TWI675748B - 粗糙化處理銅箔，附載體銅箔，銅箔層積板及印刷配線板 - Google Patents

粗糙化處理銅箔，附載體銅箔，銅箔層積板及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

提供一種粗糙化處理銅箔，身為適於細線電路形成之低粗糙度的粗糙化處理銅箔，當運用於SAP法的情形下，能夠對層積體賦予對於無電解銅鍍覆的蝕刻性及乾膜解析性，不僅如此電路密合性亦優良之表面輪廓。本發明之粗糙化處理銅箔，係在至少一方之側具有粗糙化處理面之物，其特徵為，粗糙化處理面具備具有腰身部分的複數個一次粗糙化粒子而成，一次粗糙化粒子在包含腰身部分的表面具有比一次粗糙化粒子還小的複數個二次粗糙化粒子，將腰身部分的二次粗糙化粒子的個數除以腰身部分的表面積而成之值亦即二次粗糙化粒子密度為9～30個/μm2 ，且粗糙化處理面的十點平均粗糙度Rz為0.7～1.7μm。

Description

粗糙化處理銅箔，附載體銅箔，銅箔層積板及印刷配線板
本發明有關粗糙化處理銅箔、附載體銅箔、銅箔層積板及印刷配線板。
近年來，作為適於電路的微細化之印刷配線板的製造工法，SAP(Semi-Additive Process；半加成)法受到廣泛採用。SAP法，為適於形成極微細的電路之手法，作為其一例會使用附載體粗糙化處理銅箔來進行。例如，如圖1及2所示，將粗糙化處理銅箔110，於在基底基材111a具備下層電路111b之絕緣樹脂基板111上，與預浸材(prepreg)112及底漆(primer)層113加壓令其密合(工程(a))，將載體(未圖示)剝除後，視必要藉由雷射穿孔形成通孔114(工程(b))。接下來，將粗糙化處理銅箔110藉由蝕刻予以除去，使被賦予了粗糙化表面輪廓之底漆層113露出(工程(c))。對此粗糙化表面施以無電解銅鍍覆115(工程(d))後，藉由運用了乾膜(dry film)116之曝光及顯影而以規定的圖樣做遮蔽(masking)(工程(e))，施以電氣銅鍍覆117(工程(f))。將乾膜116除去而形成了配線部分117a(工程(g))後，將相鄰配線部分117a，117a間的不需要的無電解銅鍍覆115藉由蝕刻予以除去(工程(h))，得到以規定的圖樣形成之配線118。
像這樣運用了粗糙化處理銅箔之SAP法，粗糙化處理銅箔本體會於雷射穿孔後藉由蝕刻而被除去(工程(c))。然後，在粗糙化處理銅箔被除去後之層積體表面，會轉印出粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面的凹凸形狀，故於其後的工程能夠確保絕緣層(例如底漆層113或當沒有它的情形下為預浸材112)與鍍覆電路(例如配線118)之密合性。然而，適於提升與鍍覆電路之密合性的表面輪廓，大致有粗糙的凹凸之傾向，因此工程(h)中對於無電解銅鍍覆之蝕刻性容易低落。也就是說，無電解銅鍍覆嵌進粗糙的凹凸的份量，會導致為了消除殘留銅需要更多的蝕刻。
鑑此，有人提出一種手法，係減小粗糙化粒子，且令其帶有腰身形狀，藉此當運用於SAP法的情形下，能夠確保必要的鍍覆電路密合性同時實現良好的蝕刻性。例如，專利文獻1(國際公開第2016/158775號)中，揭示一種在至少一方之側具有粗糙化處理面之粗糙化處理銅箔，其中，粗糙化處理面具備由銅粒子所成之複數個略球狀突起而成，略球狀突起的平均高度為2.60μm以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/158775號
隨著近年對SAP法要求之電路的更加微細化，為了實現更優良的蝕刻性，盼望粗糙化處理銅箔中的粗糙化粒子的更加小徑化。然而，專利文獻1之手法，要確保電路密合性同時將粗糙化粒子小徑化有其限度，難以將粗糙化粒子小徑化至十點平均粗糙度Rz低於1.7μm的程度。這是因為SAP法中若為了將電路微細化而將粗糙化粒子小徑化，則電路密合性會惡化。
本發明團隊，於今得到了以下見解，即，在具有腰身部分之一次粗糙化粒子的表面(特別是腰身部分)以足夠的密度設置比一次粗糙化粒子還小之二次粗糙化粒子，藉此，可實現足夠的電路密合性，同時能夠將粗糙化粒子小徑化至十點平均粗糙度Rz1.7μm以下這樣適於細線電路形成之水準。也就是說，得到了以下見解，即，身為適於細線電路形成之低粗糙度的粗糙化處理銅箔，當運用於SAP法的情形下，能夠對層積體賦予對於無電解銅鍍覆優良的蝕刻性，不僅如此電路密合性亦優良之表面輪廓。此外，還得到了以下見解，即，藉由使用上述粗糙化處理銅箔，於SAP法中的乾膜顯影工程，能夠實現極微細的乾膜解析性。
是故，本發明之目的，在於提供一種粗糙化處理銅箔，身為適於細線電路形成之低粗糙度的粗糙化處理銅箔，當運用於SAP法的情形下，能夠對層積體賦予對於無電解銅鍍覆的蝕刻性及乾膜解析性，不僅如此電路密合性亦優良之表面輪廓。此外，本發明之另一目的，在於提供具備了這樣的粗糙化處理銅箔之附載體銅箔。
