TW202302920A - 表面處理銅箔 - Google Patents

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遠藤安浩
諸江翔太
木下紗也夏
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日商日本電解股份有限公司
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Abstract

提供一種表面處理銅箔，即便是在高頻域中，亦能維持表面處理銅箔相對於樹脂基材的剝離強度，而實現所欲之低傳送損耗。本發明之表面處理銅箔係具備電解銅箔、覆蓋電解銅箔的一面側之至少1層的粗化層、進一步覆蓋至少1層的粗化層之防鏽層、以及覆蓋防鏽層之矽烷偶合劑處理層，在表面處理銅箔之該一面側的表面(與樹脂基材的被接著面)中，展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，均方根傾斜Sdq為0.30~0.90，或是在表面處理銅箔之被接著面中，粒子的平均粒徑為0.50μm以下，粒子的平均粒子長度為0.40~0.70μm。

Description

表面處理銅箔
本發明係關於一種表面處理銅箔。
由於電解銅箔與壓電銅箔相比量產性優異，相對製造成本亦較低，故被使用在印刷配線板等各式用途。以往，主要連接於電腦或伺服器等IT相關機器之網路展開至衣服(穿戴元件)、汽車(智能車)、家屋(智慧屋)等所有物品。隨之，被要求有通訊的高速化及大容量化。
要使通訊能高速化及大容量化，只要提高電氣訊號的頻率即可，然而，電氣訊號的頻率越高，則訊號電力的損耗(傳送損耗)便越大，使得數據難以被讀取。電子電路中的傳送損耗大致上由銅箔所致的損耗(導體損耗)及樹脂基材所致的損耗(介電體損耗)之兩者所導致。導體損耗係交流訊號所見之表面效果所致而會強烈地受到銅箔表面之粗度影響。此傾向在交流訊號的頻率越大則越顯著。從而，要減少導體損耗，便希望能將銅箔的表面粗度減小。
介電體損耗由於會受到接著銅箔與樹脂基材之間的接著劑之影響，故最好是不使用接著劑來接著銅箔與樹脂基材之間。要不使用接著劑來接著銅箔與樹脂基材之間只要使銅箔的接著面變粗，以定錨效果來提高銅箔與樹脂基材之間的接著性即可。然而，如前述一旦表面變粗，便會有特別是在高頻域中而增大導體損耗之虞。如此般，關於銅箔的表面粗度，傳送損耗與密著性便存在者取捨關係。
專利文獻1記載一種表面處理銅箔，係在銅箔的至少一面以銅箔為基準依序層積有粗化處理層、防鏽處理層及矽烷偶合劑處理層，由矽烷偶合劑處理層的表面所測定之三維表面特性的複合參數，即界面的展開面積率Sdr值為8~140%範圍，均方根表面傾斜Sdq值為25~70°範圍，且由該矽烷偶合劑處理層的表面所測定之三維表面特性的空間參數，即表面特性之縱寬(aspect)比Str值為0.25~0.79。
專利文獻1：日本特許6462961號公報
專利文獻1所記載之表面處理銅箔雖記載著在40GHz頻率下可達成優異的傳送損耗，但專利文獻1並未有針對樹脂基材之剝離強度的評估，考量到所記載之表面粗度，則推測剝離強度應該不夠充分。
於是，本發明之目的在於提供一種表面處理銅箔，即便是在高頻域中，亦能維持表面處理銅箔相對於樹脂基材的剝離強度，而實現所欲之低傳送損耗。
為達上述目的，本發明其一樣態為一種表面處理銅箔，係具備電解銅箔、覆蓋該電解銅箔的一面側之至少1層的粗化層、進一步覆蓋該至少1層的粗化層之防鏽層、以及覆蓋該防鏽層之矽烷偶合劑處理層；在該表面處理銅箔之該一面側的表面中，展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.30~0.90。
本發明相關之表面處理銅箔的另一樣態係具備電解銅箔、覆蓋該電解銅箔的一面側之至少1層的粗化層、進一步覆蓋該至少1層的粗化層之防鏽層、以及覆蓋該防鏽層之矽烷偶合劑處理層；在該表面處理銅箔之該一面側的表面中，粒子的平均粒徑為0.50μm以下，該粒子的平均粒子長度為0.40~0.70μm。
本發明相關之表面處理銅箔的又一樣態係具備電解銅箔、覆蓋該電解銅箔的一面側之至少1層的防鏽層、以及覆蓋該防鏽層之矽烷偶合劑處理層；在該表面處理銅箔之該一面側的表面中，展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.20~0.90。另外，該電解銅箔與該防鏽層之間進一步具備至少1層的粗化層。
上述任一樣態中，該至少1層的粗化層最好是銅與選自鎳、鈷、錫、錳、鎢、鉬、鉭、鎵、鋅及磷之至少1種金屬的複合金屬層。
上述任一樣態中，該至少1層的粗化層最好是具備該電解銅箔側之第1粗化層，以及覆蓋該第1粗化層之第2粗化層，該第1粗化層最好是銅與選自鉬、鋅、鎳、鈷、錫、錳、鎢、鎵及磷之至少1種金屬的複合金屬層，該第2粗化層最好是銅所構成的層。
上述任一樣態中，該防鏽層與該矽烷偶合劑處理層之間最好是進一步具備鉻酸鹽處理層。
上述任一樣態中，該矽烷偶合劑處理層係包含胺基系矽烷偶合劑、乙烯基系矽烷偶合劑、甲氧基系矽烷偶合劑或丙烯醯氧基系矽烷偶合劑。
如此一來，依據本發明，藉由在電解銅箔的一面(與樹脂基材的被接著面)形成至少1層的粗化層及其上的防鏽層，再進一步形成矽烷偶合劑處理層，使被接著面的展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.20~0.90，便可使形成於被接著面之粗化粒子的粒徑變小，並使此粗化粒子的形狀成為平滑圓條形狀，故即便是在高頻域中，亦能維持表面處理銅箔相對於樹脂基材的剝離強度，而實現所欲之低傳送損耗。
又，依據本發明，藉由在電解銅箔的一面(與樹脂基材的被接著面)形成至少1層的粗化層及其上的防鏽層，再進一步形成矽烷偶合劑處理層，使被接著面之粒子的平均粒徑為0.50μm以下，粒子的平均粒子長度為0.40~0.70μm，便可藉由使此般形成於被接著面的粒徑變小且為平滑圓條形狀之粗化粒子，即便是在高頻域中，亦能維持表面處理銅箔相對於樹脂基材的剝離強度，而實現所欲之低傳送損耗。
再者，依據本發明，藉由在電解銅箔的一面(與樹脂基材的被接著面)形成至少1層的防鏽層，再進一步形成矽烷偶合劑處理層，使被接著面的展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.20~0.90，便可使此般形成於被接著面的粒徑變小，並使此粗化粒子的形狀成為平滑圓條形狀，故即便是在高頻域中，亦能維持表面處理銅箔相對於樹脂基材的剝離強度，而實現所欲之低傳送損耗。
以下便說明本發明相關之表面處理銅箔及其製造方法之一實施形態。然而，本發明並不因以下所說明之實施形態而被加以限定。
[表面處理銅箔] 第1實施形態的表面處理銅箔係具備電解銅箔、覆蓋此電解銅箔的一面側之至少1層的粗化層、進一步覆蓋此至少1層的粗化層之防鏽層、以及覆蓋防鏽層之矽烷偶合劑處理層；在此表面處理銅箔之該一面側的表面(亦即與樹脂基材的被接著面)中，展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.30~0.90。
