TWI630289B - Roughened copper foil, copper laminated board and printed circuit board - Google Patents

Roughened copper foil, copper laminated board and printed circuit board Download PDF

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Abstract

提供在貼銅層積板的加工乃至於印刷電路板的製造，可以兼顧細微電路形成性(特別是電路直線性)、以及與樹脂之密接性之粗糙化處理銅箔。本發明之粗糙化處理銅箔，於至少一方之側具有粗糙化處理面，前述粗糙化處理面，依據國際標準ISO25178測定的算術平均高度Sa(μm)與山部的頂點密度Spd(個/mm2)之積亦即Sa×Spd為250000μm/mm2以上，而且依據日本工業標準JIS B0601-2001測定的算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm。

Description

粗糙化處理銅箔、貼銅層積板及印刷電路板
本發明係關於粗糙化處理銅箔、貼銅層積板及印刷電路板。
從前，作為印刷電路板的製造工法，廣泛採用減法加工(subtractive method)。減法加工是可以使用銅箔進行細微電路形成的手法。例如圖1A及1B所示，在下底基材12a上具備下層電路12b的絕緣樹脂基板12上中介著玻璃纖維膠片14黏接銅箔10的粗化面(步驟(a))，因應需要藉由半蝕刻使銅箔10極薄化之後(步驟(b))，因應需要藉由雷射開孔加工或者鑽頭開孔加工形成貫孔(via hole)16(步驟(c))，因應需要施以化學鍍銅18(步驟(d))以及電氣鍍銅20(步驟(e))。接著，藉由使用乾膜22之曝光以及顯影以特定的圖案進行遮罩(步驟(f))，藉由蝕刻溶解除去乾膜22的開口部正下方的不要的銅箔等(步驟(g))之後，剝離乾膜22(步驟(h))，得到以特定的圖案形成的配線24。此配線24具有約略梯形狀的剖面，與頂部相比底部變寬。以此頂部之端為基準的底部的伸出部分(緩坡部 分)的距離(稱為頂-底間距離)的散佈(dispersion)如果很大，電路圖案的直線性會變差。在此場合，相鄰的配線24之間的間隔會局部變窄，所以變得容易發生短路等不良情形。此外，特性阻抗變成不能配合特定電阻，高頻特性會變差。
近年來，提出為了提高配線圖案的直線性而減低了表面粗糙度的表面處理銅箔。例如，在專利文獻1(特開2008-285751號公報)，揭示了特徵為與絕緣樹脂基材貼合的黏接表面，為表面粗糙度(Rzjis)為2.5μm以下，且2次元表面積為6550μm2的區域以雷射法測定時的3次元表面積(A)μm2與該2次元表面積之比〔(A)/(6550)〕之值之表面積比(B)為1.2~2.5的表面處理銅箔。在此專利文獻1，對於未處理的電解銅箔的析出面進行粗糙化處理及防銹處理。
此外，也提出了對應於提高與絕緣樹脂基材的密接性及高頻特性之粗糙化處理銅箔。例如，於專利文獻2(國際公開第2015/033917號)，揭載了在電解銅箔的電極面側施以粗糙化處理的表面處理銅箔，具備表面粗糙度Rz為2.5~4.0μm且〔Rmax-Ra〕為3.5μm的粗糙化處理表面者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-285751號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/033917號