按照本發明的一個態樣，提供一種粗糙化處理銅箔，係在至少一方之側具有粗糙化處理面之粗糙化處理銅箔，前述粗糙化處理面具備具有腰身部分的複數個一次粗糙化粒子而成，前述一次粗糙化粒子在包含前述腰身部分的表面具有比前述一次粗糙化粒子還小的複數個二次粗糙化粒子， 　　將前述腰身部分的前述二次粗糙化粒子的個數除以前述腰身部分的表面積而成之值亦即二次粗糙化粒子密度為9～30個/μm2 ，且前述粗糙化處理面的十點平均粗糙度Rz為0.7～1.7μm。
按照本發明的另一個態樣，提供一種附載體銅箔，具備：載體、及設於該載體上之剝離層、及在該剝離層上以前述粗糙化處理面為外側而設置之前述粗糙化處理銅箔。
按照本發明的另一個態樣，係提供使用前述粗糙化處理銅箔或前述附載體銅箔而得到的銅箔層積板。
按照本發明的另一個態樣，係提供使用前述粗糙化處理銅箔或前述附載體銅箔而得到的印刷配線板。
定義 　　以下揭示用以辨明本發明所使用之用語及參數的定義。
本說明書中所謂「一次粗糙化粒子」，如圖3及4模型化地示意般，為直接形成於粗糙化處理銅箔10的基底面10a之，超過150nm的尺寸的粗糙化粒子12，典型而言具有「略球狀突起」的形態。本說明書中所謂「略球狀突起」，為具有帶略球狀圓弧的概形之突起，和針狀、柱狀、細長形狀等異方形狀的突起及粒子有所區別。如圖3及4示意成一次粗糙化粒子12般，略球狀突起，於縮腰的根部和銅箔的基底面10a連結，因此不會成為完全的球體，但只要根部以外的部分為大致球狀即可。是故，略球狀突起，凡是保持帶略球狀圓弧的概形，則容許存在些許的凹凸或變形等。另，雖亦可將上述突起簡稱為球狀突起，但如上述般不會成為完全的球體，因此應理解為意指上述的略球狀突起之物。一次粗糙化粒子12及其粒徑，藉由使用市售的軟體分析以SEM觀察而取得的截面圖像，便能辨明。例如，能夠使用3維分析軟體Amira(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司製)，針對圖像處理遵照本說明書的實施例中記載之諸條件來進行。
本說明書中所謂「二次粗糙化粒子」，如圖3及4模型化地示意般，意指形成於粗糙化處理銅箔10的基底面10a及一次粗糙化粒子12的表面之，比一次粗糙化粒子12還小亦即150nm以下的尺寸的粗糙化粒子14。二次粗糙化粒子14亦可為略球狀突起等的粒狀突起。二次粗糙化粒子14及其粒徑，藉由使用市售的軟體分析以SEM觀察而取得的截面圖像，便能辨明。例如，能夠使用3維分析軟體Amira(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司製)，針對圖像處理遵照本說明書的實施例中記載之諸條件來進行。
本說明書中所謂「腰身部分」，如圖4模型化地示意般，意指從正上方觀看一次粗糙化粒子12時其本身會藏起而看不見之部分12a。也就是說，意指具有未滿一次粗糙化粒子12的最大頸徑的頸徑之部分，且比該最大頸徑還靠基底面10a側之部分12a。腰身部分，藉由使用市售的軟體分析以SEM觀察而取得的截面圖像，便能決定。例如，能夠使用3維分析軟體Amira(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司製)，針對圖像處理遵照本說明書的實施例中記載之諸條件來進行。
本說明書中，所謂「電極面」係指將金屬做電解析出時和陰極相接之側的面。
本說明書中，所謂「析出面」係指金屬被逐漸電解析出之側的面，亦即不和陰極相接之側的面。
粗糙化處理銅箔 　　依本發明之銅箔為粗糙化處理銅箔。此粗糙化處理銅箔，在至少一方之側具有粗糙化處理面。粗糙化處理面，如圖3模型化地示意般，是具備具有腰身部分12a的複數個一次粗糙化粒子12而成。一次粗糙化粒子12，在包含腰身部分12a之表面具有比一次粗糙化粒子12還小的複數個二次粗糙化粒子14。將腰身部分12a的二次粗糙化粒子14的個數除以腰身部分12a的表面積而成之值亦即二次粗糙化粒子密度，為9～30個/μm2 。此外，粗糙化處理面的十點平均粗糙度Rz為0.7～1.7μm。像這樣，在具有腰身部分12a之一次粗糙化粒子12的表面(特別是腰身部分12a)以足夠的密度設置比一次粗糙化粒子12還小之二次粗糙化粒子14，藉此，當運用於SAP法的情形下，可實現足夠的電路密合性，同時能夠將粗糙化粒子小徑化至十點平均粗糙度Rz1.7μm以下這樣適於細線電路形成之水準。也就是說，身為適於細線電路形成之低粗糙度的粗糙化處理銅箔，當運用於SAP法的情形下，能夠對層積體賦予對於無電解銅鍍覆優良的蝕刻性，不僅如此電路密合性亦優良之表面輪廓。此外，藉由使用上述粗糙化處理銅箔，於SAP法中的乾膜顯影工程，能夠實現極微細的乾膜解析性。
