CN110382745B

CN110382745B - 粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板

Info

Publication number: CN110382745B
Application number: CN201880016577.8A
Authority: CN
Inventors: 加藤翼; 松田光由; 饭田浩人; 高梨哲聪; 吉川和广
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: KR102297790B1; JP6430092B1; KR20190121327A; TWI675748B; JPWO2018211951A1; TW201900410A; MY194654A; CN110382745A; WO2018211951A1

Abstract

提供为适于细线电路形成的低粗糙度的粗糙化处理铜箔、并且该粗糙化处理铜箔在用于SAP法时能对层叠体赋予不仅对化学镀铜的蚀刻性及干膜分辨率优异、而且电路密合性也优异的表面轮廓。本发明的粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面，粗糙化处理面是具备多个具有收缩部分的一次粗糙化颗粒而成的，一次粗糙化颗粒在包含收缩部分的表面具有多个比一次粗糙化颗粒小的二次粗糙化颗粒，收缩部分的二次粗糙化颗粒的个数除以收缩部分的表面积所得的值即二次粗糙化颗粒密度为9～30个/μm²，并且粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7～1.7μm。

Description

粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板

技术领域

本发明涉及粗糙化处理铜箔、带载体铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板。

背景技术

近年来，作为适于电路的微细化的印刷电路板的制造工法，广泛采用SAP(半加成，semi-additive process)法。SAP法是极其适于形成微细的电路的方法，作为其中的一个例子，使用带载体粗糙化处理铜箔而进行。例如，如图1及2所示，将粗糙化处理铜箔110、预浸料112和底漆层113压接而使其密合于在基底基材111a具备下层电路111b而成的绝缘树脂基板111上(工序(a))；剥离载体(未图示)后，根据需要通过激光穿孔形成导通孔114(工序(b))。接着，通过蚀刻去除粗糙化处理铜箔110，从而使赋予了粗糙化表面轮廓的底漆层113露出(工序(c))。对该粗糙化表面施加了化学镀铜115(工序(d))后，通过使用了干膜116的曝光及显影以规定的图案进行掩蔽(工序(e))，施加电镀铜117(工序(f))。将干膜116去除而形成布线部分117a(工序(g))后，通过蚀刻去除相邻的布线部分117a、117a间的不需要的化学镀铜115(工序(h))，从而得到以规定的图案形成的布线118。

对于这样使用了粗糙化处理铜箔的SAP法，粗糙化处理铜箔自身在激光穿孔后通过蚀刻而被去除(工序(c))。而且，去除了粗糙化处理铜箔的层叠体表面转印有粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面的凹凸形状，因此在其后的工序中，能够确保绝缘层(例如底漆层113或不存在其的情况下为预浸料112)与镀覆电路(例如布线118)的密合性。但是，由于适于提高与镀覆电路的密合性的表面轮廓有大致变为粗糙的凹凸的倾向，因此在工序(h)中对化学镀铜的蚀刻性容易降低。即，为了使化学镀铜的陷入粗糙的凹凸的成分、残留铜消失，需要更多的蚀刻。

因此，提出了通过减小粗糙化颗粒、并且具有收缩形状，从而在用于SAP法时确保所需的镀覆电路密合性并且可实现良好的蚀刻性的方法。例如，专利文献1(国际公开第2016/158775号)中公开了一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，粗糙化处理面是具备由铜颗粒形成的多个大致球状突起而成的，大致球状突起的平均高度为2.60μm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/158775号

发明内容

发明要解决的问题

近年来随着SAP法所要求的电路的进一步的微细化，为了实现更优异的蚀刻性，期望粗糙化处理铜箔中的粗糙化颗粒的更小径化。但是，专利文献1的方法在确保电路密合性并且将粗糙化颗粒小径化方面存在限制，难以将粗糙化颗粒小径化至微观不平度十点高度Rz低于1.7μm的程度。这是因为，SAP法中，若为了将电路微细化而将粗糙化颗粒小径化，则电路密合性会恶化。

本发明人等此次得到如下见解：通过在具有收缩部分的一次粗糙化颗粒的表面(特别是收缩部分)以足够密度设置比一次粗糙化颗粒小的二次粗糙化颗粒，能实现充分的电路密合性，并且能够将粗糙化颗粒小径化至微观不平度十点高度Rz为1.7μm以下这样适于细线电路形成的水平。即，获得如下见解：为适于细线电路形成的低粗糙度的粗糙化处理铜箔，并且在用于SAP法时能够对层叠体赋予不仅对化学镀铜优异的蚀刻性优异、而且电路密合性也优异的表面轮廓。另外，得到如下见解：通过使用上述粗糙化处理铜箔，从而在SAP法中的干膜显影工序中能够实现极其微细的干膜分辨率。