然而，最近，伴隨著電子電路的小型輕量化以及高速傳送化，市場上要求電路形成性更為優異的(例如線寬/間隔=30μm/30μm程度)的粗糙化處理銅箔。為了滿足相關需求，考慮降低粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面之表面粗糙度，進而提高配線圖案的直線性(以下稱為電路直線性)。然而，單純減少粗糙化處理面之表面粗糙度的場合，銅箔與樹脂基材之密接性會降低，變得容易產生電路剝離。如此，要兼顧細微電路形成性(特別是電路直線性)以及與樹脂基材的密接性並不容易。
本案發明人等，這次得到藉由對粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面，賦予依據國際標準ISO25178測定的算術平均高度Sa(μm)與山部的頂點密度Spd(個/mm2)之積亦即Sa×Spd為250000μm/mm2以上，而且依據日本工業標準JIS B0601-2001測定的算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm之這樣特有的表面外形(profile)，可以在貼銅層積板的加工以致於印刷電路板的製造上，兼顧細微電路形成性(特別是電路直線性)，以及與樹脂之密接性。
亦即，本發明之目的在於提供在貼銅層積板的加工乃至於印刷電路板的製造，可以兼顧細微電路形成性(特別是電路直線性)、以及與樹脂之密接性之粗糙化處理銅箔。
根據本發明之一個態樣，提供一種粗糙化處理銅箔，其特徵係於至少一方之側具有粗糙化處理面，前述粗糙化處理面，依據國際標準ISO25178測定的算術平均高度Sa(μm)與山部的頂點密度Spd(個/mm2)之積亦即Sa×Spd為250000μm/mm2以上，而且依據日本工業標準JIS B0601-2001測定的算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm。
根據本發明之另一態樣，提供具備前述態樣的粗糙化處理銅箔之貼銅層積板。
根據本發明之另一態樣，提供具備前述態樣的粗糙化處理銅箔之印刷電路板。
10‧‧‧銅箔
12‧‧‧絕緣樹脂基板
12a‧‧‧下底基材
12b‧‧‧下層電路
14‧‧‧玻璃纖維膠片
16‧‧‧貫孔(via hole)
18‧‧‧化學鍍銅
20‧‧‧電氣鍍銅
22‧‧‧乾膜
24‧‧‧配線
100‧‧‧電路
102‧‧‧頂部
104‧‧‧底部
D‧‧‧頂-底間距離
圖1A係供說明減法加工(subtractive method)之工序圖，係顯示前半的步驟(步驟(a)~(d))之圖。
圖1B係供說明減法加工之工序圖，係顯示後半的步驟(步驟(e)~(h))之圖。
圖2係供說明粗糙度曲線與起伏曲線之圖。
圖3係供說明粗糙度曲線與起伏曲線的關係之圖。
圖4A係在例1所得到的配線圖案的剖面SEM影像。
圖4B係由上方觀察在例1所得到的配線圖案的SEM影像。
圖5A係在例4所得到的配線圖案的剖面SEM影像。
圖5B係由上方觀察在例4所得到的配線圖案的SEM影像。
圖6A係在例5所得到的配線圖案的剖面SEM影像。
圖6B係由上方觀察在例5所得到的配線圖案的SEM影像。
圖7係供說明電路直線性的評估方法之圖。
[定義]
以下顯示供特定本發明之用的用語以及參數的定義。
於本說明書中所謂的「算術平均高度Sa」係表示以國際標準ISO25178測定之對於表面的平均面之各點高度差的絕對值的平均值之參數。總之，相當於把粗糙度曲線的算術平均高度Ra擴張到平面的參數。算術平均高度Sa，可以藉由市售的雷射顯微鏡測定粗糙化處理面之特定的測定面積(例如22500μm2之區域)的表面外形(profile)而算出。
在本說明書中所謂的「山部的頂點密度Spd」，是顯示以國際標準ISO25178測定之單位面積的山部頂點的數目之參數。此值越大暗示著與其他物體之接觸點的數目越多。山部的頂點密度Spd，可以藉由市售的雷射顯微鏡測定粗糙化處理面之特定的測定面積(例如22500μm2之區域)的表面外形而算出。
