處理之防銹處理。首先，使用包含鋅濃度1 g/L、鎳濃度2 g/L、及焦磷酸鉀濃度80 g/L之溶液，於液溫40℃、電流密度0.5 A/dm
2之條件下對粗化層及載體之表面進行鋅-鎳合金鍍覆處理。其次，使用包含鉻酸1 g/L之水溶液，於pH值12、電流密度1 A/dm
2之條件下對進行了鋅-鎳合金鍍覆處理之表面進行鉻酸鹽處理。
(7)矽烷偶合劑處理
使包含市售之矽烷偶合劑之水溶液吸附於附載體銅箔之粗化處理銅箔側之表面，利用電熱器使水分蒸發，藉此進行矽烷偶合劑處理。此時，未對載體側進行矽烷偶合劑處理。
(8)評價
針對以此方式獲得之附載體銅箔，如下所述進行各種特性之評價。
(8a)積層體之製作
使用所獲得之附載體銅箔，以如下所示方式製作圖1所示之積層體18。首先，準備厚度為0.10 mm之預浸體(三菱瓦斯化學股份有限公司製造，GHPL-830NX-A)。將所獲得之附載體銅箔以其粗化處理面(粗化粒子14側之面)抵接於預浸體之方式積層於該預浸體，於溫度220℃、壓力4.0 MPa之條件下進行90分鐘之加壓，藉此形成樹脂層16。其後，藉由將載體與剝離層一同剝離去除，獲得具備極薄銅箔12及樹脂層16之積層體18。使用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)對該積層體18進行截面觀察，預先測量極薄銅箔12之厚度(不含粗化粒子14)。於該截面之解析中，首先，如圖2所示，畫出通過粗化粒子之最凹部14a且與極薄銅箔表面12a之平均面平行之線A。其次，自粗化粒子之最凹部14a朝向極薄銅箔表面12a畫出與線A正交之線段B。然後，算出至該線段B與極薄銅箔表面12a相接之距離，將其作為極薄銅箔12之厚度。各例中極薄銅箔12之厚度如表1所示。
(8b)極薄銅箔之表面之平面結晶尺寸測定
使用上述(8a)中獲得之積層體18，以如下方式測定存在於極薄銅箔12之最表面(即，附載體銅箔中之極薄銅箔12之剝離層側之面)之銅晶粒G
1之平面尺寸S
1。首先，用接著劑將積層體18固定於鋁製短棒，然後將碳漿塗佈於積層體18之周緣部，以確定觀察位置並確保導通。其後，自積層體18之極薄銅箔12側進行利用截面拋光儀(CP)之平面研磨。該平面研磨於加速電壓3 kV、及傾斜角度10°之條件下實施。然後，將實施了5分鐘(相當於厚度50 nm)平面研磨後之積層體18之極薄銅箔12側表面作為極薄銅箔12之最表面，進行標記及FIB標記加工。
使用搭載有EBSD檢測器(Oxford Instruments公司製造，Symmetry)之FE(Field Emission，場發射)槍型掃描式電子顯微鏡(卡爾蔡司股份有限公司製造，Crossbeam 540)，對該極薄銅箔12之最表面進行觀察。然後，使用EBSD測定軟體(Oxford Instruments公司製造，AZtec5.0 HF1)獲取EBSD資料，將所獲得之EBSD資料轉換成OIM(Orientation Imaging Microscopy，取向成像顯微技術)形式。觀察時掃描式電子顯微鏡之測定條件如下。
＜掃描式電子顯微鏡測定條件＞
‐加速電壓：15 kV
‐步幅：22.9 nm
‐區域寬度：5.86 μm
‐區域高度：4.4 μm
‐掃描相(Scan Phase)：Cu
‐試樣角度：70°
基於轉換成上述OIM形式之資料，使用結晶直徑計算軟體(AMETEK公司製造，OIM Analysis v7.3.1 x64)測定結晶分佈，算出存在於極薄銅箔12之最表面之銅晶粒G
1之平面尺寸S
1(平均晶粒尺寸，軟體上之「Grain Size-Average Area(粒度-平均面積)」項)。結果如表1所示。再者，於結晶分佈之測定中，將5°以上之方位差視為晶界。但是，由於銅之結晶結構為立方晶結構，故考慮到雙晶界，於屬於下述(i)或(ii)之情形時不視為晶界。