因此，本发明的目的在于，提供一种为适于细线电路形成的低粗糙度的粗糙化处理铜箔、并且该粗糙化处理铜箔在用于SAP法时能对层叠体赋予不仅对化学镀铜的蚀刻性及干膜分辨率优异、而且电路密合性也优异的表面轮廓。另外，本发明的又一目的在于，提供具备这样的粗糙化处理铜箔的带载体铜箔。

根据本发明的一个方式，提供一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，前述粗糙化处理面是具备多个具有收缩部分的一次粗糙化颗粒而成的，前述一次粗糙化颗粒在包含前述收缩部分的表面具有多个比前述一次粗糙化颗粒小的二次粗糙化颗粒，

前述收缩部分的前述二次粗糙化颗粒的个数除以前述收缩部分的表面积所得的值即二次粗糙化颗粒密度为9～30个/μm²，并且前述粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7～1.7μm。

根据本发明的另一方式，提供一种带载体铜箔，其具备：载体、设置于该载体上的剥离层、和在该剥离层上以前述粗糙化处理面为外侧而设置的前述粗糙化处理铜箔。

根据本发明的另一方式，提供一种覆铜层叠板，其是使用前述粗糙化处理铜箔或前述带载体铜箔而得到的。

根据本发明的另一方式，提供一种印刷电路板，其是使用前述粗糙化处理铜箔或前述带载体铜箔而得到的。

附图说明

图1为用于说明SAP法的工序流程图，为示出前半工序(工序(a)～(d))的图。

图2为用于说明SAP法的工序流程图，为示出后半工序(工序(e)～(h))的图。

图3为示出本发明的粗糙化处理铜箔中的包含一次粗糙化颗粒及二次粗糙化颗粒的粗糙化处理面的示意截面图。

图4为示出本发明的粗糙化处理铜箔中的二次粗糙化颗粒的收缩部分的示意截面图。

图5为示出在3D-SEM观察中的x轴、y轴及z轴及切割面S与粗糙化处理铜箔的关系的图。

具体实施方式

定义

以下示出用于限定本发明的用语或参数的定义。

本说明书中，“一次粗糙化颗粒”是指，如图3及4示意性地所示，在粗糙化处理铜箔10的基底面10a直接形成的超过150nm的大小的粗糙化颗粒12，典型而言具有“大致球状突起”的形态。本说明书中，“大致球状突起”是指具有带有大致球状的圆弧的大概形状的突起，与针状、柱状、细长的形状等各向异性的形状的突起或颗粒区别开。图3及4中，如作为一次粗糙化颗粒12所示那样，大致球状突起在收缩的根部部分与铜箔的基底面10a连结，因此不能形成完全的球体，但除根部部分以外的部分为大致球状即可。因此，对于大致球状突起，只要保持为带有大致球状的圆弧的大致形状，就允许一些凹凸、变形等的存在。需要说明的是，也可以将上述突起简称为球状突起，如上所述，由于不能形成完全的球体，因此应当理解为上述的大致球状突起的意思。一次粗糙化颗粒12及其粒径可以通过使用市售的软件对通过SEM观察取得的截面图像进行分析来确定。例如，可以使用三维分析软件Amira(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司制)，关于图像处理，按照本说明书的实施例中记载的各条件来进行。

本说明书中，“二次粗糙化颗粒”是指，如图3及4示意性地所示，在粗糙化处理铜箔10的基底面10a及一次粗糙化颗粒12的表面形成的、比一次粗糙化颗粒12小的、即150nm以下的大小的粗糙化颗粒14。二次粗糙化颗粒14也可以为大致球状突起等粒状突起。二次粗糙化颗粒14及其粒径可以通过使用市售的软件对通过SEM观察取得的截面图像进行分析来确定。例如，可以使用三维分析软件Amira(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司制)，关于图像处理，按照本说明书的实施例中记载的各条件来进行。

本说明书中，“收缩部分”是指，如图4示意性地所示，从正上方观察一次粗糙化颗粒12时其自身隐藏而看不到的部分12a。即，为具有比一次粗糙化颗粒12的最大颈部直径小的颈部直径的部分、并且与该最大颈部直径相比靠近基底面10a侧的部分12a。收缩部分可以通过使用市售的软件对通过SEM观察取得的截面图像进行分析来确定。例如，可以使用三维分析软件Amira(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司制)，关于图像处理，按照本说明书的实施例中记载的各条件来进行。