於本說明書中所謂的「算術平均起伏Wa」，是依據日本工業標準JIS B0601-2001測定的作為輪廓曲線的起伏曲線的基準長度之算術平均高度。如圖2及圖3所示，是起伏曲線於剖面曲線依序施加截止(cut-off)值λf及λc之輪廓曲線過濾器而得到的輪廓曲線，不是藉由粗糙度曲線所表示的細微的凹凸，而是表示更大尺度的凹凸(亦即起伏)。
於本說明書中，電解銅箔的「電極面」，是指在電解銅箔製作時與陰極相接之側的面。
於本說明書中，電解銅箔的「析出面」，是指在電解銅箔製作時電解銅析出之側的面，亦即不與陰極相接側之面。
粗糙化處理銅箔
本發明之銅箔為粗糙化處理銅箔。此粗糙化處理銅箔至少於一方之側具有粗糙化處理面。粗糙化處理面，依據國際標準ISO25178測定的算術平均高度Sa(μm)與山部的頂點密度Spd(個/mm2)之積亦即Sa×Spd為250000μm/mm2以上，而且依據日本工業標準JIS B0601-2001測定的算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm。如此，藉由對粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面，賦予Sa×Spd為250000μm/mm2以上，而且算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm之這樣特有的表面外形(profile)，可以在貼銅層積板的加工以致於印刷電路板的製造上，兼顧細微電路形成性(特別是電路 直線性)，以及與樹脂之密接性。如前所述，電路直線性以及與樹脂的密接性，因為是對銅箔表面外形的取捨關係，所以原本就是難以兼顧的問題，根據本發明的粗糙化處理銅箔的話，可以預料外地兼顧良好的電路直線性以及與樹脂之高的密接性。
細微電路形成性(特別是電路直線性)，以及與樹脂的密接性之兼顧的機制，並沒有定論，可以考慮的是以下的推測。首先，藉由使粗糙化處理面的算術平均起伏Wa低至0.030~0.060μm，從起伏的觀點來評估實現高度的平滑性，此高度平滑性應該對電路圖案的直線性有所貢獻。而且，藉著使Sa×Spd成為250000μm/mm2以上，藉由算術平均高度Sa與山部的頂點密度Spd之加乘效果，如前所述由起伏的觀點來看就有高度的平滑性，而且也刻意地提高與樹脂的密接性。亦即，算術平均高度Sa對於粗糙化處理面之粗糙化粒子之往樹脂的咬入有所貢獻，另一方面，山部的頂點密度Spd貢獻於粗糙化處理面之粗糙化粒子與樹脂的接點的確保。亦即，藉著使Sa×Spd成為前述特定值以上，可說是能夠以更多的接點數來確保粗糙化粒子往樹脂之所期待的咬入，從起伏的觀點來看具有高度平滑性同時也可以實現與樹脂的高密接性。
然而，於專利文獻1那樣的先前技術，一般是在電解銅箔的析出面側進行粗糙化處理，但是要像本發明這樣兼顧如前所述的低算術平均起伏Wa與高的Sa×Spd，在電解銅箔的析出面側應該是很難實現的。這是 因為在電解銅箔的析出面側隨著銅析出會產生凹凸，因此無可避免會使起伏變大。這一點，於本發明，(i)先把旋轉陰極的表面以特定(粒度)號數的拋光研磨使平滑化，藉由使用如此研磨的旋轉陰極之電解來製造電解銅箔，進而(ii)在所得到的未處理的電解銅箔的(不是析出面側的)電極面側以所要的低粗糙度化條件進行粗糙化處理，可以藉此實現所希望的具備前述低Wa及高Sa×Spd的特有的粗糙化處理面。亦即，根據本發明之較佳的態樣的話，粗糙化處理銅箔為電解銅箔，粗糙化處理面存在於電解銅箔之電極面側。
粗糙化處理面之Sa×Spd為250000μm/mm2以上，較佳為280000~500000μm/mm2。在此範圍內的Sa×Spd的話，可以確保所要的細微電路形成性(特別是電路直線性)同時更進一步提高與樹脂的密接性。
