JPWO2018211951A1 - 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

細線回路形成に適した低粗度の粗化処理銅箔でありながら、ＳＡＰ法に用いた場合に、無電解銅めっきに対するエッチング性及びドライフィルム解像性のみならず、回路密着性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、粗化処理銅箔が提供される。本発明の粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有するものであって、粗化処理面がくびれ部分を有する複数の一次粗化粒子を備えてなり、一次粗化粒子がくびれ部分を含む表面に一次粗化粒子よりも小さい複数の二次粗化粒子を有し、くびれ部分の二次粗化粒子の個数をくびれ部分の表面積で除した値である二次粗化粒子密度が９〜３０個／μｍ２であり、かつ、粗化処理面の十点平均粗さＲｚが０．７〜１．７μｍである。

Description

本発明は、粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関するものである。

近年、回路の微細化に適したプリント配線板の製造工法として、ＳＡＰ（セミ・アディティブ・プロセス）法が広く採用されている。ＳＡＰ法は、極めて微細な回路を形成するのに適した手法であり、その一例としてキャリア付粗化処理銅箔を用いて行われている。例えば、図１及び２に示されるように、粗化処理銅箔１１０を、下地基材１１１ａに下層回路１１１ｂを備えた絶縁樹脂基板１１１上にプリプレグ１１２とプライマー層１１３をプレスして密着させ（工程（ａ））、キャリア（図示せず）を引き剥がした後、必要に応じてレーザー穿孔によりビアホール１１４を形成する（工程（ｂ））。次いで、粗化処理銅箔１１０をエッチングにより除去して、粗化表面プロファイルが付与されたプライマー層１１３を露出させる（工程（ｃ））。この粗化表面に無電解銅めっき１１５を施した（工程（ｄ））後に、ドライフィルム１１６を用いた露光及び現像により所定のパターンでマスキングし（工程（ｅ））、電気銅めっき１１７を施す（工程（ｆ））。ドライフィルム１１６を除去して配線部分１１７ａを形成した（工程（ｇ））後、隣り合う配線部分１１７ａ，１１７ａ間の不要な無電解銅めっき１１５をエッチングにより除去して（工程（ｈ））、所定のパターンで形成された配線１１８を得る。

このように粗化処理銅箔を用いたＳＡＰ法は、粗化処理銅箔自体はレーザー穿孔後にエッチングにより除去されることになる（工程（ｃ））。そして、粗化処理銅箔が除去された積層体表面には粗化処理銅箔の粗化処理面の凹凸形状が転写されているので、その後の工程において絶縁層（例えばプライマー層１１３又はそれが無い場合にはプリプレグ１１２）とめっき回路（例えば配線１１８）との密着性を確保することができる。しかしながら、めっき回路との密着性を上げるのに適した表面プロファイルは、概して粗い凹凸となる傾向があるため、工程（ｈ）において無電解銅めっきに対するエッチング性が低下しやすい。すなわち、無電解銅めっきが粗い凹凸に食い込んでいる分、残留銅を無くすためにより多くのエッチングを要してしまう。

そこで、粗化粒子を小さくし、かつ、くびれ形状を持たせることで、ＳＡＰ法に用いた場合に、必要なめっき回路密着性を確保しながら良好なエッチング性を実現できる手法が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１６／１５８７７５号）には、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、粗化処理面が銅粒子からなる複数の略球状突起を備えてなり、略球状突起の平均高さが２．６０μｍ以下であるものが開示されている。

国際公開第２０１６／１５８７７５号

近年ＳＡＰ法に要求される回路の更なる微細化に伴い、より優れたエッチング性を実現すべく、粗化処理銅箔における粗化粒子の更なる小径化が望まれる。しかしながら、特許文献１の手法は、回路密着性を確保しながら粗化粒子を小径化するには限界があり、十点平均粗さＲｚが１．７μｍを下回るほどに粗化粒子を小径化することは難しい。これは、ＳＡＰ法において回路を微細化すべく粗化粒子を小径化すると、回路密着性が悪化するためである。