本说明书中，“电极面”是指在将金属电解沉积时与阴极接触的一侧的面。

本说明书中，“析出面”是指金属电解沉积的一侧的面、即不与阴极接触的一侧的面。

粗糙化处理铜箔

通过本发明得到的铜箔为粗糙化处理铜箔。该粗糙化处理铜箔在至少一侧具有粗糙化处理面。粗糙化处理面如图3示意性地所示，具备多个具有收缩部分12a的一次粗糙化颗粒12。一次粗糙化颗粒12在包含收缩部分12a的表面具有多个比一次粗糙化颗粒12小的二次粗糙化颗粒14。收缩部分12a的二次粗糙化颗粒14的个数除以收缩部分12a的表面积所得的值即二次粗糙化颗粒密度为9～30个/μm²。另外，粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7～1.7μm。这样，通过在具有收缩部分12a的一次粗糙化颗粒12的表面(特别是收缩部分12a)以足够密度设置比一次粗糙化颗粒12小的二次粗糙化颗粒14，从而在用于SAP法时，能实现充分的电路密合性，并且能够将粗糙化颗粒小径化至微观不平度十点高度Rz为1.7μm以下这样的适于细线电路形成的水平。即，为适于细线电路形成的低粗糙度的粗糙化处理铜箔，并且在用于SAP法时能够对层叠体赋予不仅对化学镀铜优异的蚀刻性优异、而且电路密合性也优异的表面轮廓。另外，通过使用上述粗糙化处理铜箔，从而在SAP法中的干膜显影工序中，能够实现极其微细的干膜分辨率。

镀覆电路密合性与对化学镀铜的蚀刻性本来是难以兼顾的。即，如前所述，由于适于提高与镀覆电路的密合性的表面轮廓通常会有变为粗糙的凹凸的倾向，因此在图2的工序(h)中，化学镀铜的蚀刻性容易降低。即，为了使化学镀铜的陷入粗糙的凹凸的成分、残留铜消失，需要更多的蚀刻。对于这点，根据专利文献1的粗糙化处理铜箔，实现蚀刻量的减少，并且能够确保优异的镀覆电路密合性。但是，近年来随着SAP法所要求的电路的进一步的微细化，期望粗糙化颗粒的小径化，结果通过专利文献1的方法难以将粗糙化颗粒小径化至微观不平度十点高度Rz低于1.7μm的程度。与此相对，本发明中，使一次粗糙化颗粒12具有收缩部分12a、并在该收缩部分12a形成足够密度的二次粗糙化颗粒14，由此能够在不损害与镀覆电路的密合性下、实现粗糙化颗粒的大幅小径化至微观不平度十点高度Rz为1.7μm以下这样的适于细线电路形成的水平。即，通过上述范围内的Rz所示的一次粗糙化颗粒12的小径化，本来电路密合性会降低，但本发明中，通过在一次粗糙化颗粒12的表面(特别收缩部分12a)以足够密度存在二次粗糙化颗粒14，从而能够实现优异的电路密合性。而且可以认为，通过如此能够兼具优异的密合性和对化学镀铜优异的蚀刻性，在SAP法中的干膜显影工序中，能够实现极微细的干膜分辨率。因此，本发明的粗糙化处理铜箔优选用于利用半加成法(SAP)的印刷电路板的制作。换言之，则也可以说本发明的粗糙化处理铜箔优选用于将凹凸形状转印到印刷电路板用的绝缘树脂层上。

本发明的粗糙化处理铜箔10在至少一侧具有粗糙化处理面。即，粗糙化处理铜箔可以在两侧具有粗糙化处理面，也可以仅在一侧具有粗糙化处理面。在两侧具有粗糙化处理面的情况下，用于SAP法时，激光照射侧的面(与绝缘树脂密合的面相反侧的面)也被粗糙化，因此激光吸收性提高，结果激光穿孔性也提高。

粗糙化处理面是具备多个一次粗糙化颗粒12及存在于其表面的多个二次粗糙化颗粒14而成的，所述多个一次粗糙化颗粒12及二次粗糙化颗粒14优选分别由铜颗粒形成。即，各个一次粗糙化颗粒12及二次粗糙化颗粒14分别基本上由1个铜颗粒构成。铜颗粒可以由金属铜形成，也可以由铜合金形成。但是，铜颗粒为铜合金的情况下，有时对铜蚀刻液的溶解性降低或因合金成分向铜蚀刻液中的混入而导致蚀刻液的寿命降低，因此优选铜颗粒由金属铜形成。

收缩部分12a的二次粗糙化颗粒14的个数除以收缩部分12a的表面积所得的值即二次粗糙化颗粒密度为9～30个/μm²，优选为9～25个/μm²、更优选为9～20个/μm²。为所述范围内时，能够有效地防止二次粗糙化颗粒的脱落，并且进一步提高电路密合性。

粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7～1.7μm、优选为0.7～1.6μm、更优选为0.8～1.6μm、进一步优选为0.8～1.5μm。为所述范围内时，能够进一步提高电路密合性及细线形成性。Rz依据JIS B 0601-1994来确定。

对于本发明的粗糙化处理铜箔10，粗糙化处理面的每单位平面面积的二次粗糙化颗粒14的个数优选为50～500个/μm²、更优选为50～400个/μm²、进一步优选为50～300个/μm²。为所述范围内时，能够有效地防止二次粗糙化颗粒的脱落，并且进一步提高电路密合性。

对于本发明的粗糙化处理铜箔10，收缩部分的表面积在粗糙化处理面的整体的表面积中所占的比例优选为0.3～0.5、更优选为0.3～0.45。为所述范围内时，能够有效地防止二次粗糙化颗粒的脱落，并且进一步提高电路密合性。