粗糙化處理面之算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm，較佳為0.030~0.050μm，更佳為0.030~0.045μm。在此範圍內的Wa的話，可以確保與樹脂之高的密接性，同時更進一步提高細微電路形成性(特別是電路直線性)。
本發明之粗糙化處理銅箔的厚度沒有特別限定，以0.1~35μm為佳，以0.5~18μm為更佳。又，本發明之粗糙化處理銅箔，不限於對通常的銅箔表面進行粗糙化處理者，也可以是對附有載體的銅箔的銅箔表面進行粗糙化處理乃至於細微粗糙化處理者。
製造方法
以下說明根據本發明的粗糙化處理銅箔之較佳的製造方法之一例。此較佳的製造方法，包含：準備具有算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm的表面的銅箔的步驟，對前述表面以特定的條件進行電解析出的第一粗糙化步驟，對前述表面以特定的條件進行電解析出的第二粗糙化步驟，以及對前述表面以特定的條件進行電解析出形成粗糙化處理面的第三粗糙化步驟。話雖如此，根據本發明之粗糙化處理銅箔不限於以下說明的方法，可以是藉由所有可能的方法所製造的。特別是，如前所述，於本發明之粗糙化處理銅箔，(i)先把旋轉陰極的表面以特定(粒度)號數的拋光研磨使平滑化，藉由使用如此研磨的陰極之電解來製造電解銅箔，進而(ii)在所得到的未處理的電解銅箔的(不是析出面側的)電極面側以所要的低粗糙度化條件進行粗糙化處理，可以藉此實現所希望的具備前述低Wa及高Sa×Spd的特有的粗糙化處理面。具體內容如下。
(1)銅箔的準備
使用於粗糙化處理銅箔的製造之銅箔以電解銅箔為佳。此外，銅箔可以是無粗糙化的銅箔，也可以是施以預備粗糙化者。銅箔的厚度沒有特別限定，以0.1~35μm為佳，以0.5~18μm為更佳。以附載體銅箔的形態來準備銅箔的場合，銅箔亦可為無電解鍍銅法及電解鍍銅法等濕式 成膜法、或濺鍍法及化學蒸鍍法等乾式成膜法、或者是這些的組合來形成的。
進行粗糙化處理的銅箔的表面，以具有依據日本工業標準JIS B0601-2001測定的算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm的表面為佳，更佳為0.030~0.045μm。在前述範圍內的話，變得容易對粗糙化處理面賦予本發明之粗糙化處理銅箔所要求的表面外形，特別是0.030~0.060μm之算術平均起伏Wa。
電解銅箔的電極面以具有前述算術平均起伏Wa者為佳。因此，使用於電解銅箔的製造的旋轉陰極的表面預先以拋光砂紙研磨進行平滑化為較佳，這樣的拋光砂紙之較佳的號數為比# 1000更大，更佳為# 1200~# 2500，進而又更佳為# 1500~# 2500。藉著使用這樣的拋光砂紙可以對電解銅箔的電極面賦予如前所述之低Wa。
(2)粗糙化處理
如此進行對於被賦予前述低Wa的電解銅箔的表面(亦即電極面)，施以第一粗糙化步驟、第二粗糙化步驟、第三粗糙化步驟等3階段的粗糙化步驟為較佳。在第一粗糙化步驟，於包含銅濃度8~12g/L及硫酸濃度200~280g/L的硫酸銅溶液中，以20~40℃之溫度，20~30A/dm2之條件進行電解析出為佳，此電解析出以進行2~5秒為佳。在第二粗糙化步驟，於包含銅濃度8~12g/L及硫酸濃度 200~280g/L的硫酸銅溶液中，以20~40℃之溫度，15~30A/dm2之條件進行電解析出為佳，此電解析出以進行2~5秒為佳。亦即，第一粗糙化步驟與第二粗糙化步驟可以是相同條件。在第三粗糙化步驟，於包含銅濃度65~80g/L及硫酸濃度200~280g/L的硫酸銅溶液中，以45~55℃之溫度，10~30A/dm2之條件進行電解析出形成粗糙化處理面為佳，此電解析出以進行5~25秒為佳。
(3)細微粗糙化處理
