JP7206364B1

JP7206364B1 - 表面処理銅箔および銅クラッドラミネート

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Publication number: JP7206364B1
Application number: JP2021206643A
Authority: JP
Inventors: 建銘 ▲頼▼; 耀生 ▲頼▼; 瑞昌周
Original assignee: 長春石油化學股▲分▼有限公司
Priority date: 2021-07-06
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-01-17
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: US12060647B2; JP2023012409A; KR20230007918A; KR102563704B1; US20230019067A1

Abstract

【課題】従来技術において存在する問題を解決する、改善された表面処理銅箔および銅クラッドラミネートが提供される。【解決手段】表面処理銅箔は、処理表面を有し、該処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4から3.0μmである。当該表面処理銅箔は、200℃で1時間加熱された際、前記処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%である。【選択図】図1

Description

本願は、銅箔の分野、特に表面処理銅箔およびその銅クラッドラミネートに関する。

高周波信号を伝送することが可能な小型、薄型の電子製品に対する需要が高まる中、銅箔および銅クラッドラミネートに対する需要も増加している。一般に、銅クラッドラミネートの回路は、絶縁基板により担持され、電気信号は、回路のレイアウト内の所定の経路に沿って、所定の領域に伝送され得る。また、高周波（例えば10GHz以上）電気信号の伝送に使用される銅クラッドラミネートの場合、銅クラッドラミネートの回路は、さらに最適化され、スキン効果による信号伝送ロスが低減される必要がある。いわゆるスキン効果とは、電気信号の周波数の上昇に伴い、電流の伝送経路が、導電線の表面、特に基板に近い導電線の表面に、より集中することを意味する。スキン効果による信号の伝送ロスを低減するため、従来の技術では、銅クラッドラミネートにおける導電線の表面を平坦化して、できる限り基板に近づけることが採用されている。また、導電線表面と基板との間の接着強度を維持するため、リバース処理箔（RTF）を用いて、導電線が製作され得る。特に、リバース銅箔とは、ドラム側が粗面化プロセスで処理された銅箔の一種を表す。

前述の技術は、銅クラッドラミネートにより生じる信号伝送ロスを効果的に低減できるが、導電線の表面が極端に平坦な場合、導電線と基板との間の接着強度は、通常、それに応じて低下する。従って、銅クラッドラミネートにおける導電線は、基板の表面から容易に剥離し、これにより所定の経路に沿って所定の領域に電気信号が伝送されないことが生じ得る。

従って、従来技術の欠点および問題を解決する、表面処理銅箔および銅クラッドラミネートを提供するニーズが存在する。

米国特許出願第１７／４８５，４８２号明細書台湾特許出願公開第２０１８３９１７８号明細書台湾特許出願公開第２０１２５１５３２号明細書

前述のことに鑑み、本願では、従来技術において存在する問題を解決する、改善された表面処理銅箔および銅クラッドラミネートが提供される。

本願のある実施形態では、表面処理銅箔が提供される。これは、処理表面を有し、該処理表面の極点高さ（peak extreme height）（Sxp）は、0.4から3.0μmの範囲である。表面処理銅箔が200℃で1時間加熱された場合、処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%である。

本願の別の実施形態では、銅クラッドラミネートが提供される。当該銅クラッドラミネートは、基板と、該基板の少なくとも1つの表面上に配置された表面処理銅箔とを有し、前記表面処理銅箔は、バルク銅箔と、該バルク銅箔と基板との間に配置された表面処理層とを有し、前記表面処理層は、基板と対面する処理表面を有し、該処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4から3.0μmの範囲であり、処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%である。

前述の実施形態では、処理表面の極点高さ（Sxp）が0.4から3.0μmの範囲であり、表面処理銅箔が200℃の温度で1時間加熱された後の、処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比が、少なくとも60%である場合、表面処理銅箔が、その後、基板にラミネートされると、処理表面と基板との間の接着強度および信頼性が維持されるとともに、信号の伝送ロスの度合いも低く維持され得る。一方、表面処理銅箔は、さらに、はんだフロート（solder floating）後、さらに十分な剥離強度を示すため、表面処理銅箔から形成された回路は、その後のはんだフロートプロセスの間に剥離することなく基板に固定され、これにより、産業界による要求される表面処理銅箔および銅クラッドラミネートに対する仕様を満たすことができる。

本発明のこれらのおよび他の目的は、各種図および図面に示されている好適実施形態に関する以下の詳細な説明を読むことにより、当業者には明らかになる。

本願の態様は、添付図面を参照して、以下の詳細な説明を読むことにより、最もよく理解される。本産業における標準的な慣行に従い、各種特徴物は、スケールに合わせて描かれていないことが留意される。実際、各種特徴物の寸法は、議論を明確にするため、任意に拡張または縮小され得る。

本願のある実施形態による、表面処理銅箔の概略的な断面図である。本願のある実施形態による、表面処理銅箔の極点高さ（Sxp）と材料比（mr）との間の関係を示すプロットである。本願のある実施形態によるストリップラインの概略図である。

当業者に本開示のより良い理解を提供するため、以下、添付図面を参照して、本開示のいくつかの例示的実施形態について詳しく説明する。添付図面には、達成される内容および効果を詳述するため、符号付きの素子が使用される。添付図面は、実施形態のさらなる理解を提供することを意図しており、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。これらの実施形態は、十分に詳細に記載されており、当業者は本発明を実施することができる。他の実施形態が利用されてもよく、本開示の思想および範囲から逸脱することなく、構造的、論理的、および電気的変更を行うことができる。