本発明者らは、今般、くびれ部分を有する一次粗化粒子の表面（特にくびれ部分）に一次粗化粒子よりも小さい二次粗化粒子を十分な密度で設けることで、十分な回路密着性を実現可能としながらも、十点平均粗さＲｚ１．７μｍ以下という細線回路形成に適したレベルにまで粗化粒子を小径化できるとの知見を得た。すなわち、細線回路形成に適した低粗度の粗化処理銅箔でありながら、ＳＡＰ法に用いた場合に、無電解銅めっきに対する優れたエッチング性のみならず、回路密着性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与できるとの知見を得た。また、上記粗化処理銅箔を用いることで、ＳＡＰ法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現できるとの知見も得た。

したがって、本発明の目的は、細線回路形成に適した低粗度の粗化処理銅箔でありながら、ＳＡＰ法に用いた場合に、無電解銅めっきに対するエッチング性及びドライフィルム解像性のみならず、回路密着性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、粗化処理銅箔を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような粗化処理銅箔を備えたキャリア付銅箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、前記粗化処理面がくびれ部分を有する複数の一次粗化粒子を備えてなり、前記一次粗化粒子が前記くびれ部分を含む表面に前記一次粗化粒子よりも小さい複数の二次粗化粒子を有し、
前記くびれ部分の前記二次粗化粒子の個数を前記くびれ部分の表面積で除した値である二次粗化粒子密度が９〜３０個／μｍ^２であり、かつ、前記粗化処理面の十点平均粗さＲｚが０．７〜１．７μｍである、粗化処理銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、キャリアと、該キャリア上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記粗化処理面を外側にして設けられた前記粗化処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記粗化処理銅箔又は前記キャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記粗化処理銅箔又は前記キャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。

ＳＡＰ法を説明するための工程流れ図であり、前半の工程（工程（ａ）〜（ｄ））を示す図である。 ＳＡＰ法を説明するための工程流れ図であり、後半の工程（工程（ｅ）〜（ｈ））を示す図である。 本発明の粗化処理銅箔における、一次粗化粒子及び二次粗化粒子を含む粗化処理面を示す模式断面図である。 本発明の粗化処理銅箔における二次粗化粒子のくびれ部分を示す模式断面図である。 ３Ｄ−ＳＥＭ観察でのｘ軸、ｙ軸及びｚ軸及びスライス面Ｓを粗化処理銅箔との関係において示す図である。

定義
本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。

本明細書において「一次粗化粒子」とは、図３及び４に模式的に示されるように、粗化処理銅箔１０の基底面１０ａに直接形成される、１５０ｎｍを超えるサイズの粗化粒子１２であり、典型的には「略球状突起」の形態を有する。本明細書において「略球状突起」とは、略球状の丸みを帯びた概形を有する突起であり、針状、柱状、細長い形状等の異方形状の突起ないし粒子とは区別されるものである。図３及び４において一次粗化粒子１２として示されるように、略球状突起は、くびれた根元部分で銅箔の基底面１０ａと連結しているため、完全なる球体にはなり得ないが、根元部分以外の部分が概ね球状であればよい。したがって、略球状突起は、略球状の丸みを帯びた概形が保持されているかぎり、多少の凹凸や変形等の存在は許容される。なお、上記突起を単に球状突起と称してもよいが、上述のとおり完全なる球体にはなり得ないため、上述した略球状突起を意味するものとして解されるべきである。一次粗化粒子１２及びその粒径は、ＳＥＭ観察により取得した断面画像を市販のソフトウェアを用いて解析することにより、特定することができる。例えば、３次元解析ソフトＡｍｉｒａ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用い、画像処理については本明細書の実施例に記載される諸条件に従って行うことができる。

本明細書において「二次粗化粒子」とは、図３及び４に模式的に示されるように、粗化処理銅箔１０の基底面１０ａ及び一次粗化粒子１２の表面に形成される、一次粗化粒子１２よりも小さい、すなわち１５０ｎｍ以下のサイズの粗化粒子１４を意味する。二次粗化粒子１４も略球状突起等の粒状突起でありうる。二次粗化粒子１４及びその粒径は、ＳＥＭ観察により取得した断面画像を市販のソフトウェアを用いて解析することにより、特定することができる。例えば、３次元解析ソフトＡｍｉｒａ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用い、画像処理については本明細書の実施例に記載される諸条件に従って行うことができる。