展開界面面積率Sdr係表示面粗度參數之一，為以ISO 25178為基準所測定者。展開界面面積率Sdr係表示既定區域的展開面積(表面積)是相對於既定區域的面積而增大多少，能以下式加以定義(單位：%)。
數式1：
Figure 02_image001
式中的x,y為平面座標，z為高度方向的座標。z(x,y)係表示銅箔表面的座標，藉由將其微分，便成為其座標點的斜度。又，A為測定區域的平面積。在完全平坦的情況，Sdr為0%，數值越高，則凹凸便越大。本發明藉由使展開界面面積率Sdr為40%以下，能使粒子較小，而可降低傳送損耗。展開界面面積率Sdr較佳為30%以下，更佳為25%以下。另一方面，展開界面面積率Sdr過低時，粒子會過小而可能使得與樹脂基材的密著性降低，故較佳為3%以上，更佳為10%以上。
山頂點的算術平均曲率Spc係表示面粗度參數之一，為以ISO 25178為基準所測定者。山頂點的算術平均曲率Spc係表示既定區域中之山頂點的主曲率之算術平均，能以下式加以定義(單位：mm -1)。
數式2：
Figure 02_image003
式中的x,y為平面座標，z為高度方向的座標。z(x,y)係表示銅箔表面的座標，n係表示山頂點的數量。山頂點的算術平均曲率Spc係表示表面凹凸形狀之山頂點的近似圓半徑之倒數的平均值。此數值越小，則山頂點便會呈圓狀而表示成為寬度較廣的形狀，越大則表示呈尖狀而為寬度較窄的形狀。本發明藉由使山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，便會成為圓條狀粒子而可降低傳送損耗。山頂點的算術平均曲率Spc較佳為170mm -1以下。另一方面，山頂點的算術平均曲率Spc過低時，則粒子所致之與樹脂基材的定錨效果便可能降低，故較佳為90mm -1以上，更佳為120mm -1以上。
均方根傾斜Sdq係表示面粗度參數之一，為以ISO 25178為基準所測定者。均方根傾斜Sdq係表示既定區域中所有點之傾斜的均方根，能以下式加以定義(單位：無次元)。
數式3：
Figure 02_image005
式中的x,y為平面座標，z為高度方向的座標。z(x,y)係表示銅箔表面的座標，A為測定區域的平面積。藉由求得具凹凸表面之x,y方向的局部傾斜之均方根，來表示表面所存在的傾斜之平均。均方根傾斜Sdq較低的情況，表示會成為表面存在有多數斜度較小之傾斜的形狀，較高的情況，則表示會成為表面存在有多數斜度較大之傾斜的形狀。藉由使得均方根傾斜Sdq為0.90以下，便能使粒子較平滑而可降低傳送損耗。均方根傾斜Sdq較佳為0.85以下，更佳為0.70以下。另一方面，均方根傾斜Sdq過低時，則粒子所致之與樹脂基材的定錨效果便可能降低，故要在0.30以上。均方根傾斜Sdq較佳為0.40以上，更佳為0.50以上。
如此般，藉由使表面處理銅箔的接著面為展開界面面積率Sdr在40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc在200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.30~0.90的形狀，便能維持表面處理銅箔相對於樹脂基材的剝離強度，並減低傳送損耗。
另外，即便均方根傾斜Sdq未達0.30，只要是在0.20以上，便能防止粒子所致之與樹脂基材的定錨效果降低，而可獲得所謂維持表面處理銅箔相對於樹脂基材的剝離強度，並減低傳送損耗之上述相同效果。
第2實施形態之表面處理銅箔係具備電解銅箔、覆蓋此電解銅箔的一面側之至少1層的粗化層、進一步覆蓋此至少1層的粗化層之防鏽層、以及覆蓋防鏽層之矽烷偶合劑處理層；在此表面處理銅箔之該一面側的表面(亦即與樹脂基材的被接著面)所形成之粒子的平均粒徑為0.50μm以下，平均粒子長度為0.40~0.70μm。平均粒徑較佳為0.40μm以下。藉由如此般地讓平均粒徑變小，便能降低傳送損耗。平均粒徑的下限雖未特限制，較佳為例如0.10μm以上。又，平均粒子長度較佳為0.470~0.60μm。藉由此般範圍的平均粒子長度便能降低傳送損耗，並提高相對於樹脂基材之剝離強度。
平均粒徑的測定係藉由觀察表面處理銅箔之被接著面來加以進行。又，平均粒子長度的測定係將表面處理銅箔縱向裁切，並藉由觀察其剖面來加以進行。任何觀察均可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)等來加以進行。
關於平均粒徑的測定來進一步地具體說明，首先，如圖1(a)所示，將表面處理銅箔之表面的縱9.5μm×橫12.5μm之SEM影像10於橫向上分成4個視野11~14，並選出各視野中最大及最小的粒子。例如，如圖1(b)所示，在視野11中，選出此視野中最大的粒子16及最小的粒子17。然後，測定最大的粒子16及最小的粒子17之各自的長徑。將如此所得之4個視野11~14中的最大及最小之粒子的長徑數值全部加以平均之數值作為其表面處理銅箔之平均粒徑。
平均粒子長度的測定係將表面處理銅箔縱向裁切，將其剖面之縱9.5μm×橫12.5μm之SEM影像與上述同樣地在縱向上分成4個視野，選出各視野中最長的粒子及最短的粒子，並測定各自長度，將所得之4個視野中的最長及最短之粒子的長度數值全部加以平均之數值作為其表面處理銅箔之平均粒子長度。另外，粒子長度如圖2所示，在表面處理銅箔之剖面SEM影像20中，係以粒子21之軸22方向為基準來加以測定。
又，形成於表面處理銅箔之被接著面的粒子密度，亦即每單位面積之粒子個數較佳為2.2~9.8個/μm 2，更佳為2.7~9.89.8個/μm 2。藉由此般粒子密度，能使表面電流所流經之通路變短，隨之能緩和表面電阻的增加，故會降低傳送損耗，又，能提高相對於樹脂基材之剝離強度。
粒子密度的測定係使用SEM等，藉由觀察表面處理銅箔之被接著面來加以進行。表面處理銅箔之表面SEM影像中，計數出視野內的粒子個數，並將其除以視野面積的數值來作為其表面處理銅箔之粒子密度。
本發明之表面處理銅箔不論是第1實施形態或第2實施形態，均能維持表面處理銅箔相對於樹脂基材的剝離強度，並在鋪銅層積板中，實現所欲的低傳送損耗。以下，便就表面處理銅箔與樹脂基材的剝離強度，以及鋪銅層積板之傳送損耗來詳細說明。
表面處理銅箔與樹脂基材的剝離強度可以JIS C 50161994(軟式印刷配線板試驗方法)為基準來加以測定。具體而言，係於表面處理銅箔之被接著面層積樹脂基材來作為鋪銅層積板，將表面處理銅箔從此鋪銅層積板之樹脂基材於垂直方向以既定條件來剝離，將此時的荷重平均值(單位：kN/m)作為剝離強度。剝離強度較佳係維持在0.60kN/m以上，更佳為0.65kN/m以上，最佳為0.70kN/m以上。
鋪銅層積板之傳送損耗係藉由高頻之頻率28GHz下的插入損耗(-20log｜S21｜)來加以評估。插入損耗較佳為較-4.40dB/100mm要高的數值，更佳為較-4.20dB/100mm要高的數值，最佳為較-4.00dB/100mm要高的數值。