本開示における「上」、「上部」および「上方」の意味は、最も広範に解釈される必要がある。例えば、「上」は、何かが「直上」にあることを意味する他、中間特徴物または層を介して何かが「上」にあることを意味する。また、「上部」または「上方」は、何かの「上部」または「上方」にあることの他、何かの「上部」または「上方」であり、中間特徴物または層が間に存在しない（すなわち、何かの直上）という意味も含む。

少なくとも、各数値パラメータは、少なくとも、記録された有効桁数に照らして、および通常の丸める方法を適用することにより、解される必要がある。範囲は、ある終点から別の終点までにより、または2つの終点の間で表され得る。本願に記載の全ての範囲は、特に記載がない限り、終点の値を含む。

以下に記載の異なる実施形態における技術的特徴は、本開示の思想および範囲から逸脱せずに、相互に置換され、再度組み合わされ、または混合され、別の実施形態を構成できることに留意する必要がある。

本開示の表面処理銅箔は、処理表面を含み、該処理表面は、表面処理銅箔がその後基板にラミネート（積層）された際に、基板に面して接着されてもよい。

表面処理銅箔は、バルク銅箔および任意の表面処理層を有してもよい。バルク銅箔は、電析（または電解、電着、電気メッキ）により形成され、バルク銅箔は、ドラム側と、該ドラム側と反対側の成膜側とを有してもよい。必要な場合、表面処理層は、バルク銅箔のドラム側および成膜側の少なくとも1つの上に配置されてもよい。表面処理層は、単一層の構造であっても、多層積層構造であってもよい。例えば、表面処理層は、複数のサブ層を含む多層積層構造であってもよく、表面処理層の各々は、これに限られるものではないが、バルク銅箔のドラム側および成膜側のそれぞれに配置されてもよい。表面処理層の各々のサブ層は、これに限られるものではないが、粗面化層、バリア層、防錆層、およびカップリング層からなる群から選択されてもよい。

図1は、本開示のある実施形態による、表面処理銅箔の概略的な断面図である。図1に示すように、表面処理銅箔100は、少なくとも1つの処理表面100Aを含み、表面処理銅箔100は、少なくとも1つのバルク銅箔110を含む。

本開示のある実施態様では、バルク銅箔110は、電析銅箔またはロール銅箔であってもよく、その厚さは、これに限られるものではないが、通常、6μm以上であり、例えば7から250μmの範囲、または9から210μmの範囲である。特に、電析銅箔は、電析（または、電解、電着、電気めっき）により、形成されてもよい。バルク銅箔110は、第1の表面110A、および該第1の表面110Aと対向する第2の表面110Bを有する。本願のある実施形態では、バルク銅箔110が電析銅箔である場合、これに限られるものではないが、電析銅箔のドラム側は、バルク銅箔110の第1の表面110Aに対応し、電析銅箔の成膜側は、バルク銅箔110の第2の表面110Bに対応してもよい。バルク銅箔110が電析銅箔であり、バルク銅箔110の第1の表面110Aが電析銅箔のドラム側である場合、電析銅箔のドラム側は、電析銅箔を形成するための電析プロセスの間、電析機器のカソードドラムのグレイン数またはグレインサイズによる影響を受ける。従って、電析銅箔のドラム側は、研削痕のような特定の表面形態を示し、研削痕の空間分布は、等方性または異方性を示し得るが、好ましくは異方性である。

本願のある実施形態では、表面処理層は、バルク銅箔110の第1の表面110Aおよび第2の表面110Bにそれぞれ配置されてもよい。例えば、第1の表面処理層112aは、第1の表面110A上に配置されてもよく、および／または第2の表面処理層112bのような別の表面処理層は、第2の表面110B上に配置されてもよい。第1の表面処理層112aの外表面は、表面処理銅箔100の処理表面100Aとみなすことができ、処理表面100Aは、表面処理銅箔100を基板にラミネートする後続のプロセスの間、基板と接する。本開示の他の実施形態では、これに限られるものではないが、バルク銅箔110の第1の表面110Aおよび第2の表面110Bには、さらに、別の単層または多層構造が提供されてもよく、あるいは第1の表面110Aおよび第2の表面110Bの上の表面処理層は、別の単層または多層構造に置換されてもよく、あるいは第1の表面110Aおよび第2の表面110B上には、層が配置されなくてもよい。従って、これらの実施形態では、表面処理銅箔100の処理表面100Aは、これに限られるものではないが、第1の表面処理層112aの外表面に対応せず、他の単層または多層構造の外表面に対応し、あるいはバルク銅箔110の第1の表面110Aおよび第2の表面110Bに対応してもよい。

第1の表面処理層112aおよび第2の表面処理層112bの各々は、単層であっても、複数のサブ層を含む積層層であってもよい。第1の表面処理層112aが積層された層である場合、各サブ層は、粗面化層114、第1のバリア層116a、第1の防錆層118a、およびカップリング層120からなる群から選択されてもよい。第2の表面処理層112bが複数のサブ層を含む多層積層構造である場合、各サブ層は、第2のバリア層116bおよび第2の防錆層118bからなる群から選択されてもよい。第1のバリア層116aおよび第2のバリア層116bの組成は、相互に同じであっても、異なっていてもよく、第1の防錆層118aおよび第2の防錆層118bの組成は、相互に同じであっても、異なっていてもよい。