(i)存在以＜111＞為軸旋轉60°之方位關係之雙晶界
(ii)存在以＜110＞為軸旋轉38.9°之方位關係之雙晶界
(8c)極薄銅箔之背面之平面結晶尺寸之測定
其次，以如下方式測定存在於極薄銅箔12之背面(即，附載體銅箔中之極薄銅箔12之與其剝離層相反側之面)之銅晶粒G
3之平面尺寸S
3。首先，對上述(8b)中之平面尺寸S
1測定後之積層體18，自極薄銅箔12之標記位置(最表面)起，繼續利用截面拋光儀(CP)進行平面研磨。該平面研磨進行至到達極薄銅箔12之背面為止。再者，極薄銅箔12之背面為自極薄銅箔12之最表面於深度方向上較上述(8a)中測得之極薄銅箔12之厚度淺0.1 μm之位置之面。其後，以與上述(8b)同樣之方式，算出存在於極薄銅箔12之背面之銅晶粒G
3之平面尺寸S
3(平均晶粒尺寸，軟體上之「Grain Size-Average Area(粒度-平均面積)」項)。結果如表1所示。
(8d)截面結晶尺寸之測定
使用上述(8a)中獲得之積層體18，以如下方式測定構成極薄銅箔12之銅晶粒之截面尺寸S
2。首先，藉由截面拋光儀(CP)，於加速電壓5 kV之條件下自積層體18之極薄銅箔12側之表面向厚度方向進行截面加工。然後，對於極薄銅箔12之截面，除了如下所述地變更掃描式電子顯微鏡之測定條件以外，以與上述(8b)同樣之方式算出構成極薄銅箔12之銅晶粒之截面尺寸S
2(平均結晶尺寸，軟體上之「Grain Size-Average Area(粒度-平均面積)」項)。結果如表1所示。
＜掃描式電子顯微鏡測定條件＞
‐加速電壓：10.00 kV
‐步幅：10 nm
‐區域寬度：5.86 μm
‐區域高度：4.4 μm
‐掃描相(Scan Phase)：Cu
‐試樣角度：70°
(8e)雷射加工性評價
使用上述(8a)中獲得之積層體18，以如下方式進行雷射加工性評價。首先，使用二氧化碳雷射，於束徑86 μm且脈衝寬度12 μs之條件下對積層體18之極薄銅箔12側之表面實施雷射加工，形成121個通孔。藉由金相顯微鏡，自極薄銅箔12側對所形成之通孔進行觀察。此時，加工初期之33個孔由於會產生偏差，故不作為評價對象，針對剩餘88個孔，觀察表面之銅是否被去除。將雷射輸出密度以0.1 MW/cm
2之間隔自1.0 MW/cm
2變更至6.5 MW/cm
2，分別進行上述雷射加工及觀察。然後，將88個孔之表面之銅均被去除之雷射輸出密度中最低之雷射輸出密度作為可加工能量(MW/cm
2)。結果如表1所示。
例 5(比較)
直接使用市場上獲得之附載體銅箔。針對該附載體銅箔，以與例1～4及6～11同樣之方式進行各種特性之評價(評價(8a)～(8e))。結果如表1所示。
[表1]
表1
*表示比較例。
| 製造條件 | 評價 | |||||||
| 載體 | 極薄銅箔 | 極薄銅箔 | 性能 | |||||
| 拋光輪號數 | 溶液中之CBTA濃度 (ppm) | 厚度 (μm) | 剝離層側之平面結晶尺寸S 1(nm) | 截面結晶尺寸S 2(nm) | S 2/S 1 | 與剝離層相反側之平面結晶尺寸S 3(nm) | 可加工能量 (MW/cm 2) | |
| 例1 | #2000 | 6.6 | 1.8 | 107 | 567 | 5.3 | 562 | 4.6 |
| 例2 | - (析出面) | 1.2 | 1.9 | 141 | 393 | 2.8 | 544 | 4.5 |
| 例3 | #1000 | 0.8 | 1.8 | 154 | 355 | 2.3 | 531 | 4.3 |
