JP6430092B1 - 粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
前記くびれ部分の前記二次粗化粒子の個数を前記くびれ部分の表面積で除した値である二次粗化粒子密度が9〜30個/μm2であり、かつ、前記粗化処理面の十点平均粗さRzが0.7〜1.7μmである、粗化処理銅箔が提供される。
本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。
本発明による銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。粗化処理面は、図3に模式的に示されるように、くびれ部分12aを有する複数の一次粗化粒子12を備えてなる。一次粗化粒子12は、くびれ部分12aを含む表面に一次粗化粒子12よりも小さい複数の二次粗化粒子14を有する。くびれ部分12aの二次粗化粒子14の個数をくびれ部分12aの表面積で除した値である二次粗化粒子密度は9〜30個/μm2である。また、粗化処理面の十点平均粗さRzは0.7〜1.7μmである。このように、くびれ部分12aを有する一次粗化粒子12の表面(特にくびれ部分12a)に一次粗化粒子12よりも小さい二次粗化粒子14を十分な密度で設けることで、SAP法に用いた場合に、十分な回路密着性を実現可能としながらも、十点平均粗さRz1.7μm以下という細線回路形成に適したレベルにまで粗化粒子を小径化することができる。すなわち、細線回路形成に適した低粗度の粗化処理銅箔でありながら、SAP法に用いた場合に、無電解銅めっきに対する優れたエッチング性のみならず、回路密着性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与することができる。また、上記粗化処理銅箔を用いることで、SAP法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現することができる。
本発明による粗化処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明するが、本発明による粗化処理銅箔は以下に説明する方法に限らず、本発明の粗化処理銅箔の表面プロファイルを実現できるかぎり、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。
粗化処理銅箔の製造に使用する銅箔として、電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、0.1〜18μmが好ましく、より好ましくは0.5〜7μm、さらに好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは0.5〜3μmである。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。
銅粒子を用いて銅箔の少なくとも一方の表面を粗化する。この粗化は、粗化処理用銅電解溶液を用いた電解により行われる。この電解は3段階のめっき工程を経て行われるのが好ましい。1段階目のめっき工程では、銅濃度5〜20g/L、硫酸濃度30〜200g/L、塩素濃度20〜100ppm及び9−フェニルアクリジン(9PA)濃度20〜100ppmを含む硫酸銅溶液を用いて、液温20〜40℃、電流密度5〜25A/dm2、時間2〜10秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。2段階目のめっき工程では、銅濃度65〜80g/L及び硫酸濃度200〜280g/Lを含む硫酸銅溶液を用いて、液温45〜55℃及び電流密度1〜10A/dm2、時間2〜25秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。3段階目のめっき工程では、銅濃度10〜20g/L、硫酸濃度30〜130g/L、塩素濃度20〜100ppm及び9PA濃度100〜200ppmを含む硫酸銅溶液を用いて、液温20〜40℃、電流密度10〜40A/dm2、時間0.3〜1.0秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。1段階目及び2段階目のめっき工程における電気量は、1段階目のめっき工程における電気量Q1の2段階目のめっき工程における電気量Q2に対する比(Q1/Q2)が3.0以上となるように設定するのが好ましい。1段階目のめっき工程が9PA等の添加剤等を用いて行われ、かつ、Q1/Q2≧3.0を満たすことで、くびれ部分12aを有する一次粗化粒子12を形成することができる。そして、9PA等の添加剤を用いた3段階目のめっき工程が行われることで、一次粗化粒子12の表面にそれよりも小さい二次粗化粒子14を形成させることができる。特に、1段階目のめっき工程が9PA等の添加剤等を用いて行われ、かつ、1段階目及び2段階目のめっき工程がQ1+Q2≦100C/dm2を満たすように行われるのが好ましい。こうすることで、十点平均粗さRz<1.7μmを満たす比較的低粗度の表面プロファイルが形成されるとともに、3段階目のめっきが一次粗化粒子12の表面全体に行き渡り、一次粗化粒子12のくびれ部分12aにも二次粗化粒子14が高密度に形成される。
所望により、粗化処理後の銅箔に防錆処理を施してもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛−ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛−ニッケル合金処理は少なくともNi及びZnを含むめっき処理であればよく、Sn、Cr、Co等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛−ニッケル合金めっきにおけるNi/Zn付着比率は、質量比で、1.2〜10が好ましく、より好ましくは2〜7、さらに好ましくは2.7〜4である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛−ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。