本发明的粗糙化处理铜箔10的厚度没有特别限定，优选0.1～18μm、更优选为0.5～10μm、进一步优选为0.5～7μm、特别优选为0.5～5μm、最优选为0.5～3μm。该厚度为包括一次粗糙化颗粒12及二次粗糙化颗粒14的厚度。需要说明的是，本发明的粗糙化处理铜箔不仅限于对通常的铜箔的表面进行粗糙化处理而成者，也可以为对带载体铜箔的铜箔表面进行了粗糙化处理而成者。

粗糙化处理铜箔的制造方法

对由本发明得到的粗糙化处理铜箔的优选制造方法的一个例子进行说明，但由本发明得到的粗糙化处理铜箔，不限定于以下说明的方法，只要能够实现本发明的粗糙化处理铜箔的表面轮廓，可以通过所有的方法来制造。

(1)铜箔的准备

作为粗糙化处理铜箔的制造中使用的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔这两者。铜箔的厚度没有特别限定，优选0.1～18μm，更优选为0.5～7μm、进一步优选为0.5～5μm、特别优选为0.5～3μm。以带载体铜箔的形态准备铜箔的情况下，铜箔可以通过化学镀铜法及电解镀铜法等湿式成膜法、溅射及化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合来形成。

(2)粗糙化处理

使用铜颗粒对铜箔的至少一个表面进行粗糙化。该粗糙化通过使用了粗糙化处理用铜电解溶液的电解来进行。该电解优选经3阶段的镀覆工序进行。第1阶段的镀覆工序中，优选使用包含铜浓度5～20g/L、硫酸浓度30～200g/L、氯浓度20～100ppm及9-苯基吖啶(9PA)浓度20～100ppm的硫酸铜溶液，在液温20～40℃、电流密度5～25A/dm²、时间2～10秒的镀覆条件下进行电沉积。第2阶段的镀覆工序中，优选使用包含铜浓度65～80g/L及硫酸浓度200～280g/L的硫酸铜溶液，在液温45～55℃及电流密度1～10A/dm²、时间2～25秒的镀覆条件下进行电沉积。第3阶段的镀覆工序中，优选使用包含铜浓度10～20g/L、硫酸浓度30～130g/L、氯浓度20～100ppm及9PA浓度100～200ppm的硫酸铜溶液，在液温20～40℃、电流密度10～40A/dm²、时间0.3～1.0秒的镀覆条件下进行电沉积。对于第1阶段及第2阶段的镀覆工序中的电量，优选以第1阶段的镀覆工序中的电量Q₁相对于第2阶段的镀覆工序中的电量Q₂的比(Q₁/Q₂)成为3.0以上的方式进行设定。通过使用9PA等添加剂等来进行第1阶段的镀覆工序、并且满足Q₁/Q₂≥3.0，从而能够形成具有收缩部分12a的一次粗糙化颗粒12。而且，通过进行使用了9PA等添加剂的第3阶段的镀覆工序，能够在一次粗糙化颗粒12的表面形成比其小的二次粗糙化颗粒14。特别优选第1阶段的镀覆工序使用9PA等添加剂等来进行、并且第1阶段及第2阶段的镀覆工序以满足Q₁+Q₂≤100C/dm²的方式来进行。通过如此操作，从而形成满足微观不平度十点高度Rz<1.7μm的较低粗糙度的表面轮廓、并且第3阶段的镀覆遍及至一次粗糙化颗粒12的表面整体，在一次粗糙化颗粒12的收缩部分12a也以高密度形成二次粗糙化颗粒14。

(3)防锈处理

根据期望，可以对粗糙化处理后的铜箔实施防锈处理。防锈处理优选包括使用了锌的镀覆处理。使用了锌的镀覆处理可以为镀锌处理及镀锌合金处理中的任意者；镀锌合金处理中，特别优选锌-镍合金处理。锌-镍合金处理只要是至少包含Ni及Zn的镀覆处理即可，还可以包含Sn、Cr、Co等其他元素。锌-镍合金镀覆中的Ni/Zn附着比率以质量比计优选为1.2～10、更优选为2～7、进一步优选为2.7～4。另外，防锈处理优选还包含铬酸盐处理，该铬酸盐处理更优选在使用了锌的镀覆处理后对包含锌的镀覆的表面进行。通过这样，能够进一步提高防锈性。特别优选的防锈处理为锌-镍合金镀处理和其后的铬酸盐处理的组合。

(4)硅烷偶联剂处理

根据期望，可以对铜箔实施硅烷偶联剂处理，形成硅烷偶联剂层。由此，能够提高耐湿性、耐化学试剂性及与粘接剂等的密合性等。硅烷偶联剂层可以通过对硅烷偶联剂进行适宜稀释并涂布、干燥来形成。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出：4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性硅烷偶联剂；或3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷偶联剂；或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷偶联剂或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷等烯烃官能性硅烷偶联剂；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类官能性硅烷偶联剂；或咪唑硅烷等咪唑官能性硅烷偶联剂；或三嗪硅烷等三嗪官能性硅烷偶联剂等。