又，本發明之表面處理銅箔不論是第1實施形態或第2實施形態均具有後述表面處理銅箔之結構，可藉由後述製造方法來加以獲得。又，本發明之表面處理銅箔只要是第1實施形態所說明之被接著面的展開界面面積率Sdr、山頂點的算數平均曲率Spc，以及均方根傾斜Sdq均在既定範圍內，則即便第2實施形態所說明之被接著面的粒子之平均粒子長度超過既定上限之0.70μm，只要在1.00μm以下即可。這在現在雖是推測，但被認為應該是平均粒子長度只要在1.00μm以下，則靠Sdr、Spc及Sdq所限定之形狀導致的表面電阻之增大抑制效果便已充分，而可達成所欲之低傳送損耗。另外，被接著面的粒子之平均粒徑及平均粒子長度均能在既定範圍內則更佳。
作為構成第1及第2實施形態之表面處理銅箔的電解銅箔較佳是厚度為6~35μm。厚度較6μm過薄時，會有電解銅箔之處理變難的情況。另一方面，厚度較35μm過厚時，會於使用在印刷配線板等用途時，在形成良好圖案上有不利的情況。電解銅箔之厚度下限較佳為8μm以上。電解銅箔之厚度上限較佳為18μm以下。
電解銅箔一般而言在其製造過程中係具有相接於電鍍桶側而具有光澤面之陰極面，以及藉由其相反側的鍍覆所形成之析出面。上述粗化層可形成在電解銅箔之陰極面與析出面任一者，但較佳係形成在電解銅箔的析出面。
作為構成第1及第2實施形態之表面處理銅箔的至少1層之粗化層由於要維持導電性，故較佳為銅所構成之層，較佳是銅與選自鎳、鈷、鉬、鋅、錫、錳、鎢、鉭、鎵及磷之至少1種金屬的複合金屬層。
複合金屬中銅與其他金屬的比率，以莫耳比為銅是60%以下，則其他金屬總計較佳為40%以上，銅是55%以下，則其他金屬總計較佳為45%以上。又，銅的比率下限較佳為25%以上，更佳為33%以上，相對於此，其他金屬的總計比率下限較佳為75%以下，更佳為67%以下。
粗化層為1層的情況，較佳為銅與選自鎳、鈷、錫、錳、鎢、鉬、鉭、鎵、鋅及磷之至少1種金屬的複合金屬層，銅、鎳及鈷之3種構成的複合金屬層尤佳(另外，雖於後述，但為了形成複合金屬層，亦可使用檸檬酸等來作為錯合劑)。此情況之粗化層厚度較佳為0.05μm~0.5μm，更佳為0.10μm~0.40μm。
粗化層為2層的情況，較佳是使電解銅箔側之第1粗化層為銅與選自鉬、鋅、鎳、鈷、錫、錳、鎢、鉭、鎵及磷之至少1種金屬的複合金屬層，使第2粗化層為銅所構成之層。複合金屬層為銅、鉬及鋅之3種構成的複合金屬層尤佳。如此般藉由使粗化層為2層，與1層的情況相比，雖然粒子會較大，但粒子長度與粒徑相比會較長，而可降低傳送損耗，並提高剝離強度。第1粗化層的厚度較佳為0.10~2.00μm，更佳為0.20~1.20μm。
另外，第2粗化層不只是銅所構成之單層，亦可為銅所構成之複數層。藉此，能使銅粒子的形狀變複雜，而可提升與樹脂的密著性。為銅所構成之複數層的情況，其厚度以複數層之總計較佳為2.00μm以下，更佳為1.20μm以下。
作為構成第1及第2實施形態之表面處理銅箔的防鏽層，較佳係含有鎳之層，由於要賦予耐熱性，故較佳為鎳與選自鈷、鉬、鋅、銅、錫、錳、鎢、鉭、鎵及磷之至少1種金屬的複合金屬層，尤其是鎳、鈷及鉬之3種構成的複合金屬層更佳。防鏽層的厚度較佳為0.05~0.50μm，更佳為0.10~0.20μm。
另外，雖已就在電解銅箔的被接著面形成粗化層及防鏽層來加以說明，但本發明不限於此，只要展開界面面積率Sdr在40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.30~0.90的話，亦可沒有粗化層。亦即，可在電解銅箔的被接著面直接形成防鏽層。
作為構成第1及第2實施形態之表面處理銅箔的矽烷偶合劑處理層亦可為藉由以往被適用於電解銅箔之矽烷偶合劑處理所形成的層。作為矽烷偶合劑雖未特別限制，但較佳係使用胺基系矽烷偶合劑、環氧基系矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑處理層由於係位於與樹脂基材直接接觸之表面處理銅箔的最上層，故藉由對應於樹脂基材之樹脂種類來選擇矽烷偶合劑的種類，便能獲得針對特定樹脂基材之優異剝離強度。例如，即便以相同種類之矽烷偶合劑來形成矽烷偶合劑處理層，在使用適於高頻傳送之聚苯醚樹脂(PPE)的情況，與使用聚醯亞胺樹脂的情況相較，有剝離強度較低的傾向。依據本發明，只要表面粗度Sdr、Spc、Sdq均滿足上述既定範圍，或粒子的平均粒徑、平均粒子長度均滿足上述既定範圍，即便是使用PPE來作為樹脂基材的情況，藉由使用胺基系矽烷偶合劑、乙烯基系矽烷偶合劑、甲氧基系矽烷偶合劑、丙烯醯氧基系矽烷偶合劑便可獲得優異的剝離強度。
作為胺基系矽烷偶合劑有例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。作為乙烯基系矽烷偶合劑有例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。作為甲氧基系矽烷偶合劑有例如3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為丙烯醯氧基系矽烷偶合劑有例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
第1及第2實施形態之表面處理銅箔依序要亦可在防鏽層及矽烷偶合劑處理層之間具備鉻酸鹽處理層。鉻酸鹽處理層亦可為藉由以往被適用於電解銅箔之鉻酸鹽處理所形成的層。鉻酸鹽處理較佳係使用三氧化鉻、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉等。藉此所形成之鉻酸鹽處理層會成為包含由6價鉻所還原之3價鉻的氧化物或氫氧化物。
第1及第2實施形態之表面處理銅箔藉由具備上述結構，整體厚度便會超過6.2μm，較佳為8.4μm以上。又，整體厚度的上限較佳為38.0μm以下，更加為19.8μm以下。
[表面處理銅箔之製造方法] 就製造第1及第2實施形態之表面處理銅箔的方法之實施形態，於以下加以說明。本實施形態的表面處理銅箔之製造方法主要係包含粗化處理工序、防鏽處理工序、矽烷偶合劑處理工序。
粗化處理工序係鍍覆電解銅箔之被接著側一面來形成至少1層之粗化層的工序。因此，便應該考慮到表面處理銅箔之被接著面的展開界面面積率Sdr、山頂點的算術平均曲率Spc、均方根傾斜Sdq之各數值，以及被接著面的粒子之平均粒徑及平均粒子長度來加以決定。
為了形成僅1層之粗化層情況的複合金屬層之粗化層，或是形成2層以上之粗化層情況的複合金屬層之第1粗化層，較佳係使用含有上述複合金屬層之素材的鉻金屬離子之鍍覆浴。
例如，為了形成銅與鎳與鈷之複合金屬層，作為具體之鍍覆浴組成及鍍覆條件可為例如銅濃度為6.4~16.5g/L、鎳濃度為4.5~11.2g/L、鈷濃度為8.4~16.8g/L、pH為2.0~3.4、浴溫為25~33℃、電流密度為10~15A/dm 2、處理時間為2.2~2.5秒。此時各金屬之供給源可為氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等之任何形態。