鍍覆電路密合性與對於無電解銅鍍覆之蝕刻性，照理來說是難以兼顧的。也就是說，如前述般，適於提升與鍍覆電路之密合性的表面輪廓，大致有粗糙的凹凸之傾向，因此圖2的工程(h)中無電解銅鍍覆之蝕刻性容易低落。也就是說，無電解銅鍍覆嵌進粗糙的凹凸的份量，會導致為了消除殘留銅需要更多的蝕刻。就這一點，按照專利文獻1之粗糙化處理銅箔被認為能夠實現蝕刻量的減低，同時確保優良的鍍覆電路密合性。然而，隨著近年對SAP法要求之電路的更加微細化而盼望粗糙化粒子的小徑化，唯依專利文獻1之手法卻難以將粗糙化粒子小徑化至十點平均粗糙度Rz低於1.7μm的程度。相對於此，本發明中，令一次粗糙化粒子12具有腰身部分12a，在此腰身部分12a形成足夠的密度的二次粗糙化粒子14，藉此，不會損及與鍍覆電路之密合性，而可達成粗糙化粒子的大幅的小徑化至十點平均粗糙度Rz1.7μm以下這樣適於細線電路形成之水準。也就是說，藉由以上述範圍內的Rz表現之一次粗糙化粒子12的小徑化，照理來說電路密合性會低落，但本發明中以足夠的密度令二次粗糙化粒子14存在於一次粗糙化粒子12的表面(特別是腰身部分12a)，藉此便可實現優良的電路密合性。又，藉由如這般成功地兼顧優良的密合性與對於無電解銅鍍覆的優良的蝕刻性，料想於SAP法中的乾膜顯影工程，便能實現極微細的乾膜解析性。是故，本發明之粗糙化處理銅箔，較佳是用於依半加成法(SAP)之印刷配線板的製作。換一種說法，本發明之粗糙化處理銅箔，亦可說較佳是用於用來將凹凸形狀轉印至印刷配線板用的絕緣樹脂層。
本發明之粗糙化處理銅箔10，在至少一方之側具有粗糙化處理面。也就是說，粗糙化處理銅箔可為在兩側具有粗糙化處理面之物，亦可為僅在一方之側具有粗糙化處理面之物。當在兩側具有粗糙化處理面的情形下，當運用於SAP法的情形下，雷射照射側之面(和密合至絕緣樹脂之面相反側之面)亦會被粗糙化，故雷射吸收性提高，其結果還能使雷射穿孔性提升。
粗糙化處理面，具備複數個一次粗糙化粒子12及位於其表面的複數個二次粗糙化粒子14而成，該些複數個一次粗糙化粒子12及二次粗糙化粒子14較佳是各自由銅粒子所成。也就是說，各個的一次粗糙化粒子12及二次粗糙化粒子14各自基本上由1個的銅粒子所構成。銅粒子可為由金屬銅所成之物，亦可為由銅合金所成之物。然而，當銅粒子為銅合金的情形下，會有對於銅蝕刻液之溶解性低落、或合金成分混入進銅蝕刻液造成蝕刻液的壽命低落之情況，因此銅粒子較佳是由金屬銅所成。
將腰身部分12a的二次粗糙化粒子14的個數除以腰身部分12a的表面積而成之值亦即二次粗糙化粒子密度，為9～30個/μm2 ，較佳為9～25個/μm2 ，更佳為9～20個/μm2 。若為該些範圍內，則能夠有效地防止二次粗糙化粒子的脫落，同時更進一步提升電路密合性。
粗糙化處理面的十點平均粗糙度Rz為0.7～1.7μm，較佳為0.7～1.6μm，更佳為0.8～1.6μm，再更佳為0.8～1.5μm。若為該些範圍內，則能夠更進一步提升電路密合性及細線形成性。Rz是遵照JIS B 0601-1994而決定。
本發明之粗糙化處理銅箔10，粗糙化處理面的每單位平面面積的二次粗糙化粒子14的個數，較佳為50～500個/μm2 ，更佳為50～400個/μm2 ，再更佳為50～300個/μm2 。若為該些範圍內，則能夠有效地防止二次粗糙化粒子的脫落，同時更進一步提升電路密合性。
本發明之粗糙化處理銅箔10，佔粗糙化處理面的全體的表面積之腰身部分的表面積的比例，較佳為0.3～0.5，更佳為0.3～0.45。若為該些範圍內，則能夠有效地防止二次粗糙化粒子的脫落，同時更進一步提升電路密合性。
本發明之粗糙化處理銅箔10的厚度並無特別限定，但較佳為0.1～18μm，更佳為0.5～10μm，再更佳為0.5～7μm，特佳為0.5～5μm，最佳為0.5～3μm。此厚度為包含一次粗糙化粒子12及二次粗糙化粒子14之厚度。另，本發明之粗糙化處理銅箔，不限於在通常的銅箔的表面進行了粗糙化處理之物，亦可為進行了附載體銅箔的銅箔表面的粗糙化處理之物。
粗糙化處理銅箔之製造方法 　　說明依本發明之粗糙化處理銅箔的較佳製造方法之一例，但依本發明之粗糙化處理銅箔不限於以下說明之方法，凡是能夠實現本發明之粗糙化處理銅箔的表面輪廓，則亦可為藉由任何方法製造出之物。
(1)銅箔的準備 　　作為製造粗糙化處理銅箔所使用之銅箔，可使用電解銅箔及壓延銅箔任一方。銅箔的厚度並無特別限定，但較佳為0.1～18μm，更佳為0.5～7μm，再更佳為0.5～5μm，特佳為0.5～3μm。當銅箔為以附載體銅箔的形態準備的情形下，銅箔，可為藉由無電解銅鍍覆法及電解銅鍍覆法等的濕式成膜法、濺鍍及化學蒸鍍等的乾式成膜法、或它們的組合而形成之物。