前述の粗面化層114は、ノジュールを含有する。ノジュールを用いて、バルク銅箔110の表面粗さが改善されてもよく、これは、銅ノジュールまたは銅合金ノジュールであってもよい。バルク銅箔110からノジュールが剥離することを抑止するため、粗面化層114は、さらに、ノジュール上に配置された被覆層を有し、ノジュールが覆被覆されてもよい。本願のある実施形態では、電析により、粗面化層114内のノジュールがバルク銅箔110の第1の表面110Aに形成される場合、ノジュールの分布は、バルク銅箔110の表面形態による影響を受け、その結果、ノジュールの配置は、等方性または異方性の配置を示す。例えば、バルク銅箔110の第1の表面110Aの表面形態が異方性配置を示す場合、第1の表面110Aに対応して配置されたノジュールもまた、異方性配置を示し得る。本願のある実施形態では、第1の表面処理層112aにおける第1のバリア層116a、第1の防錆層118a、およびカップリング層120の全体厚さは、粗面化層114の厚さよりもはるかに小さいため、表面処理銅箔100の処理表面100Aの表面形態、例えば極点高さ（Sxp）およびテクスチャアスペクト比（Str）は、主に粗面化層114の影響を受ける。また、表面処理銅箔100の処理表面100Aの表面粗さは、粗面化層114内のノジュールの数およびサイズを調整することにより、調整されてもよい。例えば、電析により形成されるノジュールおよび被覆層の場合、ノジュールの形態および配置は、これに限られるものではないが、添加剤の種類、電解質中の添加剤の濃度、および／または電流密度を調整することにより、調整されてもよい。

表面処理銅箔の処理表面は、後続のプロセスで基板にラミネートされるため、極点高さ（Sxp）は、表面処理銅箔と基板の間の接着（例えば、はんだフロート後の剥離強度）、および信頼性に影響を及ぼし得る。また、極点高さ（Sxp）は、表面処理銅箔から形成された導電線の信号伝送ロスにも影響を及ぼし得る。本開示のある実施形態では、極点高さ（Sxp）は、0.4μmから3.0μmの範囲、例えば0.25μm、0.75μm、1.50μm、1.75μm、2.25μm、2.75μm、3.0μm、またはそれらの間の任意の値、好ましくは0.5μmから2.5μmの範囲、より好ましくは1.5μmから2.5μmであってもよい。前述の極点高さ（Sxp）の測定方法は、ISO 25178-2：2012の規定によるものであり、その算出方法には、図2が参照され得る。

図2は、本開示の一実施形態による表面処理銅箔の極点高さ（Sxp）と材料比（mr）の関係を示すプロットである。特に、極点高さ（Sxp）は、第1データ点P1の対応する高さH1と第2データ点P2の対応する高さH2との間の絶対差である。ISO 25178-2：2012の規定では、第1データ点P1の対応する材料比M1は、2.5%であり、第2データ点P1の対応する材料比M2は、50%である。極点高さ（Sxp）は、2.5%未満の材料比を有する高いピークを除外するため、わずかの高ピークにより生じる粗さに対する影響は、排除され得る。極点高さ（Sxp）は、平均表面（材料比M2が50%）と表面のピーク部分（材料比M1が2.5%）との間の高さの差を表す。極点高さ（Sxp）の値が高い場合、これは、表面処理銅箔が基板にラミネートされた後、表面処理銅箔が基板のより深い領域に浸透する可能性があることを示し、従って、これは、表面処理銅箔と基板との間の接着強度（例えば、はんだ浮上後の剥離強度）が高まるという利点がある。従って、極点高さの値が大きいほど、表面処理銅箔の剥離強度および信頼性が良好となる。ただし、極点高さ（Sxp）が高くなりすぎると、信号ロスの度合いが高まる可能性がある。その結果、表面処理銅箔の極点高さ（Sxp）は、全ての態様でのニーズを満たすように、ある範囲内で制御されてもよい。

前述のテクスチャアスペクト比（Str）は、ある表面内の全ての方向における表面テクスチャ性状の一貫性を評価するための指標を表す。すなわち、表面の等方性および異方性の程度を評価する指標を表す。テクスチャアスペクト比（Str）の値は、0と1の間となる。テクスチャアスペクト比（Str）が0または0に近い場合、これは、表面の表面テクスチャ性状が大きく異方性であり、極めて規則的な表面形態を示すことを意味する。例えば、テクスチャアスペクト比（Str）が0の場合、隣接する山および谷は、全てストリップ形状であり、互いに平行に配置され得る。一方、テクスチャアスペクト比（Str）が1または1に近い場合、これは、表面の表面テクスチャが強く等方性であり、極めてランダムな表面形態を示すことを意味する。例えば、テクスチャアスペクト比（Str）が1の場合、山と谷は、ランダムに配置される。本願のある実施形態では、表面処理銅箔の処理表面のテクスチャアスペクト比（Str）は、0.68以下であり、例えば、0.05、0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.68、またはそれらの間の任意の値、好ましくは0.68未満、より好ましくは0.10から0.65の範囲、さらに好ましくは0.60以下である。

本開示の実施形態による表面処理銅箔の場合、処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4μmから3.0μmの範囲であってもよく、処理表面のテクスチャアスペクト比（Str）は、0.68以下であってもよい。また、表面処理銅箔を200℃で1時間加熱した際、処理表面の（111）面、（200）面および（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%である。表面処理銅箔の処理表面は、後続のプロセスで基板にラミネートされるため、表面処理銅箔の処理表面の極点高さ（Sxp）およびテクスチャアスペクト比（Str）を上記の数値範囲内に制御することにより、表面処理銅箔と基板の間の剥離強度が改善され、従来の表面処理銅箔と比較して、表面処理銅箔が（はんだ浴を用いた）信頼性試験をパスする傾向が高まる。通常の剥離強度に加えて、表面処理銅箔と基板の間のはんだフロート後の剥離強度も、改善され得る。さらに、結晶面の回折ピークの積分強度の比は、前述の範囲内でさらに制御されているため、高周波信号の伝送ロスは、さらに低減され得る。