本明細書において「くびれ部分」とは、図４に模式的に示されるように、一次粗化粒子１２を真上から見たときにそれ自体で隠れて見えなくなる部分１２ａを意味する。すなわち、一次粗化粒子１２の最大首径未満の首径を有する部分で、かつ、該最大首径より基底面１０ａ側の部分１２ａを意味する。くびれ部分は、ＳＥＭ観察により取得した断面画像を市販のソフトウェアを用いて解析することにより、決定することができる。例えば、３次元解析ソフトＡｍｉｒａ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用い、画像処理については本明細書の実施例に記載される諸条件に従って行うことができる。

本明細書において、「電極面」とは金属を電解析出した時に陰極と接していた側の面を指す。

本明細書において、「析出面」とは金属が電解析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面を指す。

粗化処理銅箔
本発明による銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。粗化処理面は、図３に模式的に示されるように、くびれ部分１２ａを有する複数の一次粗化粒子１２を備えてなる。一次粗化粒子１２は、くびれ部分１２ａを含む表面に一次粗化粒子１２よりも小さい複数の二次粗化粒子１４を有する。くびれ部分１２ａの二次粗化粒子１４の個数をくびれ部分１２ａの表面積で除した値である二次粗化粒子密度は９〜３０個／μｍ^２である。また、粗化処理面の十点平均粗さＲｚは０．７〜１．７μｍである。このように、くびれ部分１２ａを有する一次粗化粒子１２の表面（特にくびれ部分１２ａ）に一次粗化粒子１２よりも小さい二次粗化粒子１４を十分な密度で設けることで、ＳＡＰ法に用いた場合に、十分な回路密着性を実現可能としながらも、十点平均粗さＲｚ１．７μｍ以下という細線回路形成に適したレベルにまで粗化粒子を小径化することができる。すなわち、細線回路形成に適した低粗度の粗化処理銅箔でありながら、ＳＡＰ法に用いた場合に、無電解銅めっきに対する優れたエッチング性のみならず、回路密着性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与することができる。また、上記粗化処理銅箔を用いることで、ＳＡＰ法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現することができる。

めっき回路密着性と、無電解銅めっきに対するエッチング性は本来的には両立し難いものである。すなわち、前述したように、めっき回路との密着性を上げるのに適した表面プロファイルは、概して粗い凹凸となる傾向があるため、図２の工程（ｈ）において無電解銅めっきのエッチング性が低下しやすい。すなわち、無電解銅めっきが粗い凹凸に食い込んでいる分、残留銅を無くすためにより多くのエッチングを要してしまう。この点、特許文献１の粗化処理銅箔によればエッチング量の低減を実現しながら、優れためっき回路密着性を確保できるとされている。しかしながら、近年ＳＡＰ法に要求される回路の更なる微細化に伴い粗化粒子の小径化が望まれるところ、特許文献１の手法では十点平均粗さＲｚが１．７μｍを下回るほどに粗化粒子を小径化することは難しい。これに対し、本発明においては、一次粗化粒子１２にくびれ部分１２ａを持たせ、このくびれ部分１２ａに十分な密度の二次粗化粒子１４を形成することにより、めっき回路との密着性を損なうことなく、十点平均粗さＲｚ１．７μｍ以下という細線回路形成に適したレベルにまで粗化粒子の大幅な小径化が可能となる。すなわち、上記範囲内のＲｚで表される一次粗化粒子１２の小径化によって本来ならば回路密着性が低下しうるが、本発明においては一次粗化粒子１２の表面（特にくびれ部分１２ａ）に十分な密度で二次粗化粒子１４を存在させることで、優れた回路密着性が実現可能となる。そして、そのように優れた密着性と無電解銅めっきに対する優れたエッチング性を両立できたことによって、ＳＡＰ法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現できるものと考えられる。したがって、本発明の粗化処理銅箔は、セミアディティブ法（ＳＡＰ）によるプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。別の表現をすれば、本発明の粗化処理銅箔は、プリント配線板用の絶縁樹脂層に凹凸形状を転写するために用いられるのが好ましいともいえる。

本発明の粗化処理銅箔１０は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。すなわち、粗化処理銅箔は両側に粗化処理面を有するものであってもよいし、一方の側にのみ粗化処理面を有するものであってもよい。両側に粗化処理面を有する場合は、ＳＡＰ法に用いた場合にレーザー照射側の面（絶縁樹脂に密着させる面と反対側の面）も粗化されていることになるので、レーザー吸収性が高まる結果、レーザー穿孔性をも向上させることができる。