(2)粗糙化處理 　　使用銅粒子將銅箔的至少一方的表面予以粗糙化。此粗糙化，是藉由使用了粗糙化處理用銅電解溶液之電解來進行。此電解較佳是經3階段的鍍覆工程來行。第1階段的鍍覆工程中，較佳是使用含有銅濃度5～20g/L、硫酸濃度30～200g/L、氯濃度20～100ppm及9-苯基吖啶(9PA)濃度20～100ppm之硫酸銅溶液，以液溫20～40℃、電流密度5～25A/dm2 、時間2～10秒的鍍覆條件來進行電附著(electrodeposition)。第2階段的鍍覆工程中，較佳是使用含有銅濃度65～80g/L及硫酸濃度200～280g/L之硫酸銅溶液，以液溫45～55℃及電流密度1～10A/dm2 、時間2～25秒的鍍覆條件來進行電附著。第3階段的鍍覆工程中，較佳是使用含有銅濃度10～20g/L、硫酸濃度30～130g/L、氯濃度20～100ppm及9PA濃度100～200ppm之硫酸銅溶液，以液溫20～40℃、電流密度10～40A/dm2 、時間0.3～1.0秒的鍍覆條件來進行電附著。第1階段及第2階段的鍍覆工程中的電量，較佳是設定成第1階段的鍍覆工程中的電量Q1 相對於第2階段的鍍覆工程中的電量Q2 之比(Q1 /Q2 )成為3.0以上。第1階段的鍍覆工程使用9PA等的添加劑等來進行，且滿足Q1 /Q2 ≧3.0，藉此便能形成具有腰身部分12a的一次粗糙化粒子12。又，藉由進行使用了9PA等的添加劑之第3階段的鍍覆工程，便能在一次粗糙化粒子12的表面形成比其還小的二次粗糙化粒子14。特別是，較佳是第1階段的鍍覆工程使用9PA等的添加劑等來進行，且第1階段及第2階段的鍍覆工程以滿足Q1＋Q2≦100C/dm2 之方式來進行。如此一來，會形成滿足十點平均粗糙度Rz＜1.7μm之相對低粗糙度的表面輪廓，並且第3階段的鍍覆會遍布一次粗糙化粒子12的表面全體，在一次粗糙化粒子12的腰身部分12a也會高密度地形成二次粗糙化粒子14。
(3)防鏽處理 　　依需求，亦可對粗糙化處理後的銅箔施加防鏽處理。防鏽處理，較佳是包含使用了鋅之鍍覆處理。使用了鋅之鍍覆處理，亦可為鋅鍍覆處理及鋅合金鍍覆處理的任一者，鋅合金鍍覆處理特佳為鋅-鎳合金處理。鋅-鎳合金處理只要是至少包含Ni及Zn之鍍覆處理即可，亦可更包含Sn、Cr、Co等的其他元素。鋅-鎳合金鍍覆中的Ni/Zn附著比率，以質量比表示，較佳為1.2～10，更佳為2～7，再更佳為2.7～4。此外，防鏽處理較佳是更包含鉻酸處理(chromate treatment)，此鉻酸處理更佳是於使用了鋅之鍍覆處理後，在含有鋅之鍍覆的表面進行。如此一來能夠使防鏽性更加提升。特佳的防鏽處理，為鋅-鎳合金鍍覆處理與其後的鉻酸處理之組合。
(4)矽烷耦合劑處理 　　依需求，亦可對銅箔施加矽烷耦合劑處理，形成矽烷耦合劑層。藉此能夠使耐濕性、耐藥性及與接著劑等之密合性等提升。矽烷耦合劑層，能夠藉由將矽烷耦合劑適當稀釋而塗布，令其乾燥來形成。作為矽烷耦合劑的例子，可舉出4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、3-丙基三甲氧基矽烷等的環氧官能性矽烷耦合劑、或3-氨丙基三乙氧基矽烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-氨丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷等的氨基官能性矽烷耦合劑、或3-巰丙基三甲氧基矽烷等的巰基官能性矽烷耦合劑或乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯三甲氧基矽烷等的烯烴官能性矽烷耦合劑、或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的丙烯酸官能性矽烷耦合劑、或咪唑矽烷等的咪唑官能性矽烷耦合劑、或三嗪矽烷等的三嗪官能性矽烷耦合劑等。
附載體銅箔 　　本發明之粗糙化處理銅箔，能夠以附載體銅箔的形態提供。在此情形下，附載體銅箔，係具備載體、及設於此載體上之剝離層、及在此剝離層上以粗糙化處理面為外側而設置之本發明之粗糙化處理銅箔而成。不過，附載體銅箔，除使用本發明之粗糙化處理銅箔以外，還可採用周知的層構造。
載體，為支撐粗糙化處理銅箔而用來使其取用性(handling)提升之層(典型而言為箔)。作為載體的例子，可舉出鋁箔、銅箔、將表面以銅等金屬塗布而成之樹脂膜或玻璃板等，較佳為銅箔。銅箔亦可為壓延銅箔及電解銅箔的任一者。載體的厚度典型而言為200μm以下，較佳為12μm～35μm。
載體的剝離層側之面，較佳為具有0.5～1.5μm的十點表面粗糙度Rz，更佳為0.6～1.0μm。Rz能夠遵照JIS B 0601-1994而決定。藉由預先將這樣的十點表面粗糙度Rz賦予至載體的剝離層側之面，便能對在其上介著剝離層而製作之本發明之粗糙化處理銅箔容易地賦予期望的表面輪廓。
剝離層，為具有下列功能之層，即，減弱載體的剝除強度、擔保該強度的穩定性、以及抑制於高溫下的加壓成形時可能在載體與銅箔之間發生的相互擴散。剝離層，一般而言是形成於載體的一方之面，但亦可形成於兩面。剝離層，亦可為有機剝離層及無機剝離層的任一者。作為有機剝離層中使用的有機成分的例子，可舉出含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。作為含氮有機化合物的例子，可舉出三唑化合物、咪唑化合物等，其中三唑化合物以剝離性容易穩定這點較佳。