処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの前述の積分強度は、処理表面の銅（111）面、銅（200）面、および銅（220）面の回折ピークの積分強度であり、これは、微小角入射X線回折（グレージング角は0.5°から1.0°でもよい）により、測定される。この方法を用いて、表面処理銅箔の表面領域（例えば、処理表面から深さが0μmから1μmの領域）における各結晶面の比率が特徴化される。従って、微小角入射X線回折により、銅箔の内部領域の特性の代わりに、銅箔の表面領域における結晶面の特性が解明される。また、銅（111）面は、高周波電気信号の伝送中に電気信号を低下させる可能性が低いため、銅（111）面の割合が増加すると、これにより高周波信号の伝送ロスの程度が低減される可能性がある。一方、表面処理銅箔のバルク銅箔の結晶面の割合は、後続の熱処理プロセス（例えば、熱ラミネーションプロセス）の温度および処理時間により変化し、この影響を受ける可能性があるため、本開示の表面処理銅箔は、200℃の温度で1時間、加熱され、熱ラミネーションプロセスで処理される表面処理銅箔の結晶面の特性がシミュレーションされる。本願のある実施形態では、表面処理銅箔が200℃の温度で1時間加熱された際の、処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%であり、好ましくは60%から90%の範囲であり、または処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、（220）面の回折ピークの積分強度の比は、16.50%未満であってもよい。

再度、図1の表面処理銅箔100が参照される。第1のバリア層116aおよび第2のバリア層116bのような前述のバリア層は、金属層または金属合金層のような、同じ組成または異なる組成を有してもよい。特に、金属層は、これに限られるものではないが、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン、鉄、スズ、およびバナジウムから選択され、例えば、ニッケル層、ニッケル亜鉛合金層、亜鉛層、亜鉛スズ合金層またはクロム層であってもよい。また、金属層および金属合金層は、単一層であっても、相互に積層された亜鉛含有単一層およびニッケル含有の単一層のような、多層構造を有してもよい。多層構造の場合、層の積層順序は、ある制限を設けることなく、必要に応じて調整されてもよい。例えば、亜鉛含有層がニッケル含有層上に積層され、またはニッケル含有層が亜鉛含有層上に積層される。本願のある実施形態では、第1のバリア層116aは、二重層構造であり、互いに積層された亜鉛含有層およびニッケル含有層を有し、第2のバリア層116bは、亜鉛含有層を含む単層構造である。

第1の防錆層118aおよび第2の防錆層118bのような前述の防錆層は、金属に設置されたコーティング層であり、腐食または酸化による劣化から金属を保護するために用いられる。防錆層には、これに限られるものではないが、金属または有機化合物が含まれる。防錆層が金属を含む場合、金属は、クロムまたはクロム合金であり、クロム合金は、さらに、ニッケル、亜鉛、コバルト、モリブデン、バナジウム、およびそれらの組み合わせから選択される1つの元素を有してもよい。防錆層が有機化合物を含む場合、有機防錆層を形成する際に使用され得る有機分子の非限定的な例には、ポルフィリン基、ベンゾトリアゾール、トリアジントリチオール、またはそれらの組み合わせが含まれる。ポルフィリン基は、ポルフィリン、ポルフィリンマクロ環、拡張ポルフィリン、収縮ポルフィリン、線状ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位複合体、ポルフィリンアレイ、5，10，15，20-テトラキス-（4-アミノフェニル）-ポルフィリン-Zn（II）、またはそれらの組み合わせが含まれる。本願のある実施形態では、第1の防錆層118aおよび第2の防錆層118bの両方は、クロムで構成される。

カップリング層120は、シランで構成され、これは、表面処理銅箔100と他の材料（例えば、基板箔）との間の接着強度を改善するために使用される。カップリング層120は、これに限られるものではないが、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、8-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトトリメトキシシラン、3-グリシジルプロピルトリメトキシシラン、1-［3-（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、（3-クロロプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、3-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン-トリメトキシシラン、1～20個の炭素原子を有するアルコキシシラン、1～20個の炭素原子を有するビニルアルコキシシラン、および（メタ）アシルシラン、およびそれらの組み合わせから選択されてもよい。

前述の表面処理銅箔100は、さらに処理され、銅クラッドラミネート（CCL）が製造されてもよい。銅クラッドラミネートは、少なくとも基板と、表面処理銅箔とを有する。表面処理銅箔は、基板の少なくとも1つの表面に配置され、表面処理銅箔は、処理表面を含有する。特に、表面処理銅箔の処理表面は、基板と直接接触し、基板と対面してもよい。

前述の基板は、これに限られるものではないが、ベークライトボード、ポリマーボードまたはファイバーガラスボードで構成されてもよい。ポリマーボードのポリマーは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル、ホルムアルデヒド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネートエステル樹脂、フッ素化フルオロポリマー、ポリエーテルスルホン、セルロース熱可塑性プラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリイミド、液晶ポリマー（LCP）、およびポリフェニレンオキシド（PPO）であってもよい。前述のガラス繊維ボードは、ガラス繊維不織布を前述のポリマー（例えば、エポキシ樹脂）に浸漬することにより形成されたプリプレグであってもよい。