所望により、銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、4−グリシジルブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−3−(4−(3−アミノプロポキシ)ブトキシ)プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
本発明の粗化処理銅箔は、キャリア付銅箔の形態で提供することができる。この場合、キャリア付銅箔は、キャリアと、このキャリア上に設けられた剥離層と、この剥離層上に粗化処理面を外側にして設けられた本発明の粗化処理銅箔とを備えてなる。もっとも、キャリア付銅箔は、本発明の粗化処理銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。
本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を用いることで、SAP法に特に適した銅張積層板を提供することができる。この銅張積層板は、本発明の粗化処理銅箔と、この粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなるか、あるいは本発明のキャリア付銅箔と、このキャリア付銅箔における粗化処理銅箔の粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。粗化処理銅箔又はキャリア付銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び/又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂(BT樹脂)、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、1〜1000μmが好ましく、より好ましくは2〜400μmであり、さらに好ましくは3〜200μmである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び/又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介して粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔に設けられていてもよい。
本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましく、特に好ましくはセミアディティブ法(SAP)によるプリント配線板の作製に用いられる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、前述した粗化処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を用いることで、プリント配線板の製造において、優れためっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与することができる。また、上記粗化処理銅箔を用いることで、SAP法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現することができる。したがって、極めて微細な回路形成が施されたプリント配線板を提供することができる。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。SAP法の場合には本発明の粗化処理銅箔は図1の工程(c)において除去されるため、SAP法により作製されたプリント配線板は本発明の粗化処理銅箔をもはや含まず、粗化処理銅箔の粗化処理面から転写された表面プロファイルが残存するのみである。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、COF、TABテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔(RCC)を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、粗化処理銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ(MSAP)法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、粗化処理銅箔を除去してセミアディティブ(SAP)法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。より発展的な具体例として、上記樹脂付銅箔を基材に積層し回路形成したアンテナ素子、接着剤層を介してガラスや樹脂フィルムに積層しパターンを形成したパネル・ディスプレイ用電子材料や窓ガラス用電子材料、本発明の粗化処理銅箔に導電性接着剤を塗布した電磁波シールド・フィルム等も挙げられる。特に、本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔はSAP法に適している。例えば、SAP法により回路形成した場合には図1及び2に示されるような構成が採用可能である。
粗化処理銅箔の作製及び評価を以下のようにして行った。
陰極として表面を#2000のバフで研磨したチタン製の電極を用意した。また、陽極としてDSA(寸法安定性陽極)を用意した。これらの電極を用い、銅濃度80g/L、硫酸濃度260g/Lの硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度45℃、電流密度55A/dm2で電解し、厚さ18μmの電解銅箔をキャリアとして得た。