隨著所期望的，對於在第三粗糙化步驟形成的粗糙化處理面進而進行細微粗糙化處理亦可。細微粗糙化處理，以藉由在包含銅濃度10~20g/L、硫酸濃度30~130g/L、9-苯基吖啶(acridine)濃度100~200mg/L、氯濃度20~100mg/L的硫酸銅溶液中，以20~40℃之溫度，電流密度10~40A/dm2之條件電解析出細微銅粒子而進行者為佳，此電解析出以進行0.3~1.0秒為佳。
(4)防銹處理
隨著所希望的，對粗糙化處理後的銅箔施以防銹處理亦可。防銹處理以含有使用鋅之鍍層處理為佳。使用鋅之鍍層處理，可以是鍍鋅處理以及鍍鋅合金處理之任一種，鍍鋅合金處理以鋅鎳合金處理特佳。鋅鎳合金處理只要是至少含有鎳及鋅的鍍層處理即可，亦可進而含有Sn、Cr、Co等其他元素。鍍鋅鎳合金之Ni/Zn附著比率，以 質量比表示1.2~10為較佳，更佳為2~7，進而又更佳為2.7~4。此外，防銹處理進而含有鉻酸鹽處理者為較佳，此鉻酸鹽處理在使用鋅的鍍層處理之後，對含有鋅的鍍層表面進行者為更佳。藉此，可以進而提高防銹性。特別好的防銹處理，是鍍鋅鎳合金處理與其後進行鉻酸鹽處理之組合。
(5)矽烷耦合劑處理
隨著所希望，對銅箔施以矽烷耦合劑處理，形成矽烷耦合劑層亦可。藉此可以提高耐濕性、耐藥品性、以及與接著劑等之密接性。矽烷耦合劑層，可以藉由適當稀釋矽烷耦合劑而塗布，使其乾燥而形成。作為矽烷耦合劑之例，可以舉出4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷等環氧基官能性矽烷耦合劑，或者3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性矽烷耦合劑，或者3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷耦合劑或者乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷等烯烴官能性矽烷耦合劑，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯基官能性矽烷耦合劑，或者咪唑矽烷等咪唑官能性矽烷耦合劑，或者三嗪矽烷等三嗪官能性矽烷耦合劑等。
貼銅層積板
本發明之粗糙化處理銅箔以使用於印刷電路板用貼銅層積板的製作為較佳。亦即，根據本發明之較佳的態樣，提供使用前述粗糙化處理銅箔而得之貼銅層積板。此貼銅層積板，具備本發明之粗糙化處理銅箔，以及與此粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面密接設置的樹脂層。粗糙化處理銅箔亦可設於樹脂層的單面，亦可設於雙面。樹脂層，包含樹脂，較佳為絕緣性樹脂。樹脂層以玻璃纖維膠片及/或樹脂片為較佳。所謂玻璃纖維膠片，是在合成樹脂板、玻璃板、玻璃纖維布、玻璃不織布、紙等基材含浸合成樹脂之複合材料的總稱。絕緣性樹脂之較佳之例，可以舉出環氧樹脂、氰酸酯樹脂，雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂(BT樹脂)、聚伸苯醚樹脂、苯酚樹脂等。此外，構成樹脂板的絕緣性樹脂之例，可以舉出環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂等絕緣樹脂。此外，由提升樹脂層的絕緣性等觀點來看，亦可含有二氧化矽、氧化鋁等各種無機粒子所構成的填充物粒子等。樹脂層的厚度沒有特別限定，以1~1000μm為佳，更佳為2~400μm，進而以3~200μm為更佳。樹脂層亦可以複數之層構成。玻璃纖維膠片及/或樹脂片等樹脂層中介著預先塗布於銅箔表面的塗料樹脂層設於粗糙化處理銅箔上亦可。
印刷電路板