前述の銅クラッドラミネートは、さらにプリント回路基板に加工されてもよく、本ステップは、電析銅箔をパターン化して導電線を得るステップと、その後、導電線を黒色化するステップと、を有してもよい。特に、黒色化プロセスは、化学浴を用いた処理プロセスであり、少なくとも1つの前処理（例えば、導電線の表面のマイクロエッチングまたは洗浄など）を含んでもよい。また、表面実装技術（SMT）リフローはんだ付け、またはウェーブはんだ付けのようなプロセスを実施することにより、プリント回路基板上に電子部品がさらにはんだ付けされてもよい。ウェーブはんだ付けプロセスでは、はんだ付け工程にスズ炉が使用され、スズバーが溶融するのに十分な温度までスズ炉が加熱され、溶融スズ液体が形成される。スズ炉内のスズ液は、これが波を含まず安定している場合、「平滑波」と称され、撹拌されている場合、スズ液は、「乱流波」と称される。ウェーブはんだ付けの前に、プリント回路基板上に電子部材（パッシブ部材またはアクティブ部材など）が設置され、電子部材のピンがプリント回路基板の一方の側から突出し、または露出されてもよい。ウェーブはんだ付けの間、プリント回路基板は、波を生じさせずに、またはわずかな波で、スズ液体の表面上をスライドし、これによりスズ液体が、電子部品のピン、プリント回路基板の導電線、および／またはピンと導電線との間に取り付けられる。スズ液体上でのスライドプロセスの後、プリント回路基板が急冷され、プリント回路基板上でスズはんだが固化し、従って、電子部品がプリント回路基板上にははんだ付けされる。現在、大部分の電子部品は、表面実装技術のリフローはんだ付けの仕様を満たす（例えば、小型でリフロー温度の許容範囲が大きい部品）。ただし、依然として、僅かながら表面実装技術の仕様を満たさない電子部品が存在し、従って、ある状況下では、依然、ウェーブはんだ付けプロセスが使用されている。

プリント回路基板上の導電線がウェーブはんだ付けプロセスに耐え得るかどうかを確認するため、通常、銅クラッドラミネートではんだフロート試験が実施され、ウェーブはんだ付け中の状況がシミュレーションされる。特に、はんだフロート試験中に、銅クラッドラミネートは、設定されたはんだフロート条件下で、スズ液の表面の上をスライドし、その後、はんだフロート後の銅クラッドラミネートにおける表面処理銅箔の剥離強度が測定される。一般に、はんだフロート後の剥離強度には、1インチ当たり4ポンド（lb/in）のような、ある値よりも高いことが要求され、これによりプリント回路基板の導電性線が剥離せず、確実に基板上に維持される。本願のある実施形態では、表面処理銅箔の処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4から3.0μmの範囲であり、これは、はんだフロート後に4lb／inを超えるという、剥離強度の要求に合致し得る。

一例として、さらに、表面処理銅箔および銅クラッドラミネートを製造する方法について説明する。製造方法における各ステップは、以下の通りである。

（1）ステップA
ステップAは、電析銅箔のような、バルク銅箔を提供するために実施される。電析機器を使用し、電析プロセスにより、電析銅箔（または裸の銅箔と称される）が形成されてもよい。具体的には、電析機器は、カソードとしての少なくとも１つのドラムと、一対の不溶性金属アノード板と、電解質溶液用の入口マニホルドとを有してもよい。特に、ドラムは、回転可能な金属ドラムであり、その表面は鏡面研磨表面である。金属アノード板は、ドラムの下半分から分離され、ドラムの下半分を取り囲むように、ドラムの下半分に固定して配置されてもよい。入口マニホルドは、ドラムの下側の2つの金属アノード板の間に、固定して配置されてもよい。

電析プロセスの間、入口マニホルドは、ドラムと金属アノード板との間に、電解質溶液を連続的に供給する。ドラムと金属アノード板との間に電流または電圧を印加することにより、銅がドラム上に電析され、バルクの銅箔が形成されてもよい。また、ドラムを連続的に回転させ、バルク銅箔をドラムの片側から剥離することにより、連続バルク銅箔が製造されてもよい。ドラムに面するバルク銅箔の表面は、ドラム側と称され、一方、ドラムから遠い電電析銅箔の表面は、成膜側と称されてもよい。また、電析プロセスの間、カソードドラムの表面は、わずかに酸化され、その結果、強固な表面が得られ、これにより、バルク銅箔のドラム側の平坦度が低下する。従って、さらに、研磨バフがカソードドラムに隣接して配置され、カソードドラムと研磨バフの間に接触面が形成される。カソードドラムと研磨バフを反対方向に回転させることにより、カソードドラムの表面上の酸化物層を研磨バフにより除去することができ、従って、カソードドラムの表面平坦度が維持される。

バルク銅箔の場合、製製造パラメータは、以下のように記載される：

＜1.1 電解質溶液の組成、および裸銅箔の電解条件＞
硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）：320／L
硫酸：95g／L
塩化物イオン（RCl Labscan社により製造された塩酸から）：30mg／L（ppm）
液体温度：50℃
電流密度：70A／dm²
裸銅箔の厚さ：35μm

＜1.2 カソードドラム＞
材料：チタン
粒度数：6、7、7.5、9

＜1.3 研磨バフ＞
種類（日本特殊研砥社）#500、#1000、#1500、#2000

（2）ステップB
ステップBでは、バルク銅箔に対して表面清浄化プロセスを実施し、バルク銅箔の表面に、汚染物質（油汚れや酸化物など）が確実に含まれないようにする。製造パラメータは、以下のように記載される：