形成銅與鎳與鈷之複合金屬層之際亦可添加錯合劑。錯合劑可使用檸檬酸、檸檬酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽等。使用檸檬酸鹽作為錯合劑的情況，形成銅與鎳與鈷之複合金屬層的具體鍍覆浴組成及鍍覆條件可以為例如銅濃度為6.4~10.2g/L、鎳濃度為1.1~4.5g/L、鈷濃度為5.2~8.4g/L、檸檬酸三鈉．二水合物濃度為20~50g/L、pH為5.8~6.4、浴溫為25~33℃、電流密度為2.0~4.0A/dm 2、處理時間為2.2~2.5秒。此時各金屬之供給源可為氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等之任何形態。
又，例如作為用以形成銅與鉬與鋅的複合金屬層之具體鍍覆浴組成及鍍覆條件可以為例如銅濃度為11.5~15.3g/L、鉬濃度為0.4~2.0g/L、鋅濃度為7.4~14.0g/L、pH為2.3~2.8、浴溫為27~34℃、電流密度為2.8~6.1A/dm 2、處理時間為4.0~4.6秒。此時各金屬之供給源可為氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等之任何形態。
為了形成第2粗化層，較佳係使用酸性銅鍍覆浴，具體鍍覆浴組成及鍍覆條件可以為例如銅濃度為25.5~45.8g/L、硫酸濃度為90~160g/L、浴溫為27~34℃、電流密度為3.5~45.0A/dm 2(較佳為3.5~6.1A/dm 2)、處理時間為16~20秒。此時銅之供給源可為氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等之任何形態。
另外，形成粗化層之工序中，較佳係在鍍覆電解銅箔之前，預先進行水洗或酸洗處理。
防鏽處理工序係藉由鍍覆而在電解銅箔所形成之粗化層上形成防鏽層之工序。藉此，粗化層便會被防鏽層覆蓋。用以形成此般防鏽層之鍍覆浴組成及鍍覆條件可以為在例如形成鎳與鈷與鉬之複合金屬層的情況，鎳濃度為1.3~5.6g/L、鈷濃度為1.0~8.4g/L、鉬濃度為0.4~2.0g/L、pH為5.8~6.4、浴溫為27~34℃、電流密度為1.6~4.0A/dm 2、處理時間為2.6~4.2秒。此時各金屬之供給源可為氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽等之任何形態。
另外，防鏽處理工序中，較佳係在鍍覆電解銅箔的粗化層表面前，預先進行水洗。又，防鏽處理工序後，在如上述般進行矽烷偶合劑處理。又，矽烷偶合劑處理的處理條件如上述般，可適用於電解銅箔所進行之公知的處理條件。
實施例以下便舉出本發明之實施例及比較例，來進一步詳細說明本發明。然而，本發明並不被限於以下實施例。
[實施例1] 首先，將厚度11.4μm之電解銅箔(日本電解股份有限公司製，品號：HL-12)浸漬於10wt%硫酸10秒來進行酸洗處理。將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為銅10.2g/L、鎳7.8g/L、鈷11.9g/L之濃度，並調整至pH3.2、浴溫為30℃之鍍覆液，來將電解銅箔之被接著面側以11.0A/dm 2之電流密度、2.5秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅、鎳及鈷所構成之複合金屬層來作為粗化層。
接著，將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為鎳2.3g/L、鈷6.1g/L、鉬0.9g/L之濃度，並添加檸檬酸鹽以成為檸檬酸16.3g/L之濃度，且調整至pH6.2、浴溫為30℃之鍍覆液，來將電解銅箔之粗化層側以3.1A/dm 2之電流密度、3.1秒處理時間而進行鍍覆，以形成鎳、鈷及鉬所構成之複合金屬層來作為防鏽層。
接著，將此銅箔進行水洗，並浸漬至添加鉻酸鹽以成為鉻酸2.3g/L之濃度，且調整至pH5.4、浴溫為28℃之鉻液10秒，以於防鏽層上形成鉻酸鹽處理層。
進一步地，將此銅箔進行水洗，並浸漬至3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.25wt%所構成之矽烷偶合劑液10秒來形成矽烷偶合劑處理層。所得之表面處理銅箔厚度為11.8μm。
[實施例2] 除了作為粗化層係使用添加各金屬鹽以成為銅8.1g/L、鎳2.2g/L、鈷6.7g/L之濃度，並添加檸檬酸鹽以成為檸檬酸15.7g/L之濃度，且調整至pH6.0、浴溫為30℃之鍍覆液，且以3.0A/dm2之電流密度進行處理時間2.5秒之鍍覆以形成銅、鎳及鈷所構成之複合金屬層來作為粗化層以外，是與實施例1同樣地來獲得表面處理銅箔。所得之表面處理銅箔厚度為11.8μm。
[實施例3] 首先，將厚度11.4μm之電解銅箔(日本電解股份有限公司製，品號：HL-12)浸漬於10wt%硫酸10秒來進行酸洗處理。將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為銅12.7g/L、鉬0.8g/L、及鋅13.2g/L之濃度，並調整至pH2.5、浴溫為30℃之鍍覆液，來將電解銅箔之被接著面側以2.8A/dm 2之電流密度、4.3秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅、鉬及鋅所構成之複合金屬層來作為第1粗化層。
接著，將此銅箔進行水洗，使用添加銅鹽以成為銅33.1g/L之濃度，並添加游離硫酸130g/L，且調整至浴溫為30℃之鍍覆液，來將銅箔之第1粗化層側以3.5A/dm 2之電流密度、18秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅所構成之第2粗化層。
接著，將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為鎳4.2g/L、鈷1.4g/L、鉬0.9g/L之濃度，並添加檸檬酸鹽以成為檸檬酸17.0g/L之濃度，且調整至pH6.2、浴溫為30℃之鍍覆液，來將銅箔之第2粗化層側以2.7A/dm 2之電流密度、3.1秒處理時間而進行鍍覆，以形成鎳、鈷及鉬所構成之複合金屬層來作為防鏽層。
接著，將此銅箔進行水洗，並浸漬至添加鉻酸鹽以成為鉻酸2.3g/L之濃度，且調整至pH5.4、浴溫為28℃之鉻液10秒，以於防鏽層上形成鉻酸鹽處理層。
進一步地，將此銅箔進行水洗，並浸漬至3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.25wt%所構成之矽烷偶合劑液10秒來形成矽烷偶合劑處理層。所得之表面處理銅箔厚度為11.9μm。