酸洗処理されたキャリアの電極面側を、CBTA(カルボキシベンゾトリアゾール)濃度1g/L、硫酸濃度150g/L及び銅濃度10g/LのCBTA水溶液に、液温30℃で30秒間浸漬し、CBTA成分をキャリアの電極面に吸着させた。こうして、キャリアの電極面の表面にCBTA層を有機剥離層として形成した。
有機剥離層が形成されたキャリアを、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度20g/Lの溶液に浸漬して、液温45℃、pH3、電流密度5A/dm2の条件で、厚さ0.001μm相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。
補助金属層が形成されたキャリアを、銅濃度60g/L、硫酸濃度200g/Lの硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度50℃、電流密度5〜30A/dm2で電解し、厚さ1.2μmの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。
上述の極薄銅箔の析出面に対して粗化処理を行った。この粗化処理は、以下の3段階めっきにより行ったが、1段階目のめっきは2回に分けて行った。各段階のめっき工程では、表1に示す銅濃度、硫酸濃度、塩素濃度及び9−フェニルアクリジン(9PA)濃度を有する硫酸銅溶液を用い、表1に示す液温で、表2に示す電流密度で電着を行った。1段階目及び2段階目のめっきにおける通電時間は1回あたり4.4秒とし、3段階目のめっきにおける通電時間は0.6秒とした。こうして例1〜4の4種類の粗化処理銅箔を作製した。
得られたキャリア付銅箔の粗化処理層の表面に、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、亜鉛濃度0.2g/L、ニッケル濃度2g/L及びピロリン酸カリウム濃度300g/Lの電解液を用い、液温40℃、電流密度0.5A/dm2の条件で、粗化処理層及びキャリアの表面に亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った。次いで、クロム酸1g/L水溶液を用い、pH11、液温25℃、電流密度1A/dm2の条件で、亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った表面にクロメート処理を行った。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン3g/Lを含む水溶液をキャリア付銅箔の銅箔側の表面に吸着させ、電熱器により水分を蒸発させることにより、シランカップリング剤処理を行った。このとき、シランカップリング剤処理はキャリア側には行わなかった。
得られた粗化処理銅箔について、一次粗化粒子及び二次粗化粒子を含む表面プロファイルの諸特性を以下のとおり評価した。
得られた粗化処理銅箔の粗化処理面を3D−SEM観察することにより、各種表面プロファイルデータを得た。得られたデータを用いて、粗化処理面の三次元形状を評価するための3つのパラメータ(くびれ部分の二次粗化粒子密度、平面面積あたりの二次粗化粒子数、及びくびれ部分の表面積が占める割合)を算出した。具体的には以下のとおりである。
FIB−SEM装置(日立ハイテクサイエンス社製SMF−1000又はカールツァイス社製Crossbeam540、いずれもGEMINIカラム搭載モデル)を用いて、粗化処理面の10μm×10μm(=100μm2)の測定領域に対して、下記測定条件にて三次元形状データの取得を行った。この三次元形状データの取得は、図5に示されるように、x軸及びz軸を粗化処理銅箔10の面内方向とし、かつ、y軸を粗化処理銅箔10の厚さ方向と規定した上で、x−y面と平行なスライス面Sでの粗化処理銅箔10の断面画像を取得し、このスライス面をz軸方向に10nmずつ平行移動させながら、上記測定領域において合計900枚の断面画像を取得することにより行った。
<SEM条件>
‐加速電圧:0.5kV
‐アパーチャ:30μm
‐スキャン時間:20秒/視野
‐検出器:Inlens−SE
‐ImageScale:10μm(x方向長さ)
<FIB条件>
‐加速電圧:30kV
‐照射電流:3nA
‐フィード:10nm(スライス面Sの間隔)
‐深さ:15〜30μm(サンプル形状に応じて設定)
3D−SEMで得られた粗化処理銅箔の三次元形状データのスライス画像900枚を3次元解析ソフトAmira(Thermo Fisher SCIENTIFIC社製)を用いて解析することにより、粗化処理面に関する各種データを取得した。具体的には以下のとおりである。
<事前解析:くびれ部分の決定>
本明細書において前述した定義に従い、一次粗化粒子のくびれ部分を決定した。
<測定領域の平面面積A>
測定領域の平面面積Aは、9.9μm(X方向)×9μm(Z方向)=89.1μm2とした。
<測定領域の表面積B>
測定領域の表面積Bは、Amiraにおける表面積計算機能によって求めた。
<くびれ部分の表面積C>
測定領域の表面積Bのうち、くびれ部分に相当する表面積をくびれ部分の表面積Cとした。
<二次粗化粒子の総数D>
Amiraの機能「Remove Island」をXY面、YZ面、ZX面の各方向に適用し、一次粗化粒子と二次粗化粒子を分離した。このとき、サイズの設定は各平面上で15ピクセル(150nm)以下とし、Fraction設定値は0.25とした。得られた二次粗化粒子から体積20000nm3以下のものを除外した上で、二次粗化粒子の個数をカウントし、その総数を二次粗化粒子の総数Dとした。
<くびれ部分の二次粗化粒子数E>
Dで得た二次粗化粒子のうち、くびれ部分に存在するものを分離し、その個数を数え、くびれ部分の二次粗化粒子数Eとした。