＜2.1 洗浄溶液の組成および洗浄条件＞
硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）：200g／L
硫酸：100g／L
液体温度：25℃
浸漬時間：5秒

（3）ステップC
ステップCでは、前述のバルク銅箔のドラム側に粗面化層が形成される。例えば、電析プロセスにより、バルク銅箔のドラム側にノジュールが形成されてもよい。また、ノジュールが脱落することを防止するため、さらに、ノジュールの上に被覆層が形成されてもよい。粗面化層（ノジュールおよび被覆層を含む）の製造パラメータは、以下のように記載される：

＜3.1 ノジュール形成のパラメータ＞
硫酸銅（CuSO₄・5H₂O)：150g／L
硫酸：100g／L
硫酸チタン（Ti（SO₄）₂）：150から750mg／L（ppm）、例えば450ppm
タングステン酸ナトリウム（Na₂WO₄）：50から450mg／L（ppm）、例えば250ppm
液体温度：25℃
電流密度：40A／dm²
処理時間：10秒

＜3.2 被覆層を製造するためのパラメータ＞
硫酸銅（CuSO₄・5H₂O)：220g／L
硫酸：100g／L
液体温度：40℃
電流密度：15A／dm²
処理時間：10秒

（4）ステップD
ステップDにおいて、例えば、電析プロセスにより、バルク銅箔の両側にバリア層が形成され、バルク銅箔の粗面化層を有する側に、二重層積層構造（例えば、これに限られるものではないが、ニッケル含有層／亜鉛含有層）を有するバリア層が形成される一方、粗面化層を有さないバルク銅箔の側には、単一層構造（例えば、これに限られるものではないが、亜鉛含有層）を有するバリア層が形成される。この製造パラメータは、以下のように記載される：

＜4.1 ニッケル含有層を形成するための電解質組成および電析条件＞
硫酸ニッケル（NiSO₄・7H₂O）：180g／L
ホウ酸（H₃BO₃）：30g／L
次亜リン酸ナトリウム（NaH₂PO₂）：3.6g／L
液体温度：20℃
電流密度：0.2A／dm²
処理時間：10秒

＜4.2 亜鉛含有層を形成するための電解質組成および電析条件＞
硫酸亜鉛（ZnSO₄・7H₂O）：9g／L
バナジン酸アンモニウム（（NH₄）₃VO₄）：0.3g／L
液体温度：20℃
電流密度：0.2A／dm²
処理時間：10秒

（5）ステップE
ステップEでは、前述のバルク銅箔の各側のバリア層上に、クロム含有層のような防錆層が形成される。製造パラメータは以下のように記載される：

＜5.1 クロム含有層を形成するための電解質組成および電析条件＞
三酸化クロム（CrO₃）：5g／L
液体温度：30℃
電流密度：5A／dm²
処理時間：10秒

（6）ステップF
ステップFでは、粗面化層、バリア層および防錆層を有するバルク銅箔の側に、カップリング層が形成される。例えば、前述の電析プロセスの完了後、バルク銅箔は、水で洗浄され、バルク銅箔の表面は、乾燥プロセスに供されない。その後、粗面化層を有するバルク銅箔の側の防錆層上に、シランカップリング剤を含む水溶液が噴霧され、防錆層の表面にシランカップリング剤が吸着する。その後、バルク銅箔は、オーブン中で乾燥されてもよい。製造パラメータは、以下のように記載される：

＜6.1 シランカップリング剤を製造するためのパラメータ＞
シランカップリング剤：3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403）
シランカップリング剤の水溶液中濃度：0.25重量%
噴霧時間：10秒

（7）ステップG
ステップGでは、前述のステップにより形成された表面処理銅箔（バルク銅箔および該バルク銅箔の各側に設置された表面処理層を含む）が基板にラミネートされ、銅クラッドラミネートが形成される。本願のある実施形態では、銅クラッドラミネートは、図1に示す表面処理銅箔100を基板に熱ラミネートすることにより、形成されてもよい。

当業者が本開示を実施できるよう、以下、銅箔および銅クラッドラミネートに関する特定の例についてさらに詳しく説明する。ただし、以下の実施例は、単なる例示を目的としたものであり、本開示を限定するものと解してはならないことに留意する必要がある。すなわち、各実施例における材料、該材料の量および比率、ならびに処理フローは、これらの修正が添付の特許請求の範囲により規定される本開示の範囲内にある限り、適切に修正され得る。

（例1～15）
例1～15は、表面処理銅箔であり、製造プロセスは、前述の製造プロセスにおけるステップA～Fを含む。表1には、前述の製造プロセスとは異なる製造パラメータを示す。具体的には、図1には、例1～15の表面処理銅箔の構造が示されており、粗面化層上に、ニッケル含有層、亜鉛含有層、クロム含有層、およびカップリング層が順次形成され、粗面化層を含まないバルク銅箔の側に、亜鉛含有層およびクロム含有層が順次形成される。表面処理銅箔の厚さは、35μmである。

以下、前述の例1～16の＜極点高さ（Sxp）＞、テクスチャアスペクト比（Str）＞、＜結晶面の比＞、＜はんだフロート後の剥離強度＞、＜信頼性＞、および＜信号の伝送ロス＞のような試験結果について、さらに詳しく説明する。表2には、試験結果を示す。