[實施例4] 除了使用添加各金屬鹽以成為銅12.7g/L、鉬0.8g/L、及鋅13.2g/L之濃度，並調整至pH2.5、浴溫為30℃之鍍覆液，來將該銅箔之被接著面側以4.8A/dm 2之電流密度、4.3秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅、鉬及鋅所構成之複合金屬層來作為第1粗化層這點，以及使用添加銅鹽以成為銅33.1g/L之濃度，並添加游離硫酸130g/L，且調整至浴溫為30℃之鍍覆液，以6.1A/dm 2之電流密度、18秒處理時間而進行鍍覆，來形成銅所構成之層來作為第2粗化層這點以外，是與實施例3同樣地來獲得表面處理銅箔。所得之表面處理銅箔厚度為12.3μm。
[實施例5] 除了使用添加各金屬鹽以成為銅12.7g/L、鉬0.8g/L、及鋅11.4g/L之濃度，並調整至pH2.5、浴溫為30℃之鍍覆液，來將該銅箔之被接著面側以4.8A/dm 2之電流密度、4.3秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅、鉬及鋅所構成之複合金屬層來作為第1粗化層這點，以及使用添加銅鹽以成為銅33.1g/L之濃度，並添加游離硫酸130g/L，且調整至浴溫為30℃之鍍覆液，以6.1A/dm 2之電流密度、18秒處理時間而進行鍍覆，來形成銅所構成之層來作為第2粗化層這點以外，是與實施例3同樣地來獲得表面處理銅箔。所得之表面處理銅箔厚度為12.0μm。
[比較例1] 除了使用添加各金屬鹽以成為銅12.7g/L、鉬0.8g/L、及鋅11.4g/L之濃度，並調整至pH2.5、浴溫為30℃之鍍覆液，來將該銅箔之被接著面側以4.1A/dm 2之電流密度、4.3秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅、鉬及鋅所構成之複合金屬層來作為第1粗化層這點，以及使用添加銅鹽以成為銅33.1g/L之濃度，並添加游離硫酸130g/L，且調整至浴溫為30℃之鍍覆液，以6.7A/dm 2之電流密度、18秒處理時間而進行鍍覆，來形成銅所構成之層來作為第2粗化層這點以外，是與實施例3同樣地來獲得表面處理銅箔。所得之表面處理銅箔厚度為12.1μm。
[比較例2] 除了使用添加各金屬鹽以成為銅12.7g/L、鉬0.8g/L、及鋅11.4g/L之濃度，並調整至pH2.5、浴溫為30℃之鍍覆液，來將該銅箔之被接著面側以3.3A/dm 2之電流密度、5.4秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅、鉬及鋅所構成之複合金屬層來作為第1粗化層這點，以及使用添加銅鹽以成為銅33.1g/L之濃度，並添加游離硫酸130g/L，且調整至浴溫為30℃之鍍覆液，以3.3A/dm 2之電流密度、23秒處理時間而進行鍍覆，來形成銅所構成之層來作為第2粗化層這點以外，是與實施例3同樣地來獲得表面處理銅箔。所得之表面處理銅箔厚度為12.2μm。
[比較例3] 除了使用添加各金屬鹽以成為銅12.7g/L、鉬0.8g/L、及鋅11.4g/L之濃度，並調整至pH2.5、浴溫為30℃之鍍覆液，來將銅箔之被接著面側以4.8A/dm 2之電流密度、4.3秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅、鉬及鋅所構成之複合金屬層來作為第1粗化層這點，以及於第1粗化層上，使用添加銅鹽以成為銅33.1g/L之濃度，並添加游離硫酸130g/L，且調整至浴溫為30℃之鍍覆液，將銅箔之被接著面側以5.8A/dm 2之電流密度、18秒處理時間而進行鍍覆，來形成銅所構成之層來作為第2粗化層這點，以及於第2粗化層上，使用添加各金屬鹽以成為銅7.9g/L、鎳13.4g/L之濃度，並調整至pH1.9、浴溫為30℃之鍍覆液，來將銅箔之被接著面側以2.5A/dm 2之電流密度、2.5秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅及鎳所構成之複合金屬層來作為第3粗化層這點以外，是與實施例3同樣地來獲得表面處理銅箔。所得之表面處理銅箔厚度為12.2μm。
[比較例4] 除了使用添加銅鹽以成為銅33.1g/L之濃度，並添加游離硫酸130g/L，且調整至浴溫為30℃之鍍覆液，以8.7A/dm 2之電流密度、18秒處理時間而進行鍍覆銅箔之被接著面側以形成銅所構成之層來作為第2粗化層這點以外，是與比較例3同樣地來獲得表面處理銅箔。所得之表面處理銅箔厚度為12.0μm。
就上述實施例1~5及比較例1~4之表面處理銅箔，藉由以下的方法來進行評估。將其結果顯示於表1。
(1)Sdr、Spc、Sdq的測定 表面處理銅箔之被接著面側表面的展開界面面積率Sdr、山頂點的算術平均曲率Spc、均方根傾斜Sdq係以ISO 25178為基準，使用3D測定雷射顯微鏡(LEXT OLS5000, Olympus公司製)來加以測定。光源的雷射波長為405nm，對物透鏡之倍率為100倍(MPLAPON100XLEXT 開口數：0.95)。Sdr及Sdq的測定中並不使用濾鏡，Spc的測定中則使用2.5μm之λc濾鏡。Sdr、Spc、Sdq的任一者均是就表面處理銅箔的縱128μm×橫129μm之二維區域的表面來加以測定。針對相同樣本做3點測定，並以其平均值來作為Sdr、Spc、Sdq的各值。
(2)粒徑及粒子長度的測定 使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日立先端科技公司製,｢SU1510｣)，以倍率1萬倍來觀察表面處理銅箔的被接著側之縱9.5μm×橫12.5μm之二維區域的表面。然後，將此所觀察之表面SEM影像於橫向分為4個視野，分別測定所得4個視野中最大及最小之粒子長徑，並算出所有所得4個視野中最大及最小粒子長徑數值的平均值來作為平均粒徑。將其結果顯示於表1。
又，將表面處理銅箔縱向裁切，藉由上述SEM以倍率1萬倍來觀察其被接著側之長度25.0μm的剖面形狀。然後，將所觀察之剖面SEM影像分為縱向4個視野，分別測定各視野中最長及最短粒子之長度，並算出將所有所得4個視野中最長及最短長度數值加以平均之數值來作為平均粒子長度。將其結果顯示於表1。
另外，將此時實施例1的表面及剖面之SEM影像分別顯示於圖3及圖4。又，將實施例3的表面及剖面之SEM影像分別顯示於圖5及圖6。將比較例3的表面及剖面之SEM影像分別顯示於圖7及圖8。
(3)粒子密度的測定 使用上述SEM所觀察的縱9.5μm×橫12.5μm之二維區域的表面SEM影像中，計數出該區域內的粒子個數，並算出每單位面積之粒子個數。將其結果作為例子密度並顯示在表1。
(4)剝離強度的測定 將表面處理銅箔之被接著側表面與聚醯亞胺基材(FRS-522#SW, KANEKA公司製)層積來成為鋪銅層積板。藉由蝕刻加工以使該等鋪銅層積板的銅箔寬度成為1mm，以JIS C 5016 1994為基準，在室溫下測定樹脂基材間的剝離強度(銅箔寬度：1mm)。