粗化処理面は、複数の一次粗化粒子１２及びその表面にある複数の二次粗化粒子１４を備えてなり、これら複数の一次粗化粒子１２及び二次粗化粒子１４はそれぞれ銅粒子からなるのが好ましい。すなわち、個々の一次粗化粒子１２及び二次粗化粒子１４はそれぞれ基本的に１個の銅粒子で構成される。銅粒子は金属銅からなるものであってもよいし、銅合金からなるものであってもよい。しかしながら、銅粒子が銅合金の場合、銅エッチング液に対する溶解性が低下したり、或いは銅エッチング液への合金成分混入によりエッチング液の寿命が低下したりすることがあるため、銅粒子は金属銅からなることが好ましい。

くびれ部分１２ａの二次粗化粒子１４の個数をくびれ部分１２ａの表面積で除した値である二次粗化粒子密度は９〜３０個／μｍ^２であり、好ましくは９〜２５個／μｍ^２、より好ましくは９〜２０個／μｍ^２である。これらの範囲内であると、二次粗化粒子の脱落を効果的に防止しながら、回路密着性をより一層向上することができる。

粗化処理面の十点平均粗さＲｚは０．７〜１．７μｍであり、好ましくは０．７〜１．６μｍ、より好ましくは０．８〜１．６μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．５μｍである。これらの範囲内であると、回路密着性及び細線形成性をより一層向上することができる。ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して決定される。

本発明の粗化処理銅箔１０は、粗化処理面の単位平面面積あたりの二次粗化粒子１４の個数が、５０〜５００個／μｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは５０〜４００個／μｍ^２、さらに好ましくは５０〜３００個／μｍ^２である。これらの範囲内であると、二次粗化粒子の脱落を効果的に防止しながら、回路密着性をより一層向上することができる。

本発明の粗化処理銅箔１０は、粗化処理面の全体の表面積に占める、くびれ部分の表面積の割合が、０．３〜０．５であるのが好ましく、より好ましくは０．３〜０．４５である。これらの範囲内であると、二次粗化粒子の脱落を効果的に防止しながら、回路密着性をより一層向上することができる。

本発明の粗化処理銅箔１０の厚さは特に限定されないが、０．１〜１８μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍである。この厚さは一次粗化粒子１２及び二次粗化粒子１４を含んだ厚さである。なお、本発明の粗化処理銅箔は、通常の銅箔の表面に粗化処理を行ったものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面の粗化処理を行ったものであってもよい。

粗化処理銅箔の製造方法
本発明による粗化処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明するが、本発明による粗化処理銅箔は以下に説明する方法に限らず、本発明の粗化処理銅箔の表面プロファイルを実現できるかぎり、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。

（１）銅箔の準備
粗化処理銅箔の製造に使用する銅箔として、電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜１８μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍである。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。

（２）粗化処理
銅粒子を用いて銅箔の少なくとも一方の表面を粗化する。この粗化は、粗化処理用銅電解溶液を用いた電解により行われる。この電解は３段階のめっき工程を経て行われるのが好ましい。１段階目のめっき工程では、銅濃度５〜２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度３０〜２００ｇ／Ｌ、塩素濃度２０〜１００ｐｐｍ及び９−フェニルアクリジン（９ＰＡ）濃度２０〜１００ｐｐｍを含む硫酸銅溶液を用いて、液温２０〜４０℃、電流密度５〜２５Ａ／ｄｍ^２、時間２〜１０秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。２段階目のめっき工程では、銅濃度６５〜８０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００〜２８０ｇ／Ｌを含む硫酸銅溶液を用いて、液温４５〜５５℃及び電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２、時間２〜２５秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。３段階目のめっき工程では、銅濃度１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度３０〜１３０ｇ／Ｌ、塩素濃度２０〜１００ｐｐｍ及び９ＰＡ濃度１００〜２００ｐｐｍを含む硫酸銅溶液を用いて、液温２０〜４０℃、電流密度１０〜４０Ａ／ｄｍ^２、時間０．３〜１．０秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。１段階目及び２段階目のめっき工程における電気量は、１段階目のめっき工程における電気量Ｑ_１の２段階目のめっき工程における電気量Ｑ_２に対する比（Ｑ_１／Ｑ_２）が３．０以上となるように設定するのが好ましい。１段階目のめっき工程が９ＰＡ等の添加剤等を用いて行われ、かつ、Ｑ_１／Ｑ_２≧３．０を満たすことで、くびれ部分１２ａを有する一次粗化粒子１２を形成することができる。そして、９ＰＡ等の添加剤を用いた３段階目のめっき工程が行われることで、一次粗化粒子１２の表面にそれよりも小さい二次粗化粒子１４を形成させることができる。特に、１段階目のめっき工程が９ＰＡ等の添加剤等を用いて行われ、かつ、１段階目及び２段階目のめっき工程がＱ_１＋Ｑ_２≦１００Ｃ／ｄｍ^２を満たすように行われるのが好ましい。こうすることで、十点平均粗さＲｚ＜１．７μｍを満たす比較的低粗度の表面プロファイルが形成されるとともに、３段階目のめっきが一次粗化粒子１２の表面全体に行き渡り、一次粗化粒子１２のくびれ部分１２ａにも二次粗化粒子１４が高密度に形成される。