作為三唑化合物的例子，可舉出1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’,N’-雙(苯并三唑甲基)尿素、1H-1,2,4-三唑及3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作為含硫有機化合物的例子，可舉出巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作為羧酸的例子，可舉出單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為無機剝離層中使用的無機成分的例子，可舉出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、鉻酸處理膜等。另，剝離層之形成，可藉由令含剝離層成分溶液接觸載體的至少一方之表面，使剝離層成分固定於載體的表面等來進行。載體對含剝離層成分溶液之接觸，可藉由對含剝離層成分溶液之浸漬、含剝離層成分溶液之噴霧、含剝離層成分溶液之流下等來進行。此外，剝離層成分對載體表面之固定，可藉由含剝離層成分溶液之吸附或乾燥、含剝離層成分溶液中的剝離層成分之電附著等來進行。載體的厚度，典型而言為1nm～1μm，較佳為5nm～500nm。
作為粗糙化處理銅箔，使用上述的本發明之粗糙化處理銅箔。本發明之粗糙化處理為施加運用了銅粒子之粗糙化者，作為手續，可首先在剝離層的表面形成銅層作為銅箔，其後至少進行粗糙化。粗糙化的細節如前述般。另，銅箔為了活用身為附載體銅箔之優點，較佳是以極薄銅箔的形態來構成。作為極薄銅箔的較佳厚度為0.1μm～7μm，更佳為0.5μm～5μm，再更佳為0.5μm～3μm。
在剝離層與銅箔之間亦可設置其他功能層。作為這樣的其他功能層的例子可舉出輔助金屬層。輔助金屬層較佳為由鎳及/或鈷所成。輔助金屬層的厚度，較佳是訂為0.001～3μm。
銅箔層積板 　　本發明之粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔較佳是用於印刷配線板用銅箔層積板之製作。也就是說，按照本發明的較佳態樣，係提供使用上述粗糙化處理銅箔或上述附載體銅箔而得到的銅箔層積板。藉由使用本發明之粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔，能夠提供特別適於SAP法之銅箔層積板。此銅箔層積板，係具備本發明之粗糙化處理銅箔、及在此粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面密合設置之樹脂層而成，或是具備本發明之附載體銅箔、及在此附載體銅箔中的粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面密合設置之樹脂層而成。粗糙化處理銅箔或附載體銅箔可設於樹脂層的單面，亦可設於兩面。樹脂層，包含樹脂，較佳為絕緣性樹脂而成。樹脂層較佳為預浸材及/或樹脂片。所謂預浸材，為令合成樹脂含浸(impregnate)於合成樹脂板、玻璃板、玻璃織布、玻璃不織布、紙等的基材而成之複合材料的總稱。作為絕緣性樹脂的較佳例子，可舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)、聚苯醚樹脂、酚樹脂等。此外，作為構成樹脂片之絕緣性樹脂的例子，可舉出環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等的絕緣樹脂。此外，樹脂層中由提升絕緣性等的觀點看來亦可含有由矽石(silica)、氧化鋁(alumina)等的各種無機粒子所成之填料(filler)粒子等。樹脂層的厚度並無特別限定，但較佳為1～1000μm，更佳為2～400μm，再更佳為3～200μm。樹脂層亦可由複數個層來構成。預浸材及/或樹脂片等的樹脂層，亦可介著事先塗布於銅箔表面之底漆(primer)樹脂層而設於粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔。
印刷配線板 　　本發明之粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔較佳是用於印刷配線板之製作，特佳是用於依半加成法(SAP)之印刷配線板之製作。也就是說，按照本發明的較佳態樣，係提供使用前述粗糙化處理銅箔或上述附載體銅箔而得到的印刷配線板。藉由使用本發明之粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔，於印刷配線板之製造中，能夠對層積體賦予優良的鍍覆電路密合性，不僅如此對於無電解銅鍍覆的蝕刻性亦優良之表面輪廓。此外，藉由使用上述粗糙化處理銅箔，於SAP法中的乾膜顯影工程，能夠實現極微細的乾膜解析性。是故，能夠提供施加了極微細的電路形成之印刷配線板。依本態樣之印刷配線板，係包含樹脂層、及銅層依此順序層積之層構造而成。