本發明之粗糙化處理銅箔以使用於印刷電路板的製作 為較佳。亦即，根據本發明之較佳的態樣，提供使用前述粗糙化處理銅箔而得之印刷電路板。根據本態樣之印刷電路板，是包含依序被層積樹脂層、銅層的層構成。此外，針對樹脂層關於貼銅層積板如前所述。無論何者，印刷電路板可以採用公知的層構成。關於印刷電路板之具體例，可以舉出在玻璃纖維膠片的單面或雙面黏接本發明之粗糙化處理銅箔而硬化的層積體上形成電路的單面或雙面印刷電路板，或者是使這構成多層化之多層印刷電路板等。此外，作為其他的具體例，可以舉出在樹脂膜上形成本發明之粗糙化處理銅箔形成電路的可撓性印刷電路板、COF、TAB帶等。進而其他具體例，可以舉出形成在本發明之粗糙化處理銅箔上塗布前述樹脂層的附樹脂銅箔(RCC)，把樹脂層作為絕緣黏接材層而層積於前述的印刷基板後，把粗糙化處理銅箔作為配線層之全部或一部分的改良型半加成法(MSAP)、減除法等手法形成電路之增層法電路板，或者除去粗糙化處理銅箔以半加成法(SAP)形成電路之增層法電路板、往半導體積體電路上交互形成附樹脂銅箔的層積與電路形成的晶片上直接增層等。
[實施例]
進而藉由以下之例具體說明本發明。
例1~3
如以下所述進行了本發明之粗糙化處理銅箔的製作。
(1)電解銅箔的製作
作為銅電解液使用以下所示的組成的硫酸酸性硫酸銅溶液，陰極使用鈦製的旋轉電極，陽極使用DSA(尺寸安定性陽極)，溶液溫度45℃、以電流密度55A/dm2進行電解，得到厚度12μm的電解銅箔。此時，作為旋轉陰極，使用把表面以# 1200(例1)、# 2000(例2)或者# 1500(例3)之箔砂紙研磨調整表面粗糙度之電極。以後述手法測定此電解銅箔的電極面的算術平均起伏Wa，得到表2所示之值。
<硫酸酸性硫酸銅溶液的組成>
- 銅濃度：80g/L
- 硫酸濃度：260g/L
- 雙(3-磺基丙基)二硫醚濃度：30mg/L
- 二烯丙基二甲基氯化胺聚合體濃度：50mg/L
- 氯濃度：40mg/L
(2)粗糙化處理
對於前述電解銅箔具備的電極面與析出面之中的電極面側，以如下所示的3階段製程進行粗糙化處理。亦即，依序進行以下所示的第一粗糙化步驟、第二粗糙化步驟、及第三粗糙化步驟。
- 第一粗糙化步驟、在表1A所示的組成的粗糙化處理用銅電解溶液(銅濃度：10.5~10.8g/L、硫酸濃度：230~240g/L)中，以表1A所示的條件進行電解、水洗。
- 第二粗糙化步驟、在與第一粗糙化步驟相同組成的粗糙化處理用銅電解溶液中，以表1A所示的條件進行電解、水洗。
- 第三粗糙化步驟、在粗糙化處理用銅電解溶液(銅濃度：70g/L、硫酸濃度：240g/L)中，以表1B所示的條件進行電解、水洗。
(3)防銹處理
於粗糙化處理後的電解銅箔的兩面，進行無機防銹處理以及鉻酸鹽處理所構成的防銹處理。首先，作為無機防銹處理，使用焦磷酸浴，焦磷酸鉀濃度80g/L、鋅濃度0.2g/L、鎳濃度2g/L、液溫40℃、電流密度0.5A/dm2進行了鋅鎳合金防銹處理。接著，作為鉻酸鹽處理，於鋅鎳合金防銹處理之上，進而形成鉻酸鹽層。此鉻酸鹽處理，以鉻酸濃度1g/L、pH11、溶液溫度25℃、電流密度1A/dm2的條件來進行。
(4)矽烷耦合劑處理
水洗施以前述防銹處理的銅箔，其後立刻進行矽烷耦合劑處理，於粗糙化處理面的防銹處理層上使吸附矽烷耦合劑。此矽烷耦合劑處理，以純水為溶媒，使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷濃度3g/L的溶液，將此溶液以噴淋環吹噴於粗糙化處理面藉由吸附處理而進行。矽烷耦合劑之吸附後，最終藉由電熱器使水分蒸發，得到厚度18μm之粗 糙化處理銅箔。
例4(比較)
如表1A及1B所示，除了使用於旋轉陰極的研磨的拋光砂紙的號數為# 600以外，與例1相同條件，進行了粗糙化處理銅箔之製作。
例5(比較)