（３）防錆処理
所望により、粗化処理後の銅箔に防錆処理を施してもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛−ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛−ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛−ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２．７〜４である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛−ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。

（４）シランカップリング剤処理
所望により、銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

キャリア付銅箔
本発明の粗化処理銅箔は、キャリア付銅箔の形態で提供することができる。この場合、キャリア付銅箔は、キャリアと、このキャリア上に設けられた剥離層と、この剥離層上に粗化処理面を外側にして設けられた本発明の粗化処理銅箔とを備えてなる。もっとも、キャリア付銅箔は、本発明の粗化処理銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。

キャリアは、粗化処理銅箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための層（典型的には箔）である。キャリアの例としては、アルミニウム箔、銅箔、表面を銅等でメタルコーティングした樹脂フィルムやガラス板等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリアの厚さは典型的には２００μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ〜３５μｍである。

キャリアの剥離層側の面は、０．５〜１．５μｍの十点表面粗さＲｚを有するのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．０μｍである。ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して決定することができる。このような十点表面粗さＲｚをキャリアの剥離層側の面に付与しておくことで、その上に剥離層を介して作製される本発明の粗化処理銅箔に望ましい表面プロファイルを付与しやすくすることができる。

剥離層は、キャリアの引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリアと銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリアの一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。なお、剥離層の形成はキャリアの少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリアの表面に固定されること等により行えばよい。キャリアの剥離層成分含有溶液への接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。また、剥離層成分のキャリア表面への固定は、剥離層成分含有溶液の吸着や乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。

粗化処理銅箔としては、上述した本発明の粗化処理銅箔を用いる。本発明の粗化処理は銅粒子を用いた粗化が施されたものであるが、手順としては、先ず剥離層の表面に銅層を銅箔として形成し、その後少なくとも粗化を行えばよい。粗化の詳細については前述したとおりである。なお、銅箔はキャリア付銅箔としての利点を活かすべく、極薄銅箔の形態で構成されるのが好ましい。極薄銅箔としての好ましい厚さは０．１μｍ〜７μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。

剥離層と銅箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。補助金属層の厚さは、０．００１〜３μｍとするのが好ましい。

銅張積層板
本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を用いることで、ＳＡＰ法に特に適した銅張積層板を提供することができる。この銅張積層板は、本発明の粗化処理銅箔と、この粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなるか、あるいは本発明のキャリア付銅箔と、このキャリア付銅箔における粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。粗化処理銅箔又はキャリア付銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔に設けられていてもよい。

プリント配線板
本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましく、特に好ましくはセミアディティブ法（ＳＡＰ）によるプリント配線板の作製に用いられる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、前述した粗化処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を用いることで、プリント配線板の製造において、優れためっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与することができる。また、上記粗化処理銅箔を用いることで、ＳＡＰ法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現することができる。したがって、極めて微細な回路形成が施されたプリント配線板を提供することができる。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。ＳＡＰ法の場合には本発明の粗化処理銅箔は図１の工程（ｃ）において除去されるため、ＳＡＰ法により作製されたプリント配線板は本発明の粗化処理銅箔をもはや含まず、粗化処理銅箔の粗化処理面から転写された表面プロファイルが残存するのみである。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、粗化処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、粗化処理銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。より発展的な具体例として、上記樹脂付銅箔を基材に積層し回路形成したアンテナ素子、接着剤層を介してガラスや樹脂フィルムに積層しパターンを形成したパネル・ディスプレイ用電子材料や窓ガラス用電子材料、本発明の粗化処理銅箔に導電性接着剤を塗布した電磁波シールド・フィルム等も挙げられる。特に、本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔はＳＡＰ法に適している。例えば、ＳＡＰ法により回路形成した場合には図１及び２に示されるような構成が採用可能である。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１〜４
粗化処理銅箔の作製及び評価を以下のようにして行った。