くびれ部分の二次粗化粒子密度は、くびれ部分の二次粗化粒子数Eをくびれ部分の表面積Cで除することにより算出した。平面面積あたりの二次粗化粒子数は、二次粗化粒子の総数Dを測定領域の平面面積Aで除することにより算出した。くびれ部分の表面積が占める割合は、くびれ部分の表面積Cを測定領域の表面積Bで除することにより算出した。
150倍の対物レンズを備えたレーザー顕微鏡(株式会社キーエンス製、VK−9510)を用いて粗化処理面を観察し、6550.11μm2の視野画像を取得した。得られた視野画像から10μm×10μmの領域を互いに重複しない範囲で任意に10箇所選び、JIS B 0601−1994に準拠して十点平均粗さRzをそれぞれ測定した。10箇所のRzの平均値を当該サンプルのRzとして採用した。
キャリア付銅箔を用いて銅張積層板を作製した。まず、内層基板の表面に、プリプレグ(三菱瓦斯化学株式会社製、GHPL−830NSF、厚さ0.1mm)を介してキャリア付銅箔の粗化処理銅箔を積層し、圧力4.0MPa、温度220℃で90分間熱圧着した後、キャリアを剥離し、銅張積層板を作製した。
次いで、硫酸・過酸化水素系エッチング液で表面の銅箔をすべて除去した後、脱脂、Pd系触媒付与、及び活性化処理を行った。こうして活性化された表面に無電解銅めっき(厚さ:1μm)を行い、SAP法においてドライフィルムが張り合わせられる直前の積層体(以下、SAP評価用積層体という)を得た。これらの工程はSAP法の公知の条件に従って行った。
上記得られたSAP評価用積層体について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
SAP評価用積層体にドライフィルムを張り合わせ、露光及び現像を行った。現像されたドライフィルムでマスキングされた積層体にパターンめっきで厚さ19μmの銅層を析出させた後、ドライフィルムを剥離した。硫酸・過酸化水素系エッチング液で表出している無電解銅めっきを除去し、高さ20μm、幅10mmの剥離強度測定用サンプルを作成した。JIS C 6481(1996)に準拠して、評価用サンプルから銅層を剥離する際の、剥離強度を測定した。
SAP評価用積層体に対して硫酸・過酸化水素系エッチング液で0.2μmずつエッチングを行い、表面の銅が完全になくなるまでの量(深さ)を計測した。この計測は、光学顕微鏡(500倍)で確認することにより行った。より詳しくは、0.2μmエッチングする毎に光学顕微鏡で銅の有無で確認する作業を繰り返し、(エッチングの回数)×0.2μmにより得られた値(μm)をエッチング性の指標として用いた。例えば、エッチング性が1.2μmということは、0.2μmのエッチングを6回行ったところで、光学顕微鏡で残存銅が検出されなくなったことを意味する(すなわち0.2μm×6回=1.2μm)。すなわち、この値が小さいほど少ない回数のエッチングで表面の銅を除去できることを意味する。すなわちこの値が小さいほどエッチング性が良好であることを意味する。
SAP評価用積層体の表面に厚さ25μmのドライフィルムを張り合わせ、ライン/スペース(L/S)が2μm/2μmから15μm/15μmまでのパターンが形成されたマスクを用いて露光及び現像を行った。このときの露光量は125mJとした。現像後のサンプルの表面を光学顕微鏡(倍率:500倍)で観察し、問題なく現像が行えたL/Sにおける最小の(すなわち最も微細な)L/Sをドライフィルム解像性の指標として採用した。例えば、ドライフィルム解像性評価の指標である最小L/S=10μm/10μmということは、L/S=15μm/15μmから10μm/10μmまでは問題無く解像できたことを意味する。例えば、問題無く解像できた場合はドライフィルムパターン間で鮮明なコントラストが観察されるのに対し、解像が良好に行われなかった場合にはドライフィルムパターン間に黒ずんだ部分が観察され鮮明なコントラストが観察されない。
例1〜4において得られた評価結果は表3及び4に示されるとおりであった。
Claims (8)
- 少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、前記粗化処理面がくびれ部分を有する複数の一次粗化粒子を備えてなり、前記一次粗化粒子が前記くびれ部分を含む表面に前記一次粗化粒子よりも小さい複数の二次粗化粒子を有し、
前記くびれ部分の前記二次粗化粒子の個数を前記くびれ部分の表面積で除した値である二次粗化粒子密度が9〜30個/μm2であり、かつ、前記粗化処理面の十点平均粗さRzが0.7〜1.7μmである、粗化処理銅箔。 - 前記粗化処理面の単位平面面積あたりの前記二次粗化粒子の個数が50〜500個/μm2である、請求項1に記載の粗化処理銅箔。
- 前記粗化処理面の全体の表面積に占める、前記くびれ部分の表面積の割合が、0.3〜0.5である、請求項1又は2に記載の粗化処理銅箔。
- プリント配線板用の絶縁樹脂層に凹凸形状を転写するために用いられる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
- セミアディティブ法(SAP)によるプリント配線板の作製に用いられる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
- キャリアと、該キャリア上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記粗化処理面を外側にして設けられた請求項1〜5のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔又は請求項6に記載のキャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔又は請求項6に記載のキャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板。
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