SAP法的情形下，本發明之粗糙化處理銅箔於圖1的工程(c)會被除去，因此藉由SAP法製作出的印刷配線板已不含本發明之粗糙化處理銅箔，僅有從粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面轉印出之表面輪廓會殘存。此外，針對樹脂層如有關銅箔層積板上述般。無論如何，印刷配線板可採用周知之層構造。作為有關印刷配線板的具體例，可舉出做成令本發明之粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔接著於預浸材的單面或兩面而硬化的層積體之後再做電路形成而成之單面或兩面印刷配線板、或將它們予以多層化而成之多層印刷配線板等。此外，作為其他具體例，亦可舉出在樹脂膜上形成本發明之粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔再形成電路之撓性印刷配線板、COF(Chip On Film；薄膜覆晶)、TAB(Tape Automated Bonding；捲帶式自動接合)膠帶等。又作為其他具體例，可舉出形成在本發明之粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔塗布上述的樹脂層而成之附樹脂銅箔(RCC)，以樹脂層作為絕緣接著材層而層積於上述的印刷基板後，將粗糙化處理銅箔作為配線層的全部或一部分而以改良半加成(MSAP；Modified-SAP)法、減成法等手法形成電路之增層(build-up)配線板、或將粗糙化處理銅箔除去而以半加成(SAP)法形成電路之增層配線板、對半導體積體電路上交互反覆做附樹脂銅箔的層積與電路形成之晶圓上直接增層法(direct build-up on wafer)等。作為更發展性的具體例，亦可舉出將上述附樹脂銅箔層積於基材再做電路形成而成之天線元件、介著接著劑層層積玻璃或樹脂膜而形成圖樣之面板/顯示器用電子材料或窗玻璃用電子材料、在本發明之粗糙化處理銅箔塗布導電性接著劑而成之電磁波屏障/膜等。特別是，本發明之粗糙化處理銅箔或是附載體銅箔適於SAP法。例如，當藉由SAP法做電路形成的情形下可採用圖1及2所示般的構成。 [實施例]
藉由以下例子更具體地說明本發明。
例1～4 　　依以下方式進行了粗糙化處理銅箔的製作及評估。
(1)載體的製作 　　作為陰極，準備了將表面以＃2000的拋光輪研磨而成之鈦製的電極。此外，作為陽極準備了DSA(Dimensionally Stable Anode；尺寸安定性陽極)。使用該些電極，浸漬於銅濃度80g/L、硫酸濃度260g/L之硫酸銅溶液，以溶液溫度45℃、電流密度55A/dm2 電解，得到厚度18μm的電解銅箔作為載體。
(2)剝離層的形成 　　將已經酸洗處理之載體的電極面側，以液溫30℃在CBTA(羧基苯并三唑)濃度1g/L、硫酸濃度150g/L及銅濃度10g/L之CBTA水溶液浸漬30秒，令CBTA成分吸附於載體的電極面。如此，在載體的電極面的表面形成了CBTA層作為有機剝離層。
(3)輔助金屬層的形成 　　將形成了有機剝離層之載體，浸漬於使用硫酸鎳而製作出的鎳濃度20g/L之溶液，以液溫45℃、pH3、電流密度5A/dm2 的條件，令厚度相當於0.001μm的附著量的鎳附著於有機剝離層上。如此，在有機剝離層上形成了鎳層作為輔助金屬層。
(4)極薄銅箔形成 　　將形成了輔助金屬層之載體，浸漬於銅濃度60g/L、硫酸濃度200g/L之硫酸銅溶液，以溶液溫度50℃、電流密度5～30A/dm2 電解，在輔助金屬層上形成了厚度1.2μm的極薄銅箔。
(5)粗糙化處理 　　對上述的極薄銅箔的析出面進行了粗糙化處理。此粗糙化處理，是藉由以下的3階段鍍覆來進行，但第1階段的鍍覆分成2次進行。各階段的鍍覆工程中，使用具有表1所示銅濃度、硫酸濃度、氯濃度及9-苯基吖啶(9PA)濃度之硫酸銅溶液，以表1所示液溫，以表2所示電流密度進行了電附著。第1階段及第2階段的鍍覆中的通電時間訂為每1次4.4秒，第3階段的鍍覆中的通電時間訂為0.6秒。如此，製作了例1～4的4種類的粗糙化處理銅箔。
(6)防鏽處理 　　在得到的附載體銅箔的粗糙化處理層的表面，進行了由鋅-鎳合金鍍覆處理及鉻酸處理所成之防鏽處理。首先，使用鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L及焦磷酸鉀濃度300g/L之電解液，以液溫40℃、電流密度100.5A/dm2 的條件，在粗糙化處理層及載體的表面進行了鋅-鎳合金鍍覆處理。接下來，使用鉻酸1g/L水溶液，以PH11、液溫25℃、電流密度1A/dm2 的條件，在已進行鋅-鎳合金鍍覆處理的表面進行了鉻酸處理。
(7)矽烷耦合劑處理 　　令含有3-氨丙基三甲氧基矽烷3g/L之水溶液吸附於附載體銅箔的銅箔側的表面，藉由電熱器使水分蒸發，藉此進行了矽烷耦合劑處理。此時，矽烷耦合劑處理在載體側未進行。
(8)粗糙化處理銅箔表面的評估 　　針對得到的粗糙化處理銅箔，如以下般評估了含有一次粗糙化粒子及二次粗糙化粒子之表面輪廓的諸特性。