(5)傳送損耗之測定 將表面處理銅箔之被接著側表面與液晶聚合物(pellicule LCP, 千代田INTEGRE公司製)貼合後，形成特性阻抗為50Ω，長度為100mm之銅配線。然後，使用該等試片，藉由網路分析儀(ZSEX8363B, KEYSIGHT公司製)來測定28GHz之插入損耗(-20log｜S21｜)
[表1]
  Sdr [%] Spc [mm -1] Sdq [-] 平均粒徑[μm] 平均粒子長度[μm] 粒子密度[個/μm 2] 剝離強度[kN/m] 插入損耗[dB/100mm]
實施例1 11.8 93.8 0.53 0.17 0.43 - 0.7 -3.8
實施例2 4.9 162.2 0.33 0.38 - 9.8 0.6 -4.0
實施例3 27.0 195.8 0.84 0.37 0.54 2.2 0.8 -4.0
實施例4 24.8 161.9 0.80 0.46 0.93 2.5 - -4.1
實施例5 25.6 173.4 0.81 0.45 0.63 2.7 0.9 -4.4
比較例1 35.0 197.1 0.98 0.45 0.73 2.7 - -4.5
比較例2 35.3 220.0 0.99 0.49 0.84 2.2 0.7 -4.5
比較例3 41.3 219.0 1.09 0.50 0.84 2.4 - -5.2
比較例4 55.5 261.9 1.32 0.71 0.62 1.2 - -6.3
如表1所示，表面處理銅箔之被接著面的展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.30~0.90之實施例1~5的表面處理銅箔在作為鋪銅層積板時的插入損耗較-4.50dB/100mm要高，且相對於樹脂基材的剝離強度在0.60kN/m以上，確認到會維持所欲的剝離強度，並達成所欲的低傳送損耗。
又，實施例1、3、5之表面處理銅箔的被接著面之粒子平均粒徑在0.50μm以下，平均粒子長度在0.40~0.70μm。另一方面，實施例4之平均粒徑雖在0.50μm以下，但平均粒子長度則長至0.93μm。這雖只是推測，但即便平均粒子長度超過0.70μm，但只要在1.00μm以下，在展開界面面積率Sdr、山頂點的算術平均曲率Spc、以及均方根傾斜Sdq所有均滿足既定數值的情況，以Sdr、Spc、Sdq所限定之形狀所致的表面電氣阻抗增大抑制效果便已充分，故應可達成所欲之低傳送損耗。
另一方面，在展開界面面積率Sdr為40%以下，即便山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，但均方根傾斜Sdq卻超過0.90之比較例1的表面處理銅箔在作為鋪銅層積板時之插入損耗為-4.51dB/100mm，並無法達成所欲的低傳送損耗。又，比較例1雖表面處理銅箔之被接著面的粒子平均粒徑在0.50μm以下，平均粒子長度在1.00μm以下，但由於超過0.70μm，故導致傳送損耗的提升。
又，即便展開界面面積率Sdr為40%以下，但山頂點的算術平均曲率Spc超過200mm -1，且均方根傾斜Sdq超過0.90之比較例2的表面處理銅箔之插入損耗亦成為-4.51dB/100mm，並無法達成所欲的低傳送損耗。進一步地，展開界面面積率Sdr超過40%，山頂點的算術平均曲率Spc超過200mm -1，且均方根傾斜Sdq超過0.90之比較例3、4之插入損耗會成為-5.24、-6.25dB/100mm，並無法達成所欲的低傳送損耗。比較例2、3的表面處理銅箔之被接著面的粒子平均粒徑雖在0.50μm以下，但平均粒子長度卻超過0.70μm。比較例4的表面處理銅箔之被接著面的  粒子平均粒徑雖在0.70μm以下，但平均粒子長度卻超過0.50μm。
[實施例6] 將厚度11.4μm的電解銅箔(日本電解股份有限公司製，品號：HL-12)浸漬於10wt%硫酸10秒來進行酸洗處理。將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為銅12.7g/L、鉬0.8g/L、及鋅13.2g/L之濃度，並調整至pH2.5、浴溫為30℃之鍍覆液，來將電解銅箔之被接著面側以3.4A/dm 2之電流密度、4.3秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅、鉬及鋅所構成之複合金屬層來作為第1粗化層。接著，使用添加銅鹽以成為銅33.1g/L之濃度，並添加游離硫酸130g/L，且調整至浴溫為30℃之鍍覆液，以1.4~40.1A/dm 2之電流密度、18.4秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅所構成之層來作為第2粗化層。
接著，將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為鎳2.0g/L、鈷6.1g/L、鉬0.9g/L之濃度，並添加檸檬酸鹽以成為檸檬酸16.3g/L之濃度，且調整至pH6.2、浴溫為30℃之鍍覆液，來將銅箔之第5粗化層側以2.7A/dm 2之電流密度、3.1秒處理時間而進行鍍覆，以形成鎳、鈷及鉬所構成之複合金屬層來作為防鏽層。
接著，將此銅箔進行水洗，並浸漬至添加鉻酸鹽以成為鉻酸2.3g/L之濃度，且調整至pH5.4、浴溫為28℃之鉻酸鹽處理液以0.8A/dm 2處理3.0秒，以於防鏽層上形成鉻酸鹽處理層。
然後，將此銅箔進行水洗，並浸漬至3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.25~1.00wt%所構成之矽烷偶合劑液10秒來於鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合劑處理層。
就此實施例6之表面處理銅箔，亦進行展開界面面積率Sdr、山頂點的算術平均曲率Spc、均方根傾斜Sdq的測定、剝離強度的測定以及傳送損耗的測定。
另外，剝離強度的測定除了將表面處理銅箔之被接著側表面與聚苯醚(PPE)基材(Meteorwave4000, AGC-Nelco公司製)層積來作為鋪銅層積板這點以外，係以上述實施例1~5、比較例1~4的相同條件來進行。
另外，傳送損耗的測定除了將表面處理銅箔之被接著側表面與PPE基材(Meteorwave4000, AGC-Nelco公司製)貼合後，再以特性阻抗為50Ω，長度為100mm來形成銅配線這點以外，係以上述實施例1~5、比較例1~4的相同條件來進行。
又，表面處理銅箔之表面粗度亦是以ISO 25178為基準，就算數平均高度Sa及最大高度Sz來進行測定。算數平均高度Sa係表面各點相對於平均高度之高度差的絕對值之平均。最大高度Sz係連結某表面上之最高點與最低點的高度方向距離。Sa、Sz均是與Sdr、Spc、Sdq的測定相同，係使用3D測定雷射顯微鏡(LEXT OLS5000, Olympus公司製)來加以測定。