除了i)於電解銅箔的析出面側(亦即與電極面側相反之側)進行粗糙化處理等處理，以及ii)使粗糙化處理依照表1A及表1B所示的條件進行以外，與例1相同的條件進行了粗糙化處理銅箔的製作。又，於本例，因為於電解銅箔的析出面側進行粗糙化處理等，所以粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面基本上不受到使用於旋轉陰極的研磨的拋光砂紙的號數的影響，所以在表1A與2省略拋光砂紙的號數的記載。
例6(比較)
除了i)於電解銅箔的析出面側(亦即與電極面側相反之側)進行粗糙化處理等處理，以及ii)替代第一、第二及第三粗糙化步驟而進行以下的1階段細微粗糙化處理以外，與例1相同的條件進行了粗糙化處理銅箔的製作。又，於本例，因為於電解銅箔的析出面側進行粗糙化處理等，所以粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面基本上不受到使 用於旋轉陰極的研磨的拋光砂紙的號數的影響，所以在表1A與2省略拋光砂紙的號數的記載。
(細微粗糙化處理)
具備前述電解銅箔的電極面及析出面之中，藉由對析出面側在粗糙化處理用銅電解溶液(銅濃度：13g/L、硫酸濃度：70g/L、9-苯基吖啶(acridine)濃度：140mg/L、氯濃度：35mg/L)中，以表1B所示的條件進行電解、水洗，進行細微粗糙化處理。
例7(比較)
如表1A及1B所示，除了使用於旋轉陰極的研磨的拋光砂紙的號數為# 3000以外，與例1相同條件，進行了粗糙化處理銅箔之製作。
例8(比較)
除了i)使用於旋轉陰極的研磨的拋光砂紙的號數為# 600、ii)於電解銅箔的電極面側進行粗糙化處理等之處理，iii)使第一粗糙化步驟在銅濃度：8g/L、硫酸濃度：230g/L、及膠濃度：2mg/L的粗糙化處理用電解溶液中、依照表1A所示的條件進行，以及iv)使第三粗糙化步驟在銅濃度：70g/L及硫酸濃度：230g/L的粗糙化處理用電解溶液中、依照表1B所示的條件進行以外，與例1相同條件，進行了粗糙化處理銅箔之製作。
評估
於例1~7製作的粗糙化處理銅箔，進行以下所示之各種評估。
<算術平均起伏Wa>
藉由使用雷射顯微鏡(Keyence(股)製造的VK-X100)之表面粗糙度解析，依據日本工業標準JIS B0601-2001進行了粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面之算術平均起伏Wa的測定。具體而言，把粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面之面積22500μm2的區域(150μm×150μm)的表面外形以前述雷射顯微鏡在倍率1000倍下進行了測定。對所得到的粗糙化處理面的表面外形實施面傾斜補償之後，以過濾處理進行平滑化為尺寸5×5，藉由表面粗糙度解析實施了起伏測定。過濾器形式為中位數(median)。此外，各輪廓曲線過濾器的截止值為λs=0.25μm、λc=0.08mm、λf=80μm。又，前述之各例的粗糙化處理前的電解銅箔的析出面或電極面的算術平均起伏Wa的測定也以前述相同的程序來進行。
<Sa×Spd>
藉由使用雷射顯微鏡(Keyence(股)製造的VK-X100)之表面性狀解析，依據國際標準ISO25178得到粗糙化處理銅箔的粗糙化處理面之算術平均高度Sa(μm)以及山部的頂點密度Spd(個/mm2)。具體而言，把粗糙化處理銅箔的 粗糙化處理面之面積22500μm2的區域(150μm×150μm)的表面外形使用前述雷射顯微鏡在倍率1000倍下進行了測定。對所得到的粗糙化處理面的表面外形實施面傾斜補償之後，藉由表面性狀解析實施了Sa及Spd之測定。此測定，係以根據S過濾器的截止波長為0.8μm，根據L過濾器的截止波長為0.1μm來進行的。根據如此得到的Sa及Spd之值算出Sa×Spd之值。
<剝離強度>