带载体铜箔

本发明的粗糙化处理铜箔可以以带载体铜箔的形态提供。该情况下，带载体铜箔具备：载体；设置于该载体上的剥离层；以及在该剥离层上以粗糙化处理面为外侧而设置的本发明的粗糙化处理铜箔。当然，对于带载体铜箔，除了使用本发明的粗糙化处理铜箔以外，也可以采用公知的层构成。

载体是用于支撑粗糙化处理铜箔从而提高其处理性的层(典型而言为箔)。作为载体的例子，可列举出铝箔、铜箔、用铜等对表面进行了金属涂布的树脂薄膜、玻璃板等，优选为铜箔。铜箔可以为压延铜箔及电解铜箔中任意者。载体的厚度典型而言为200μm以下、优选为12μm～35μm。

载体的剥离层侧的面优选具有0.5～1.5μm的十点表面粗糙度Rz，更优选为0.6～1.0μm。Rz可以依据JIS B 0601-1994来决定。通过对载体的剥离层侧的面预先赋予这样的十点表面粗糙度Rz，能够容易对在其上借助剥离层而制作的本发明的粗糙化处理铜箔赋予理想的表面轮廓。

剥离层为具有减弱载体的剥离强度、担保该强度的稳定性、进而抑制在高温下的压制成形时能在载体与铜箔之间引起的相互扩散的功能的层。对于剥离层，通常在载体的一个面形成，也可以在两面形成。剥离层可以为有机剥离层及无机剥离层中任意者。作为有机剥离层中所使用的有机成分的例子，可列举出：含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出：三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物在剥离性容易稳定的方面是优选的。作为三唑化合物的例子，可列举出：1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑及3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出：巯基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中所使用的无机成分的例子，可列举出：Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜等。需要说明的是，对于剥离层的形成，只要通过使载体的至少一个表面接触含剥离层成分的溶液，将剥离层成分固定于载体的表面等进行即可。载体向含剥离层成分的溶液的接触通过向含剥离层成分的溶液的浸渍、含剥离层成分的溶液的喷雾、含剥离层成分的溶液的流下等进行即可。另外，剥离层成分向载体表面的固定通过含剥离层成分的溶液的吸附、干燥、含剥离层成分的溶液中的剥离层成分的电沉积等进行即可。剥离层的厚度典型而言为1nm～1μm、优选为5nm～500nm。

作为粗糙化处理铜箔，使用上述本发明的粗糙化处理铜箔。本发明的粗糙化处理可以为实施使用了铜颗粒的粗糙化的处理，作为步骤，首先在剥离层的表面以铜箔的形式形成铜层，然后至少进行粗糙化即可。关于粗糙化的详细情况，如前所述。需要说明的是，为了利用作为带载体铜箔的优点，铜箔优选以极薄铜箔的形态构成。作为极薄铜箔的优选的厚度为0.1μm～7μm、更优选为0.5μm～5μm、进一步优选为0.5μm～3μm。

可以在剥离层与铜箔之间设置其他功能层。作为那样的其他功能层的例子，可列举出辅助金属层。辅助金属层优选由镍和/或钴形成。辅助金属层的厚度优选设为0.001～3μm。

覆铜层叠板

本发明的粗糙化处理铜箔或带载体铜箔优选用于印刷电路板用覆铜层叠板的制作。即，根据本发明的优选实施方式，可提供使用上述粗糙化处理铜箔或上述带载体铜箔而得到的覆铜层叠板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔或带载体铜箔，从而能够提供特别适于SAP法的覆铜层叠板。该覆铜层叠板具备本发明的粗糙化处理铜箔和与该粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面密合设置的树脂层，或者具备本发明的带载体铜箔和与该带载体铜箔中的粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面密合而设置的树脂层。粗糙化处理铜箔或带载体铜箔可以设置在树脂层的单面，也可以设置在两面。树脂层包含树脂、优选绝缘性树脂。树脂层优选为预浸料和/或树脂片。预浸料是使合成树脂浸渗于合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而得到的复合材料的总称。作为绝缘性树脂的优选的例子，可列举出：环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘性树脂的例子，可列举出：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等绝缘树脂。另外，从提高绝缘性等观点出发，树脂层中可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒构成的填料颗粒等。对树脂层的厚度没有特别限定，优选为1～1000μm、更优选为2～400μm、进一步优选为3～200μm。树脂层可以由多个层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层也可以借助预先涂布于铜箔表面的底漆树脂层而设置于粗糙化处理铜箔或带载体铜箔。