＜極点高さ（Sxp）＞および＜テクスチャアスペクト比（Str）＞
表面処理銅箔の処理表面の極点高さ（Sxpおよびテクスチャアスペクト比（Str）は、ISO 25178-2：2012に従って定められ、レーザ顕微鏡（LEXT OLS5000-SAF、オリンパス社製）の表面テクスチャ分析を用いて取得される。具体的な測定条件は、以下の通りである：

光源の波長：405nm
対物レンズ倍率：100倍対物レンズ（MP／LAPON-100x／LEXT、オリンパス社製）
光学ズーム：1.0×
画像面積：129μm×129μm
解像度：1024画素×1024画素
モード：自動チルト除去
フィルター：フィルターなし
周囲温度：24±3℃
相対湿度：63±3%

＜結晶面の割合＞
オーブン温度は200℃に設定した。オーブンの温度が200℃に達した際、前述の実施形態の任意の表面処理銅箔がオーブン内に配置され、表面処理銅箔が熱処理プロセスに供される。1時間の加熱の後、表面処理銅箔がオーブンから取り出され、室温に設置される。表面処理銅箔の処理表面（すなわち、粗面化層、バリア層、防錆層、およびカップリング層を有する側）に対して、微小角入射X線回折（GIXRD）を実施し、表面処理銅箔の処理表面近傍の結晶面の回折ピークの積分強度を求めた。例えば、バルク銅箔のドラム側での銅（111）、銅（200）、および銅（220）の結晶面に対して、ドラム側からある一定の深さで、これらの結晶面の積分強度が測定される。具体的な測定条件は以下の通りである：

測定機：X線回折分析装置（D8 ADVANCE Eco，Bruker社）
グレージング角：0.8°。

＜はんだフロート後の剥離強度＞
各々の厚さが0.09mmの6枚の市販の樹脂シート（S7439G、Shengyi Techno／Logy社製）を相互に積層して、樹脂シート積層層を形成した。樹脂シート積層層上に、表面処理銅箔の処理表面が樹脂シート積層層と対面するように、前述の任意の例の表面処理銅箔（サイズ：125mm×25mm）を設置した。次に、表面処理銅箔および樹脂シート積層層をラミネートし、銅クラッドラミネートを形成した。プレス条件は、温度200℃、圧力400psi、加圧時間120分である。

その後、銅クラッドラミネートに対してはんだフロート試験が実施される。はんだフロート条件は、以下の通りである：
温度：288℃
時間：10秒
カウント：10回
はんだフロート後、JIS C6471標準規格に従い、万能試験機を用いて、90°の角度で、表面処理銅箔を銅クラッドラミネートから剥離させる。剥離条件は、以下の通りである：
剥離設備：万能試験機「島津AG-I」
剥離角度：90°
判定基準：剥離強度が4Lb／inより大きいこと。

＜信頼性＞
各々が0.076mmの厚さを有する6枚の市販の樹脂シート（S7439G、SyTech社製）を相互に積層して、樹脂シート積層層を形成した。樹脂シート積層層と対面するように、前述の任意の実施形態の表面処理銅箔の処理表面が配置される。次に、表面処理銅箔と樹脂シート積層層とがラミネートされ、銅クラッドラミネートが形成される。プレス条件は、温度200℃、圧力400psi、加圧時間120分である。

その後、加圧クッカー試験（PCT）が実施される。オーブン内の条件は、以下のように設定される：温度121℃、圧力2気圧、湿度100%RH。オーブンに銅クラッドラミネートを30分間配置し、その後取り出し、室温に冷却する。その後、はんだ浴試験が実施される。その間、加圧クッカー試験で処理された銅クラッドラミネートは、288℃で10秒間、溶融はんだ浴に浸漬される。

はんだ浴試験は、同じサンプルに対して繰り返し実施され、各はんだ浴試験の後、銅クラッドラミネートに対して、ブリスター、クラック、剥離、および他の異常の有無が観察される。前述のいずれかの異常が生じた場合、銅クラッドラミネートは、はんだ浴試験に不合格であると判定される。表2には、試験結果を示す。判定基準は、以下の通りである：
A：銅クラッドラミネートは、50回超のはんだ浴試験後も異常現象を示さない、
B：銅クラッドラミネートは、10～50回のはんだ浴試験後に異常現象を示す、
C：銅クラッドラミネートは、10回未満のはんだ浴試験後に異常現象を示す。

＜信号の伝送ロス＞
図2に示すように、前述の任意の実施形態の表面処理銅箔は、ストリップ線路に加工され、対応する信号の伝送ロスが測定される。具体的には、ストリップライン300に対して、前述の任意の実施形態の表面処理銅箔が、厚さ152.4μmの市販の樹脂（S7439G、Shengyi Techno／Logy社製）に取り付けられ、その後、表面処理銅箔が導電線302に加工され、その後、厚さ152.4μmの2枚の別の市販の樹脂（S7439G、Shengyi Techno／Logy社製）を用いて、2つの側表面がそれぞれ被覆される。その結果、導電線302が誘電体（S7439G、Shengyi Techno／Logy社製）304に配置される。さらに、ストリップ線路300は、誘電体304の対向する側のそれぞれ配置された2つの接地電極306-1および306-2を有してもよい。接地電極306-1および接地電極306-2は、導電性ビアホールを介して、相互に電気的に接続されてもよく、この場合、接地電極306-1および接地電極306-2は、等しい電位となる。ストリップライン300における各部材の仕様は、以下の通りである：

導電線302の長さ：100mm
幅w：120μm
厚さt：35μm
誘電体304の誘電特性：Dk＝3.74およびDf＝0.006（IPC-TM No.2.5.5に従い10GHzの信号で測定）
特性インピーダンス：50Ω
状態：被覆フィルムなし。