(8-1)依3D-SEM之三維形狀的評估 　　將得到的粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面做3D-SEM觀察，藉此得到了各種表面輪廓資料。使用得到的資料，算出了用來評估粗糙化處理面的三維形狀之3個參數(腰身部分的二次粗糙化粒子密度、每平面面積的二次粗糙化粒子數、及腰身部分的表面積所佔的比例)。具體而言如以下般。
(8-1-1)3D-SEM觀察 　　使用FIB-SEM裝置(日立高新技術公司製SMF-1000或卡爾蔡司公司製Crossbeam540，皆為搭載GEMINI鏡柱型號)，對粗糙化處理面的10μm×10μm(＝100μm2 )的測定區域，以下記測定條件進行了三維形狀資料之取得。此三維形狀資料之取得，如圖5所示，是藉由下述方式進行，即，在將x軸及z軸規定為粗糙化處理銅箔10的面內方向，且將y軸規定為粗糙化處理銅箔10的厚度方向之前提下，取得平行於x-y面之切片面S下的粗糙化處理銅箔10的截面圖像，一面令此切片面朝z軸方向每次平行移動10nm，一面於上述測定區域取得合計900張的截面圖像。 ＜SEM條件＞ 　　-加速電壓：0.5kV 　　-孔徑：30μm 　　-掃描時間：20秒/視野 　　-檢測器：Inlens-SE 　　-Image Scale：10μm(x方向長度) ＜FIB條件＞ 　　-加速電壓：30kV 　　-照射電流：3nA 　　-饋送：10nm(切片面S的間隔) 　　-深度：15～30μm(因應樣本形狀而設定)
(8-1-2)3D-SEM圖像分析 　　使用3維分析軟體Amira(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司製)分析以3D-SEM得到的粗糙化處理銅箔的三維形狀資料的切片圖像900張，藉此取得了有關粗糙化處理面之各種資料。具體而言如以下般。 ＜事前分析：腰身部分的決定＞ 　　本說明書中遵從前述定義，決定了一次粗糙化粒子的腰身部分。 ＜測定區域的平面面積A＞ 　　測定區域的平面面積A，訂為9.9μm(X方向)×9μm(Z方向)＝89.1μm2 。 ＜測定區域的表面積B＞ 　　測定區域的表面積B，藉由Amira中的表面積計算功能求得。 ＜腰身部分的表面積C＞ 　　將測定區域的表面積B當中，相當於腰身部分的表面積訂為腰身部分的表面積C。 ＜二次粗糙化粒子的總數D＞ 　　將Amira的功能「Remove Island」適用於XY面、YZ面、ZX面的各方向，來將一次粗糙化粒子與二次粗糙化粒子分離。此時，尺寸的設定是在各平面上訂為15像素(150nm)以下，Fraction設定值訂為0.25。從得到的二次粗糙化粒子剔除體積20000nm3 以下者之後，計數二次粗糙化粒子的個數，將其總數訂為二次粗糙化粒子的總數D。 ＜腰身部分的二次粗糙化粒子數E＞ 　　將以D得到的二次粗糙化粒子當中，存在於腰身部分者予以分離，計數其個數，訂為腰身部分的二次粗糙化粒子數E。
(8-1-3)評估用參數的算出 　　腰身部分的二次粗糙化粒子密度，是藉由將腰身部分的二次粗糙化粒子數E除以腰身部分的表面積C來算出。每平面面積的二次粗糙化粒子數，是藉由將二次粗糙化粒子的總數D除以測定區域的平面面積A來算出。腰身部分的表面積所佔的比例，是藉由將腰身部分的表面積C除以測定區域的表面積B來算出。
(8-2)十點平均粗糙度Rz的測定 　　使用具備150倍的對物透鏡之雷射顯微鏡(KEYENCE公司製，VK-9510)觀察粗糙化處理面，取得了6550.11μm2 的視野圖像。從得到的視野圖像以互不重複的範圍任意選擇10處10μm×10μm的區域，遵照JIS B 0601-1994分別測定了十點平均粗糙度Rz。將10處的Rz的平均值採用作為該樣本的Rz。
(9)銅箔層積板的製作 　　使用附載體銅箔製作了銅箔層積板。首先，在內層基板的表面，介著預浸材(三菱瓦斯化學公司製，GHPL-830NSF，厚度0.1mm)層積附載體銅箔的粗糙化處理銅箔，以壓力4.0MPa、溫度220℃予以熱壓接90分鐘後，將載體剝離，製作出銅箔層積板。
(10)SAP評估用層積體的製作 　　接下來，以硫酸/過氧化氫系蝕刻液將表面的銅箔全部除去後，進行了脫脂、Pd系觸媒賦予、及活性化處理。如此在被活性化的表面進行無電解銅鍍覆(厚度：1μm)，得到了於SAP法中被貼合乾膜的前一刻的層積體(以下稱SAP評估用層積體)。該些工程是遵從SAP法的周知條件進行。
(11)SAP評估用層積體的評估 　　針對上述得到的SAP評估用層積體，如以下般進行了各種特性的評估。
＜鍍覆電路密合性(剝離強度)＞ 　　對SAP評估用層積體貼合乾膜，進行了曝光及顯影。對藉由被顯影的乾膜而被遮蔽之層積體，藉由圖樣鍍覆令其析出厚度19μm的銅層後，將乾膜剝離。藉由硫酸/過氧化氫系蝕刻液將外顯之無電解銅鍍覆予以除去，作成了高度20μm、寬度10mm的剝離強度測定用樣本。遵照JIS C 6481(1996)，測定了從評估用樣本剝離銅層時之剝離強度。