印刷电路板

本发明的粗糙化处理铜箔或带载体铜箔优选用于印刷电路板的制作，特别优选用于利用半加成法(SAP)的印刷电路板的制作。即，根据本发明的优选实施方式，可提供使用前述粗糙化处理铜箔或上述带载体铜箔而得到的印刷电路板。通过使用本发明的粗糙化处理铜箔或带载体铜箔，从而能够在印刷电路板的制造中对层叠体赋予不仅镀覆电路密合性优异、而且对化学镀铜的蚀刻性也优异的表面轮廓。另外，通过使用上述粗糙化处理铜箔，从而在SAP法中的干膜显影工序中，能够实现极其微细的干膜分辨率。因此，能够提供实施了极其微细的电路形成的印刷电路板。本实施方式的印刷电路板包含依次层叠有树脂层、铜层的层结构。SAP法的情况下，由于本发明的粗糙化处理铜箔在图1的工序(c)中被去除，因此通过SAP法制作的印刷电路板已经不含本发明的粗糙化处理铜箔、而仅残留自粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面转印的表面轮廓。另外，对于树脂层，与覆铜层叠板相应地如上所述。在任意情况下，印刷电路板均可以采用公知的层构成。作为有关印刷电路板的具体例，可列举出：在预浸料的单面或两面粘接本发明的粗糙化处理铜箔或带载体铜箔并固化而制成层叠体的基础上，进行电路形成而得到的单面或两面印刷电路板；对它们进行多层化而成的多层印刷电路板等。另外，作为其他具体例，也可以列举出在树脂薄膜上形成本发明的粗糙化处理铜箔或带载体铜箔而形成电路的柔性印刷电路板、COF、TAB带等。进而，作为其他具体例，可列举出：在本发明的粗糙化处理铜箔或带载体铜箔上形成上述的涂布有树脂层的带有树脂的铜箔(RCC)，将树脂层作为绝缘粘接材料层层叠于上述的印刷基板后，将粗糙化处理铜箔作为布线层的全部或一部分通过模拟/半加成(MSAP)法、消减法等方法形成电路的积层布线板；通过去除粗糙化处理铜箔的半加成(SAP)法形成电路的积层布线板；在半导体集成电路上交替地重复带有树脂的铜箔的层叠和电路形成的直接积层晶圆等。作为进一步发展的具体例，也可以列举出：将上述带有树脂的铜箔层叠于基材并进行电路形成而得到的天线元件；借助粘接剂层层叠于玻璃、树脂薄膜并形成图案的面板/显示器用电子材料、窗玻璃用电子材料；在本发明的粗糙化处理铜箔涂布导电性粘接剂而成的电磁波屏蔽·薄膜等。本发明的粗糙化处理铜箔或带载体铜箔特别适于SAP法。例如，在通过SAP法进行电路形成的情况下，可采用图1及2所示的构成。

实施例

通过以下的例子更具体地对本发明进行说明。

例1～4

如下地进行粗糙化处理铜箔的制作及评价。

(1)载体的制作

作为阴极，准备用#2000的抛光轮对表面进行研磨而成的钛制的电极。另外，作为阳极，准备DSA(尺寸稳定性阳极)。使用这些电极，浸渍于铜浓度80g/L、硫酸浓度260g/L的硫酸铜溶液，以溶液温度45℃、电流密度55A/dm²进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔作为载体。

(2)剥离层的形成

将经酸洗处理的载体的电极面侧在CBTA(羧基苯并三唑)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L及铜浓度10g/L的CBTA水溶液中、在液温30℃下浸渍30秒钟，使CBTA成分吸附于载体的电极面。这样，在载体的电极面的表面形成CBTA层作为有机剥离层。

(3)辅助金属层的形成

将形成有有机剥离层的载体浸渍于使用硫酸镍而制作的镍浓度20g/L的溶液中，在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm²的条件下，使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着于有机剥离层上。这样在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。

(4)极薄铜箔形成

将形成有辅助金属层的载体浸渍于铜浓度60g/L、硫酸浓度200g/L的硫酸铜溶液，以溶液温度50℃、电流密度5～30A/dm²进行电解，在辅助金属层上形成厚度1.2μm的极薄铜箔。

(5)粗糙化处理

对上述极薄铜箔的析出面进行粗糙化处理。该粗糙化处理通过以下的3阶段镀覆来进行，但第1阶段的镀覆分2次进行。各阶段的镀覆工序中，使用具有表1所示的铜浓度、硫酸浓度、氯浓度及9-苯基吖啶(9PA)浓度的硫酸铜溶液，在表1所示的液温下、表2所示的电流密度下进行电沉积。第1阶段及第2阶段的镀覆中的通电时间设为每1次4.4秒，第3阶段的镀覆中的通电时间设为0.6秒。这样制作例1～4这4种粗糙化处理铜箔。

[表1]

表1

[表2]

表2

*表示比较例。

(6)防锈处理

对所得带载体铜箔的粗糙化处理层的表面进行包含锌-镍合金镀覆处理及铬酸盐处理的防锈处理。首先，使用锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L及焦磷酸钾浓度300g/L的电解液，在液温40℃、电流密度0.5A/dm²的条件下对粗糙化处理层及载体的表面进行锌-镍合金镀覆处理。接着，使用铬酸1g/L水溶液，在pH11、液温25℃、电流密度1A/dm²的条件下对进行了锌-镍合金镀覆处理的表面进行铬酸盐处理。