（１）キャリアの作製
陰極として表面を＃２０００のバフで研磨したチタン製の電極を用意した。また、陽極としてＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用意した。これらの電極を用い、銅濃度８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２６０ｇ／Ｌの硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリアとして得た。

（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリアの電極面側を、ＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）濃度１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／ＬのＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリアの電極面に吸着させた。こうして、キャリアの電極面の表面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。

（３）補助金属層の形成
有機剥離層が形成されたキャリアを、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌの溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で、厚さ０．００１μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。

（４）極薄銅箔形成
補助金属層が形成されたキャリアを、銅濃度６０ｇ／Ｌ、硫酸濃度２００ｇ／Ｌの硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度５０℃、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１．２μｍの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。

（５）粗化処理
上述の極薄銅箔の析出面に対して粗化処理を行った。この粗化処理は、以下の３段階めっきにより行ったが、１段階目のめっきは２回に分けて行った。各段階のめっき工程では、表１に示す銅濃度、硫酸濃度、塩素濃度及び９−フェニルアクリジン（９ＰＡ）濃度を有する硫酸銅溶液を用い、表１に示す液温で、表２に示す電流密度で電着を行った。１段階目及び２段階目のめっきにおける通電時間は１回あたり４．４秒とし、３段階目のめっきにおける通電時間は０．６秒とした。こうして例１〜４の４種類の粗化処理銅箔を作製した。

（６）防錆処理
得られたキャリア付銅箔の粗化処理層の表面に、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ及びピロリン酸カリウム濃度３００ｇ／Ｌの電解液を用い、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２の条件で、粗化処理層及びキャリアの表面に亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った。次いで、クロム酸１ｇ／Ｌ水溶液を用い、ｐＨ１１、液温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２の条件で、亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った表面にクロメート処理を行った。

（７）シランカップリング剤処理
３−アミノプロピルトリメトキシシラン３ｇ／Ｌを含む水溶液をキャリア付銅箔の銅箔側の表面に吸着させ、電熱器により水分を蒸発させることにより、シランカップリング剤処理を行った。このとき、シランカップリング剤処理はキャリア側には行わなかった。

（８）粗化処理銅箔表面の評価
得られた粗化処理銅箔について、一次粗化粒子及び二次粗化粒子を含む表面プロファイルの諸特性を以下のとおり評価した。

（８−１）３Ｄ−ＳＥＭによる三次元形状の評価
得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を３Ｄ−ＳＥＭ観察することにより、各種表面プロファイルデータを得た。得られたデータを用いて、粗化処理面の三次元形状を評価するための３つのパラメータ（くびれ部分の二次粗化粒子密度、平面面積あたりの二次粗化粒子数、及びくびれ部分の表面積が占める割合）を算出した。具体的には以下のとおりである。

（８−１−１）３Ｄ−ＳＥＭ観察
ＦＩＢ−ＳＥＭ装置（日立ハイテクサイエンス社製ＳＭＦ−１０００又はカールツァイス社製Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ５４０、いずれもＧＥＭＩＮＩカラム搭載モデル）を用いて、粗化処理面の１０μｍ×１０μｍ（＝１００μｍ^２）の測定領域に対して、下記測定条件にて三次元形状データの取得を行った。この三次元形状データの取得は、図５に示されるように、ｘ軸及びｚ軸を粗化処理銅箔１０の面内方向とし、かつ、ｙ軸を粗化処理銅箔１０の厚さ方向と規定した上で、ｘ−ｙ面と平行なスライス面Ｓでの粗化処理銅箔１０の断面画像を取得し、このスライス面をｚ軸方向に１０ｎｍずつ平行移動させながら、上記測定領域において合計９００枚の断面画像を取得することにより行った。
＜ＳＥＭ条件＞
‐加速電圧：０．５ｋＶ
‐アパーチャ：３０μｍ
‐スキャン時間：２０秒／視野
‐検出器：Ｉｎｌｅｎｓ−ＳＥ
‐ＩｍａｇｅＳｃａｌｅ：１０μｍ（ｘ方向長さ）
＜ＦＩＢ条件＞
‐加速電圧：３０ｋＶ
‐照射電流：３ｎＡ
‐フィード：１０ｎｍ（スライス面Ｓの間隔）
‐深さ：１５〜３０μｍ（サンプル形状に応じて設定）