重疊2枚厚度50μm的玻璃纖維膠片(EM355(D)、ELITE MATERIAL CO.，LTD製作)得到厚度100μm的樹脂基材。以把粗糙化處理銅箔以其粗糙化處理面與樹脂基材抵接的方式層積於此樹脂基材，以壓力4.0MPa及溫度185℃進行60分鐘的熱間擠壓成形製作了貼銅層積板樣本。對此貼銅層積板樣本依據日本工業標準JIS C 6481-1996，對樹脂基材面於90°方向剝離測定了常態剝離強度(kgf/cm)。
<電路直線性>
以如下方式進行了電路直線性的評估。首先，於前述之貼銅層積板的表面以電路高度成為20μm為止的方式進行電鍍。於如此形成的電鍍層的表面貼附乾膜，進行曝光及顯影，形成蝕刻光阻。藉由氯化銅蝕刻液進行處理，由光阻間溶解除去銅，形成電路高度20μm、線寬/間隔 (L/S)=30μm/30μm的直線狀配線圖案。以SEM觀察如此得到的直線狀配線圖案。在圖4A、5A及6A顯示例1、4及5所得到的配線圖案的剖面SEM影像。此外，把由上方觀察例1、4及5所得到的配線圖案的SEM影像顯示於圖4B、5B及6B。於圖4A、5A及6A在中央觀察到的2個約略梯形狀的部分為配線圖案。此外，於圖4B、5B及6B在橫方向上觀察到的3條直線部分為配線圖案。由這些圖可知，配線圖案的剖面為約略梯形狀，底部之寬幅比頂部的寬幅還要長。接著，以配線圖案的頂部之端為基準的底部的伸出部分(緩坡部分)的距離(以下稱為頂-底間距離)的散佈(dispersion)越少，電路圖案的直線性就越高。這一點，可知比起相當於比較例之例4及5的圖5A~5B及6A~6B所示的配線圖案，相當於實施例之例1的圖4A~4B所示的配線圖案其直線性較高。
為了以更客觀的指標來評估這樣的配線圖案的直線性，亦即電路直線性，進行了以下的測定。針對所得到的直線狀配線圖案，如圖7所示，把電路100的頂部(top)102與底部(bottom)104的單側之差分，以及前述之頂-底間距離D以4μm的間隔測定了100點。所得到的100點的測定值之中，由數值較大者數起第26個頂-底間距離D26(亦即把較大的25%的測定值作為雜訊除去後之最大值)，減去由數值較小者數起第26個(由數值大者數起的第75個)頂-底間距離D75(亦即把較小的25%的測定值作為雜訊除去後之最小值)之值，亦即D26-D75算出作為電路 直線性的客觀性指標。
結果
於例1~7所得到的評估結果如表2所示。如表2所示，滿足本發明的條件的例1~3所製作的粗糙化處理銅箔，在細微電路形成性(特別是電路直線性)，以及與樹脂的密接性雙方都很優異。

Claims (6)

  1. 一種粗糙化處理銅箔，其特徵係於至少一方之側具有粗糙化處理面，前述粗糙化處理面，依據國際標準ISO25178測定的算術平均高度Sa(μm)與山部的頂點密度Spd(個/mm2)之積亦即Sa×Spd為250000μm/mm2以上500000μm/mm2以下，而且依據日本工業標準JIS B0601-2001測定的算術平均起伏Wa為0.030~0.060μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之粗糙化處理銅箔，其中前述Sa×Spd為280000~500000μm/mm2。
  3. 如申請專利範圍第1項之粗糙化處理銅箔，其中前述算術平均起伏Wa為0.033~0.050μm。
  4. 如申請專利範圍第1項之粗糙化處理銅箔，其中前述粗糙化處理銅箔為電解銅箔，前述粗糙化處理面存在於電解銅箔之電極面側。
  5. 一種貼銅層積板，其特徵為具備：申請專利範圍第1~4項之任一項之粗糙化處理銅箔。
  6. 一種印刷電路板，其特徵為具備：申請專利範圍第1~4項之任一項之粗糙化處理銅箔。
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