(7)硅烷偶联剂处理

使包含3-氨基丙基三甲氧基硅烷3g/L的水溶液吸附在带载体铜箔的铜箔侧的表面，利用电热器使水分蒸发，由此进行硅烷偶联剂处理。此时，在载体侧不进行硅烷偶联剂处理。

(8)粗糙化处理铜箔表面的评价

对所得粗糙化处理铜箔，如下地评价包含一次粗糙化颗粒及二次粗糙化颗粒的表面轮廓的各特性。

(8-1)利用3D-SEM的三维形状的评价

对所得粗糙化处理铜箔的粗糙化处理面进行3D-SEM观察，由此得到各种表面轮廓数据。使用所得数据，算出用于评价粗糙化处理面的三维形状的3个参数(收缩部分的二次粗糙化颗粒密度、单位平面面积的二次粗糙化颗粒数、及收缩部分的表面积所占的比例)。具体如下。

(8-1-1)3D-SEM观察

使用FIB-SEM装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制SMF-1000或CarlZeiss公司制Crossbeam540、均为安装有GEMINI相机的型号)，对粗糙化处理面的10μm×10μm(＝100μm²)的测定区域，在下述测定条件下取得三维形状数据。对于该三维形状数据的取得，如图5所示，如下来进行：在将x轴及z轴规定为粗糙化处理铜箔10的面内方向、并且将y轴规定为粗糙化处理铜箔10的厚度方向的基础上，取得与x-y面平行的切割面S中的粗糙化处理铜箔10的截面图像，使该切割面沿z轴方向以每次10nm平行移动，取得上述测定区域中总计900张截面图像。

<SEM条件>

-加速电压：0.5kV

-光圈：30μm

-扫描时间：20秒/视场

-检测器：Inlens-SE

-Image Scale：10μm(x方向长度)

<FIB条件>

-加速电压：30kV

-照射电流：3nA

-进给量：10nm(切割面S的间隔)

-深度：15～30μm(根据样品形状而设定)

(8-1-2)3D-SEM图像分析

用三维分析软件Amira(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司制)对通过3D-SEM得到的粗糙化处理铜箔的三维形状数据的切割图像900张进行分析，由此取得关于粗糙化处理面的各种数据。具体如下。

<事前分析：收缩部分的确定>

本说明书中，根据前述的定义，确定一次粗糙化颗粒的收缩部分。

<测定区域的平面面积A>

测定区域的平面面积A设为9.9μm(X方向)×9μm(Z方向)＝89.1μm²。

<测定区域的表面积B>

测定区域的表面积B通过Amira中的表面积计算功能来求出。

<收缩部分的表面积C>

将测定区域的表面积B中相当于收缩部分的表面积设为收缩部分的表面积C。

<二次粗糙化颗粒的总数D>

将Amira的功能“Remove Island”应用于XY面、YZ面、ZX面的各方向，将一次粗糙化颗粒和二次粗糙化颗粒分离。此时，对于尺寸的设定，在各平面上设为15像素(150nm)以下，Fraction设定值设为0.25。在从所得二次粗糙化颗粒中扣除体积20000nm³以下的颗粒的基础上，数出二次粗糙化颗粒的个数，将其总数作为二次粗糙化颗粒的总数D。

<收缩部分的二次粗糙化颗粒数E>

将D中得到的二次粗糙化颗粒中存在于收缩部分的颗粒分离，数出其个数，作为收缩部分的二次粗糙化颗粒数E。

(8-1-3)评价用参数的算出

收缩部分的二次粗糙化颗粒密度通过将收缩部分的二次粗糙化颗粒数E除以收缩部分的表面积C来算出。单位平面面积的二次粗糙化颗粒数通过二次粗糙化颗粒的总数D除以测定区域的平面面积A来算出。收缩部分的表面积所占的比例通过将收缩部分的表面积C除以测定区域的表面积B来算出。

(8-2)微观不平度十点高度Rz的测定

使用具备150倍的物镜的激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制、VK-9510)对粗糙化处理面进行观察，取得6550.11μm²的视场图像。从所得视场图像中在彼此不重复的范围内任意选择10处10μm×10μm的区域，依据JIS B 0601-1994分别测定微观不平度十点高度Rz。采用10处Rz的平均值作为该样品的Rz。

(9)覆铜层叠板的制作

使用带载体铜箔制作覆铜层叠板，首先，在内层基板的表面借助预浸料(三菱瓦斯化学株式会社制、GHPL-830NSF、厚度0.1mm)层叠带载体铜箔的粗糙化处理铜箔，在压力4.0MPa、温度220℃下进行90分钟热压接后，剥离载体，制作覆铜层叠板。