（８−１−２）３Ｄ−ＳＥＭ画像解析
３Ｄ−ＳＥＭで得られた粗化処理銅箔の三次元形状データのスライス画像９００枚を３次元解析ソフトＡｍｉｒａ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いて解析することにより、粗化処理面に関する各種データを取得した。具体的には以下のとおりである。
＜事前解析：くびれ部分の決定＞
本明細書において前述した定義に従い、一次粗化粒子のくびれ部分を決定した。
＜測定領域の平面面積Ａ＞
測定領域の平面面積Ａは、９．９μｍ（Ｘ方向）×９μｍ（Ｚ方向）＝８９．１μｍ^２とした。
＜測定領域の表面積Ｂ＞
測定領域の表面積Ｂは、Ａｍｉｒａにおける表面積計算機能によって求めた。
＜くびれ部分の表面積Ｃ＞
測定領域の表面積Ｂのうち、くびれ部分に相当する表面積をくびれ部分の表面積Ｃとした。
＜二次粗化粒子の総数Ｄ＞
Ａｍｉｒａの機能「Ｒｅｍｏｖｅ Ｉｓｌａｎｄ」をＸＹ面、ＹＺ面、ＺＸ面の各方向に適用し、一次粗化粒子と二次粗化粒子を分離した。このとき、サイズの設定は各平面上で１５ピクセル（１５０ｎｍ）以下とし、Ｆｒａｃｔｉｏｎ設定値は０．２５とした。得られた二次粗化粒子から体積２００００ｎｍ^３以下のものを除外した上で、二次粗化粒子の個数をカウントし、その総数を二次粗化粒子の総数Ｄとした。
＜くびれ部分の二次粗化粒子数Ｅ＞
Ｄで得た二次粗化粒子のうち、くびれ部分に存在するものを分離し、その個数を数え、くびれ部分の二次粗化粒子数Ｅとした。

（８−１−３）評価用パラメータの算出
くびれ部分の二次粗化粒子密度は、くびれ部分の二次粗化粒子数Ｅをくびれ部分の表面積Ｃで除することにより算出した。平面面積あたりの二次粗化粒子数は、二次粗化粒子の総数Ｄを測定領域の平面面積Ａで除することにより算出した。くびれ部分の表面積が占める割合は、くびれ部分の表面積Ｃを測定領域の表面積Ｂで除することにより算出した。

（８−２）十点平均粗さＲｚの測定
１５０倍の対物レンズを備えたレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ−９５１０）を用いて粗化処理面を観察し、６５５０．１１μｍ^２の視野画像を取得した。得られた視野画像から１０μｍ×１０μｍの領域を互いに重複しない範囲で任意に１０箇所選び、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さＲｚをそれぞれ測定した。１０箇所のＲｚの平均値を当該サンプルのＲｚとして採用した。

（９）銅張積層板の作製
キャリア付銅箔を用いて銅張積層板を作製した。まず、内層基板の表面に、プリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＦ、厚さ０．１ｍｍ）を介してキャリア付銅箔の粗化処理銅箔を積層し、圧力４．０ＭＰａ、温度２２０℃で９０分間熱圧着した後、キャリアを剥離し、銅張積層板を作製した。

（１０）ＳＡＰ評価用積層体の作製
次いで、硫酸・過酸化水素系エッチング液で表面の銅箔をすべて除去した後、脱脂、Ｐｄ系触媒付与、及び活性化処理を行った。こうして活性化された表面に無電解銅めっき（厚さ：１μｍ）を行い、ＳＡＰ法においてドライフィルムが張り合わせられる直前の積層体（以下、ＳＡＰ評価用積層体という）を得た。これらの工程はＳＡＰ法の公知の条件に従って行った。