其結果，實施例6之矽烷偶合劑處理前的表面處理銅箔之算數平均高度Sa為0.22~0.26μm，最大高度Sz為2.43~2.94μm，展開界面面積率Sdr為25.8~27.9%，山頂點的算術平均曲率Spc為168~197mm -1，均方根傾斜Sdq為0.81~0.84。另外，表面處理銅箔的厚度在矽烷偶合劑處理前為11.9μm。又，剝離強度(矽烷偶合劑處理後與PPE基材接合)為0.50~0.52kN/m。
[實施例7] 除了使用乙烯基三乙氧基矽烷0.20wt%來作為矽烷偶合劑液以外，係進行與實施例6同樣的處理來獲得表面處理銅箔。關於實施例7之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。剝離強度為0.52kN/m。
[實施例8] 除了使用3-甲氧基丙基三乙氧基矽烷0.5~1.0wt%來作為矽烷偶合劑液以外，係進行與實施例6同樣的處理來獲得表面處理銅箔。關於實施例8之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。剝離強度為0.54~0.57kN/m。
[實施例9] 除了使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.5~1.0wt%來作為矽烷偶合劑液以外，係進行與實施例6同樣的處理來獲得表面處理銅箔。關於實施例9之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。剝離強度為0.54~0.57kN/m。
實施例6~9的矽烷偶合劑處理前後中，被認為表面處理銅箔之表面粗度Sdr、Spc、Sdq未具備有特別的差異。亦即，實施例6~9的表面處理銅箔之被接著面的展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，均方根傾斜Sdq為0.30~0.90。又，將該等銅箔貼合至PPE基材所製作之鋪銅層積板的傳送損耗為-3.2dB/100mm。因此，可兼顧高剝離強度及低送損耗。
[比較例5] 將厚度11.4μm的電解銅箔(日本電解股份有限公司製，品號：HL-12)具有光澤之陰極面(S面)浸漬至10wt%硫酸10秒來進行酸洗處理。
將此銅箔進行水洗，在添加鉻酸鹽以成為鉻酸2.3g/L之濃度，且調整浴溫為28℃之鉻液以0.8A/dm 2之電流密度進行3.0秒的處理而在S面側形成鉻酸鹽處理層。
進一步地，將此銅箔進行水洗，在由3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.5~1.0wt%所構成之矽烷偶合劑液浸漬10秒來於鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合劑處理層。
關於比較例5之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。其結果，比較例5的矽烷偶合劑處理前之表面處理銅箔的算數平均高度Sa為0.08μm，最大高度Sz為1.40~1.58μm，展開界面面積率Sdr為1.55~1.70%，山頂點的算術平均曲率Spc為79~96mm -1，均方根傾斜Sdq為0.17~0.18。另外，表面處理銅箔的厚度在矽烷偶合劑處理前為11.4μm。又，剝離強度(矽烷偶合劑處理後與PPE基材接合)低至0.12~0.19kN/m。
[比較例6] 除了使用乙烯基三乙氧基矽烷0.25~1.8wt%來作為矽烷偶合劑液以外，係進行與比較例5同樣的處理來獲得表面處理銅箔。關於比較例6之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。剝離強度低至0.03~0.22kN/m。
[比較例7] 除了使用3-甲氧基丙基三乙氧基矽烷1.0~2.5wt%來作為矽烷偶合劑液以外，係進行與比較例5同樣的處理來獲得表面處理銅箔。關於比較例7之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。剝離強度低至0.14~0.28kN/m。
[比較例8] 除了使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷0.5~1.0wt%來作為矽烷偶合劑液以外，係進行與比較例5同樣的處理來獲得表面處理銅箔。關於比較例8之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。剝離強度低至0.17~0.21kN/m。
[比較例9] 除了使用環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷0.5~1.0wt%來作為矽烷偶合劑液以外，係進行與比較例5同樣的處理來獲得表面處理銅箔。關於比較例9之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。剝離強度低至0.10~0.14kN/m。
[比較例10] 除了不進行矽烷偶合劑處理以外，係進行與比較例5同樣的處理來獲得表面處理銅箔。關於比較例10之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。剝離強度(於鉻酸鹽處理層接合PPE基材)低至0.2kN/m。
比較例5~9之矽烷偶合劑處理前後中，被認為表面處理銅箔之表面粗度Sdr、Spc、Sdq未具備有特別的差異。即便比較例5~10的表面處理銅箔之被接著面的展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，但均方根傾斜Sdq卻在0.30~0.90的範圍外。又，如上述般，無法獲得相對於PPE基材之充分的剝離強度。
關於實施例6~9、比較例5~10之表面處理銅箔，將所使用之矽烷偶合劑，以及其濃度及剝離強度的結果彙整於表2。
[表2]
  矽烷偶合劑 濃度[wt%] 剝離強度[kN/m]
實施例6 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.25~1.00 0.50~0.52
實施例7 乙烯基三乙氧基矽烷 2.00 0.52
實施例8 3-甲氧基丙基三乙氧基矽烷 0.5~1.00 0.54~0.57
實施例9 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 0.5~1.00 0.54~0.57
比較例5 3-胺基丙基三乙氧基矽烷 0.5~1.0 0.12~0.19
比較例6 乙烯基三乙氧基矽烷 0.25~1.8 0.03~0.22
比較例7 3-甲氧基丙基三乙氧基矽烷 1.0~2.5 0.14~0.28
比較例8 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 0.5~1.0 0.17~0.21
比較例9 環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 0.5~1.0 0.10~0.14
比較例10 無 - 0.02