＜蝕刻性＞ 　　對SAP評估用層積體以硫酸/過氧化氫系蝕刻液每次0.2μm進行蝕刻，計測直到表面的銅完全消失為止的量(深度)。此計測，是藉由以光學顯微鏡(500倍)確認來進行。更詳言之，是反覆做每當蝕刻0.2μm便以光學顯微鏡確認銅的有無之作業，將藉由(蝕刻的次數)×0.2μm所得到的值(μm)用作為蝕刻性的指標。例如，蝕刻性為1.2μm，就意指進行了0.2μm的蝕刻6次後，便無法以光學顯微鏡檢測到殘存銅(亦即0.2μm×6次＝1.2μm)。也就是說，此值愈小便意指能夠以愈少次數的蝕刻除去表面的銅。亦即此值愈小則意指蝕刻性愈良好。
＜乾膜解析性(最小L/S)＞ 　　在SAP評估用層積體的表面貼合厚度25μm的乾膜，使用形成有線寬/線距(L/S)為從2μm/2μm至15μm/15μm為止的圖樣之光罩進行了曝光及顯影。此時的曝光量訂為125mJ。以光學顯微鏡(倍率：500倍)觀察顯影後的樣本的表面，將無問題地進行了顯影之L/S中的最小的(亦即最微細的)L/S採用作為乾膜解析性的指標。例如，乾膜解析性評估的指標亦即最小L/S＝10μm/10μm，就意指從L/S＝15μm/15μm至10μm/10μm為止能夠無問題地解析。例如，當能夠無問題地解析的情形下，在乾膜圖樣間會觀察到鮮明的對比，相對於此當解析未良好地進行的情形下在乾膜圖樣間會觀察到染黑的部分而不會觀察到鮮明的對比。
結果 　　例1～4中得到的評估結果如表3及4所示般。
如表4所示，例1及2任一者，其鍍覆電路密合性、蝕刻性及乾膜解析性任一種皆良好。另一方面，例3(比較)為鍍覆電路密合性不佳者。此外，例4(比較)為蝕刻性與乾膜解析性不佳者。
10‧‧‧粗糙化處理銅箔
10a‧‧‧基底面
12‧‧‧一次粗糙化粒子
12a‧‧‧腰身部分
14‧‧‧二次粗糙化粒子
110‧‧‧粗糙化處理銅箔
111‧‧‧絕緣樹脂基板
111a‧‧‧基底基材
111b‧‧‧下層電路
112‧‧‧預浸材
113‧‧‧底漆層
114‧‧‧通孔
115‧‧‧無電解銅鍍覆
116‧‧‧乾膜
117‧‧‧電氣銅鍍覆
117a‧‧‧配線部分
118‧‧‧配線
[圖1]SAP法說明用工程流程圖，為前半的工程(工程(a)～(d))示意圖。 　　[圖2]SAP法說明用工程流程圖，為後半的工程(工程(e)～(h))示意圖。 　　[圖3]本發明之粗糙化處理銅箔中的，包含一次粗糙化粒子及二次粗糙化粒子之粗糙化處理面示意模型截面圖。 　　[圖4]本發明之粗糙化處理銅箔中的二次粗糙化粒子的腰身部分示意模型截面圖。 　　[圖5]3D-SEM觀察下的x軸、y軸及z軸及切片面S就與粗糙化處理銅箔之關係示意圖。

Claims (10)

  1. 一種粗糙化處理銅箔，係在至少一方之側具有粗糙化處理面之粗糙化處理銅箔，前述粗糙化處理面具備具有腰身部分的複數個一次粗糙化粒子而成，前述一次粗糙化粒子在包含前述腰身部分的表面具有比前述一次粗糙化粒子還小的複數個二次粗糙化粒子， 　　將前述腰身部分的前述二次粗糙化粒子的個數除以前述腰身部分的表面積而成之值亦即二次粗糙化粒子密度為9～30個/μm2，且前述粗糙化處理面的十點平均粗糙度Rz為0.7～1.7μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粗糙化處理銅箔，其中，前述粗糙化處理面的每單位平面面積之前述二次粗糙化粒子的個數為50～500個/μm2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之粗糙化處理銅箔，其中，前述腰身部分的表面積佔前述粗糙化處理面的全體的表面積之比例，為0.3～0.5。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之粗糙化處理銅箔，其中，用於用來將凹凸形狀轉印至印刷配線板用的絕緣樹脂層。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之粗糙化處理銅箔，其中，用於依半加成法（SAP）之印刷配線板的製作。
  6. 一種附載體銅箔，具備：載體、及設於該載體上之剝離層、及在該剝離層上以前述粗糙化處理面為外側而設置之如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之粗糙化處理銅箔。
  7. 一種銅箔層積板，係使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之粗糙化處理銅箔而得。
  8. 一種銅箔層積板，係使用如申請專利範圍第6項所述之附載體銅箔而得。
  9. 一種印刷配線板，係使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之粗糙化處理銅箔而得。
  10. 一種印刷配線板，係使用如申請專利範圍第6項所述之附載體銅箔而得。
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