| 例4 | #2000 | 0.1 | 1.9 | 359 | 583 | 1.6 | 573 | 5.0 |
| 例5* | - | - | 1.9 | 6271 | 3624 | 0.6 | 6404 | 6.1 |
| 例6 | #2000 | 4.0 | 0.3 | 118 | 180 | 1.5 | 143 | 1.3 |
| 例7 | #2000 | 4.0 | 0.8 | 110 | 230 | 2.1 | 193 | 2.4 |
| 例8 | #1000 | 5.9 | 1.0 | 134 | 255 | 1.9 | 237 | 3.1 |
| 例9 | #2000 | 6.5 | 1.2 | 124 | 336 | 2.7 | 342 | 4.1 |
| 例10 | #2000 | 6.0 | 1.9 | 154 | 530 | 3.4 | 519 | 4.5 |
| 例11* | #2000 | 0 | 1.7 | 2421 | 1941 | 0.8 | 2276 | 5.2 |
12:極薄銅箔
12a:極薄銅箔表面
14:粗化粒子
14a最凹部
16:樹脂層
18:積層體
A:線
B:線段
G
1:銅晶粒
G
3:銅晶粒
L:雷射
S
1:平面尺寸
S
2:截面尺寸
S
3:平面尺寸
圖1係使用本發明之附載體銅箔而製成之積層體之剖面模式圖。
圖2係用以說明本發明之附載體銅箔中極薄銅箔之厚度之剖面模式圖。
12:極薄銅箔
14:粗化粒子
16:樹脂層
18:積層體
G1:銅晶粒
G3:銅晶粒
L:雷射
S1:平面尺寸
S2:截面尺寸
S3:平面尺寸
Claims (11)
- 一種附載體銅箔，其依序具備載體、剝離層、及極薄銅箔， 藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之存在於上述極薄銅箔之上述剝離層側之面之銅晶粒之平面尺寸S 1為50 nm以上600 nm以下。
- 如請求項1之附載體銅箔，其中藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之構成上述極薄銅箔之銅晶粒之截面尺寸S 2為200 nm以上600 nm以下。
- 如請求項1或2之附載體銅箔，其中上述截面尺寸S 2相對於上述平面尺寸S 1之比即S 2/S 1為0.7以上6.0以下。
- 如請求項1或2之附載體銅箔，其中藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之存在於上述極薄銅箔之與上述剝離層相反側之面之銅晶粒之平面尺寸S 3為100 nm以上600 nm以下。
- 如請求項1或2之附載體銅箔，其中上述極薄銅箔之厚度為2.0 μm以下。
- 如請求項1或2之附載體銅箔，其中於上述極薄銅箔上進而具備選自由包含複數個粗化粒子之粗化層、防銹處理層、及矽烷偶合劑層所組成之群中之至少一層。
- 如請求項1或2之附載體銅箔，其中上述載體包含金屬層。
- 如請求項1或2之附載體銅箔，其於上述剝離層與上述載體及/或上述極薄銅箔之間進而具備輔助金屬層。
- 一種銅箔積層板，其具備：附載體銅箔，其依序具備載體、剝離層、及極薄銅箔；以及樹脂層，其設置於該附載體銅箔之極薄銅箔之表面， 藉由電子背向散射繞射法(EBSD)測得之存在於上述極薄銅箔之上述剝離層側之面之銅晶粒之平面尺寸S 1為50 nm以上600 nm以下。
- 一種印刷配線板，其具備如請求項1至8中任一項之附載體銅箔。
- 一種印刷配線板之製造方法，其特徵在於：使用如請求項1至8中任一項之附載體銅箔製造印刷配線板。
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