[實施例10] 將厚度11.4μm之電解銅箔(日本電解股份有限公司製，品號：HL-12)之桶側的S面浸漬於10wt%硫酸10秒來進行酸洗處理。
接著，將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為鎳2.0g/L、鈷6.1g/L、鉬0.9g/L之濃度，並添加檸檬酸鹽以成為檸檬酸16.3g/L之濃度，且調整至pH6.2、浴溫為30℃之鍍覆液，來將電解銅箔之S面側以2.7A/dm 2之電流密度、3.1秒處理時間而進行鍍覆，以形成鎳、鈷及鉬所構成之複合金屬層來作為防鏽層。
接著，將此銅箔進行水洗，並在添加鉻酸鹽以成為鉻酸2.3g/L之濃度，且調整至pH5.4、浴溫為28℃之鉻酸鹽處理液以0.8A/dm 2處理3.0秒，以於防鏽層上形成鉻酸鹽處理層。
進一步地，將此銅箔進行水洗，並浸漬至3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.25~1.00wt%所構成之矽烷偶合劑液10秒來在鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合劑處理層。
關於實施例10之表面處理銅箔亦與實施例6同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。另外，關於剝離強度，係針對將表面處理銅箔之被接著側表面與FR-4樹脂(GEA-67N, 昭和電工Materials公司製)層積來作為鋪銅層積板者進行測定。其結果，實施例10之表面處理銅箔的算術平均高度Sa為0.8μm，最大高度Sz為1.98μm，展開界面面積率Sdr為2.09%，山頂點的算術平均曲率Spc為87mm -1、均方根傾斜Sdq為0.20。另外，表面處理銅箔的厚度為11.4μm。又，剝離強度(與FR-4樹脂接合)為0.46kN/m。然後，鋪銅層積板之傳送損耗為-3.2dB/100mm。因此，能兼顧高剝離強度及低傳送損耗。
[實施例11] 將厚度11.4μm之電解銅箔(日本電解股份有限公司製，品號：HL-12)之桶側的S面浸漬於10wt%硫酸10秒來進行酸洗處理。將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為銅7.9g/L、鎳13.4g/L之濃度，並調整至pH1.9、浴溫為30℃之鍍覆液，來將銅箔之被接著面側以2.5A/dm 2之電流密度、2.5秒處理時間而進行鍍覆，以形成銅及鎳所構成之複合金屬層來作為粗化層。
接著，將此銅箔進行水洗，使用添加各金屬鹽以成為鎳2.0g/L、鈷6.1g/L、鉬0.9g/L之濃度，並添加檸檬酸鹽以成為檸檬酸16.3g/L之濃度，且調整至pH6.2、浴溫為30℃之鍍覆液，來將銅箔之粗化層側以2.7A/dm 2之電流密度、3.1秒處理時間而進行鍍覆，以形成鎳、鈷及鉬所構成之複合金屬層來作為防鏽層。
接著，將此銅箔進行水洗，並在添加鉻酸鹽以成為鉻酸2.3g/L之濃度，且調整至pH5.4、浴溫為28℃之鉻酸鹽處理液以0.8A/dm 2處理3.0秒，以於防鏽層上形成鉻酸鹽處理層。
進一步地，將此銅箔進行水洗，並浸漬至3-胺基丙基三乙氧基矽烷0.25~1.00wt%所構成之矽烷偶合劑液10秒來在鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合劑處理層。
關於實施例11之表面處理銅箔亦與實施例10同樣地，進行Sa、Sz、Sdr、Spc、Sdq之測定、剝離強度之測定、傳送損耗之測定。其結果，表面處理銅箔的算術平均高度Sa為0.8μm，最大高度Sz為1.96μm，展開界面面積率Sdr為4.13%。另外，表面處理銅箔的厚度為11.4μm。又，剝離強度(與FR-4樹脂接合)為0.66kN/m。然後，鋪銅層積板之傳送損耗為-3.2dB/100mm。因此，能兼顧高剝離強度及低傳送損耗。
10:表面處理銅箔之表面SEM影像 11~14:視野 16:最大的粒子 17:最小的粒子 20:表面處理銅箔之剖面SEM影像 21:粒子 22:粒子之軸
圖1係用以說明表面處理銅箔之被接著側表面的粒子之平均粒徑測定方法的概略圖。 圖2係用以說明表面處理銅箔之被接著側表面的粒子之平均粒子長度測定方法的概略圖。 圖3係顯示實施例1之表面處理銅箔的被接著側表面之掃描型電子顯微鏡(SEM)影像。 圖4係顯示實施例1之表面處理銅箔的剖面之SEM影像。 圖5係顯示實施例3之表面處理銅箔的被接著側表面之掃描型電子顯微鏡影像。 圖6係顯示實施例3之表面處理銅箔的剖面之SEM影像。 圖7係顯示比較例3之表面處理銅箔的被接著側表面之掃描型電子顯微鏡影像。 圖8係顯示比較例3之表面處理銅箔的剖面之SEM影像。

Claims (8)

  1. 一種表面處理銅箔，係具備電解銅箔、覆蓋該電解銅箔的一面側之至少1層的粗化層、進一步覆蓋該至少1層的粗化層之防鏽層、以及覆蓋該防鏽層之矽烷偶合劑處理層； 在該表面處理銅箔之該一面側的表面中，展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.30~0.90。
  2. 一種表面處理銅箔，係具備電解銅箔、覆蓋該電解銅箔的一面側之至少1層的粗化層、進一步覆蓋該至少1層的粗化層之防鏽層、以及覆蓋該防鏽層之矽烷偶合劑處理層； 在該表面處理銅箔之該一面側的表面中，粒子的平均粒徑為0.50μm以下，該粒子的平均粒子長度為0.40~0.70μm。
  3. 一種表面處理銅箔，係具備電解銅箔、覆蓋該電解銅箔的一面側之至少1層的防鏽層、以及覆蓋該防鏽層之矽烷偶合劑處理層； 在該表面處理銅箔之該一面側的表面中，展開界面面積率Sdr為40%以下，山頂點的算術平均曲率Spc為200mm -1以下，且均方根傾斜Sdq為0.20~0.90。
  4. 如申請專利範圍第3項之表面處理銅箔，其中該電解銅箔與該防鏽層之間進一步具備至少1層的粗化層。
  5. 如申請專利範圍第1或2或4項之表面處理銅箔，其中該至少1層的粗化層係銅與選自鎳、鈷、錫、錳、鎢、鉬、鉭、鎵、鋅及磷之至少1種金屬的複合金屬層。
  6. 如申請專利範圍第1或2或4項之表面處理銅箔，其中該至少1層的粗化層係具備該電解銅箔側之第1粗化層，以及覆蓋該第1粗化層之第2粗化層，該第1粗化層係銅與選自鉬、鋅、鎳、鈷、錫、錳、鎢、鉭、鎵及磷之至少1種金屬的複合金屬層，該第2粗化層係銅所構成的層。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之表面處理銅箔，其中該防鏽層與該矽烷偶合劑處理層之間進一步具備鉻酸鹽處理層。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之表面處理銅箔，其中該矽烷偶合劑處理層係包含胺基系矽烷偶合劑、乙烯基系矽烷偶合劑、甲氧基系矽烷偶合劑或丙烯醯氧基系矽烷偶合劑。
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