(10)SAP评价用层叠体的制作

接着，用硫酸/过氧化氢系蚀刻液将表面的铜箔全部去除后，进行脱脂、Pd系催化剂赋予、及活化处理。对经这样活化的表面进行化学镀铜(厚度：1μm)，得到在SAP法中即将粘贴干膜前的层叠体(以下，称为SAP评价用层叠体)。这些工序根据SAP法的公知的条件进行。

(11)SAP评价用层叠体的评价

对上述所得SAP评价用层叠体，如下进行各种特性的评价。

<镀覆电路密合性(剥离强度)>

使干膜粘贴于SAP评价用层叠体，进行曝光及显影。通过图案镀覆在被显影的干膜掩蔽的层叠体上析出厚度19μm的铜层后，剥离干膜。用硫酸·过氧化氢系蚀刻液将显露的化学镀铜去除，制成高度20μm、宽度10mm的剥离强度测定用样品。根据JIS C 6481(1996)，测定从评价用样品剥离铜层时的剥离强度。

<蚀刻性>

用硫酸·过氧化氢系蚀刻液对SAP评价用层叠体进行每次0.2μm的蚀刻，测量表面的铜完全消失为止的量(深度)。对于该测量，用光学显微镜(500倍)确认来进行。更详细而言，重复每进行0.2μm蚀刻时用光学显微镜确认铜的有无的操作，使用由(蚀刻的次数)×0.2μm得到的值(μm)作为蚀刻性的指标。例如，蚀刻性为1.2μm是指，进行6次0.2μm的蚀刻时，用光学显微镜检测不到残留铜(即0.2μm×6次＝1.2μm)。即，该值越小，意味着越能够以较少次数的蚀刻将表面的铜去除。即该值越小，意味着蚀刻性越良好。

<干膜分辨率(最小L/S)>

在SAP评价用层叠体的表面上粘贴厚度25μm的干膜，使用形成有线/间隔(L/S)为从2μm/2μm到15μm/15μm为止的图案的掩模，进行曝光及显影。此时的曝光量设为125mJ。用光学显微镜(倍率：500倍)观察显影后的样品的表面，采用可没有问题地进行显影的L/S中的最小的(即最微细的)L/S作为干膜分辨率的指标。例如，作为干膜分辨率评价的指标的最小L/S＝10μm/10μm是指，能从L/S＝15μm/15μm到10μm/10μm为止没有问题地分辨。例如，能够没有问题地分辨的情况下，在干膜图案间观察到鲜明的对比度，而不能良好地进行分辨的情况下，在干膜图案间观察到黑的部分、未观察到鲜明的对比度。

结果

例1～4中得到的评价结果如表3及4所示。

[表3]

[表4]

表4

*表示比较例。

如表4所示，例1及2都是：镀覆电路密合性、蚀刻性及干膜分辨率均良好。另一方面，例3(比较)的镀覆电路密合性差。另外，例4(比较)的蚀刻性和干膜分辨率差。

Claims

1.一种粗糙化处理铜箔，其在至少一侧具有粗糙化处理面，

所述粗糙化处理面是具备多个具有收缩部分的一次粗糙化颗粒而成的，所述一次粗糙化颗粒的表面及所述粗糙化处理铜箔的基底面具有多个比所述一次粗糙化颗粒小的二次粗糙化颗粒，所述二次粗糙化颗粒是为150nm以下的大小的粗糙化颗粒，

所述收缩部分的所述二次粗糙化颗粒的个数除以所述收缩部分的表面积所得的值即二次粗糙化颗粒密度为9～30个/μm²，并且所述粗糙化处理面的微观不平度十点高度Rz为0.7～1.7μm，

所述一次粗糙化颗粒是超过150nm的大小的、且为大致球状突起形态的粗糙化颗粒，

所述收缩部分是具有比所述一次粗糙化颗粒的最大颈部直径小的颈部直径的部分、并且与所述最大颈部直径相比靠近所述粗糙化处理铜箔的基底面侧的部分。

2.根据权利要求1所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述粗糙化处理面的每单位平面面积的所述二次粗糙化颗粒的个数为50～500个/μm²。

3.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其中，所述收缩部分的表面积在所述粗糙化处理面的整体的表面积中所占的比例为0.3～0.5。

4.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其用于将凹凸形状转印到印刷电路板用的绝缘树脂层上。

5.根据权利要求1或2所述的粗糙化处理铜箔，其用于利用半加成法(SAP)的印刷电路板的制作。

6.一种带载体铜箔，其具备：

载体；

设置于该载体上的剥离层；和

在该剥离层上以所述粗糙化处理面为外侧而设置的权利要求1～5中任一项所述的粗糙化处理铜箔。

7.一种覆铜层叠板，其是使用权利要求1～5中任一项所述的粗糙化处理铜箔或权利要求6所述的带载体铜箔而得到的。

8.一种印刷电路板，其是使用权利要求1～5中任一项所述的粗糙化处理铜箔或权利要求6所述的带载体铜箔而得到的。