（１１）ＳＡＰ評価用積層体の評価
上記得られたＳＡＰ評価用積層体について、各種特性の評価を以下のとおり行った。

＜めっき回路密着性（剥離強度）＞
ＳＡＰ評価用積層体にドライフィルムを張り合わせ、露光及び現像を行った。現像されたドライフィルムでマスキングされた積層体にパターンめっきで厚さ１９μｍの銅層を析出させた後、ドライフィルムを剥離した。硫酸・過酸化水素系エッチング液で表出している無電解銅めっきを除去し、高さ２０μｍ、幅１０ｍｍの剥離強度測定用サンプルを作成した。ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９９６）に準拠して、評価用サンプルから銅層を剥離する際の、剥離強度を測定した。

＜エッチング性＞
ＳＡＰ評価用積層体に対して硫酸・過酸化水素系エッチング液で０．２μｍずつエッチングを行い、表面の銅が完全になくなるまでの量（深さ）を計測した。この計測は、光学顕微鏡（５００倍）で確認することにより行った。より詳しくは、０．２μｍエッチングする毎に光学顕微鏡で銅の有無で確認する作業を繰り返し、（エッチングの回数）×０．２μｍにより得られた値（μｍ）をエッチング性の指標として用いた。例えば、エッチング性が１．２μｍということは、０．２μｍのエッチングを６回行ったところで、光学顕微鏡で残存銅が検出されなくなったことを意味する（すなわち０．２μｍ×６回＝１．２μｍ）。すなわち、この値が小さいほど少ない回数のエッチングで表面の銅を除去できることを意味する。すなわちこの値が小さいほどエッチング性が良好であることを意味する。

＜ドライフィルム解像性（最小Ｌ／Ｓ）＞
ＳＡＰ評価用積層体の表面に厚さ２５μｍのドライフィルムを張り合わせ、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が２μｍ／２μｍから１５μｍ／１５μｍまでのパターンが形成されたマスクを用いて露光及び現像を行った。このときの露光量は１２５ｍＪとした。現像後のサンプルの表面を光学顕微鏡（倍率：５００倍）で観察し、問題なく現像が行えたＬ／Ｓにおける最小の（すなわち最も微細な）Ｌ／Ｓをドライフィルム解像性の指標として採用した。例えば、ドライフィルム解像性評価の指標である最小Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍということは、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍから１０μｍ／１０μｍまでは問題無く解像できたことを意味する。例えば、問題無く解像できた場合はドライフィルムパターン間で鮮明なコントラストが観察されるのに対し、解像が良好に行われなかった場合にはドライフィルムパターン間に黒ずんだ部分が観察され鮮明なコントラストが観察されない。

結果
例１〜４において得られた評価結果は表３及び４に示されるとおりであった。

表４に示されるように、例１及び２はいずれも、めっき回路密着性、エッチング性及びドライフィルム解像性のいずれにも良好であった。一方、例３（比較）はめっき回路密着性に劣るものであった。また、例４（比較）はエッチング性とドライフィルム解像性に劣るものであった。

Claims (8)

1. 少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、前記粗化処理面がくびれ部分を有する複数の一次粗化粒子を備えてなり、前記一次粗化粒子が前記くびれ部分を含む表面に前記一次粗化粒子よりも小さい複数の二次粗化粒子を有し、
   前記くびれ部分の前記二次粗化粒子の個数を前記くびれ部分の表面積で除した値である二次粗化粒子密度が９〜３０個／μｍ^２であり、かつ、前記粗化処理面の十点平均粗さＲｚが０．７〜１．７μｍである、粗化処理銅箔。
2. 前記粗化処理面の単位平面面積あたりの前記二次粗化粒子の個数が５０〜５００個／μｍ^２である、請求項１に記載の粗化処理銅箔。
3. 前記粗化処理面の全体の表面積に占める、前記くびれ部分の表面積の割合が、０．３〜０．５である、請求項１又は２に記載の粗化処理銅箔。
4. プリント配線板用の絶縁樹脂層に凹凸形状を転写するために用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
5. セミアディティブ法（ＳＡＰ）によるプリント配線板の作製に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
6. キャリアと、該キャリア上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記粗化処理面を外側にして設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔又は請求項６に記載のキャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔又は請求項６に記載のキャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板。
   
   

Images