標準的なCisco S3法により測定される信号伝送ロスの測定では、信号分析器を用いて、接地電極306-1および306-2が両方とも接地電位にある際に、導電線302の一端から電気信号が入力され、導電線302の他端での出力値が測定され、ストリップ線300により生じる信号の伝送ロスが求められる。具体的な測定条件は、以下の通りである：

信号分析器：PNA N5227B（キーテクノロジー社）
電気信号の周波数：10MHz～20GHz
掃引ポイント：2000ポイント
校正モード：E-Cal（cal kit：N4692D）。

電気信号の周波数が10GHzに設定された条件下で、対応するストリップ線路の信号伝送ロスの程度が判定される。特に、信号の伝送ロスの絶対値が小さい場合、これは、信号ロスの度合いが少ないことを意味する。判定基準は以下の通りである：

A（信号伝送特性が最良）：信号伝送ロスの絶対値が0.80dB／in未満
B（信号伝送特性が良好）：信号伝送ロスの絶対値が0.80～0.85dB／inの範囲
C（信号伝送特性が最も悪い）：信号伝送ロスの絶対値が0.85dB／in超

前述の表2による例1～9では、表面処理銅箔の処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4から3.0μmの範囲であり、表面処理銅箔に対して熱処理が実施された後の、処理表面の銅（111）面、銅（200）面、および銅（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、銅（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%（例えば、60%から90%の範囲）であり、はんだフロート後の対応する剥離強度は、4.0lb／inよりも大きく、対応する信頼性は、クラスAまたはクラスBを達成し、信号の伝送ロスは、クラスAまたはクラスBを達成する。

また、表2による前述の例1～9、13、15では、処理表面のテクスチャアスペクト比（Str）は、0.68以下（例えば、0.10から0.65の範囲）であり、処理表面の極点高さ（Sxp）は、3.0μm以下であり、表面処理銅箔に対して熱処理が実施され、処理表面の銅（111）面、銅（200）面、および銅（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、銅（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%であり、対応する信号の伝送ロスにおいては、クラスAまたはクラスBが達成される。

表2による例1～12および例14では、処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4μm以上であり、はんだフロート後の対応する剥離強度は、4.0lb／in超である。

表2による前述の例1～10、12および14では、処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4μm以上であり、処理表面のテクスチャアスペクト比（Str）は、0.68未満であり、対応する信頼性は、クラスAまたはクラスBが達成される。

表2による前述の例1-9、13、15では、処理表面の極点高さ（Sxp）は、3.0μm以下であり、熱処理に晒された表面処理銅箔の処理表面の銅（111）面、銅（200）面、および銅（220）面の回折ピークの積分強度に対する、銅（111）面の回折ピークの積分強度の比は、16.50%未満であり、対応する信号の伝送ロスは、クラスAまたはクラスBが達成される。

本開示の各実施形態では、表面処理銅箔の処理表面の形態を制御することにより、例えば、極点高さ（Sxp）および／またはテクスチャアスペクト比（Str）を特定の範囲に制御することにより、さらに、ドラム側近傍のバルク銅箔の結晶面の比を制御することにより、例えば、処理表面での（111）面および／または（220）面の比を制御することにより、対応する銅クラッドラミネートおよびプリント回路基板において、表面処理銅箔と基板との間に、改善された接着強度（例えば、改善されたはんだフロート後の剥離強度）および信頼性が得られると同時に、導電性パターン内で伝送される高周波電気信号の伝送ロスを低減することができる。

本発明の示唆を維持したまま、装置および方法に多くの修正および変更を行うことができることは、当業者には容易に理解される。従って、前述の記載は、添付の特許請求の範囲の境界のみにより限定されると解される必要がある。

100 表面処理銅箔
100A 処理表面
110 バルク銅箔
110A 第1の表面
110B 第2の表面
112a 第1の表面処理層
112b 第2の表面処理層

Claims

処理表面を有する表面処理銅箔であって、
前記処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4から3.0μmの範囲であり、
当該表面処理銅箔を200℃の温度で1時間加熱した場合、前記処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度の合計に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%である、表面処理銅箔。
前記処理表面のテクスチャアスペクト比（Str）は、0.68以下である、請求項1に記載の表面処理銅箔。
前記処理表面のテクスチャアスペクト比（Str）は、0.10から0.65の範囲である、請求項1に記載の表面処理銅箔。
前記処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度の和に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比は、60%から90%の範囲である、請求項1に記載の表面処理銅箔。
前記処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度は、グレージング角が0.5°から1.0°の範囲の微小角入射X線回折により測定される、請求項1に記載の表面処理銅箔。
当該表面処理銅箔を200℃の温度で1時間加熱した場合、
前記処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度に対する、（220）面の回折ピークの積分強度の比は、16.50%未満であり、
当該表面処理銅箔の信号伝送ロスの絶対値は、0.85dB／in以下である、請求項1に記載の表面処理銅箔。
当該表面処理銅箔に対して、288℃の温度で10秒間、はんだフロート試験を実施し、10回繰り返した後の、当該表面処理銅箔の剥離強度は、4.0lb／inを超える、請求項1に記載の表面処理銅箔。
当該表面処理銅箔は、さらに、
バルク銅箔、および
前記バルク銅箔の少なくとも1つの表面に設置された表面処理層であって、前記表面処理層の外側は、前記処理表面である、表面処理層、
を有する、請求項1に記載の表面処理銅箔。
前記バルク銅箔は、電析銅箔であり、
前記表面処理層は、サブ層を有し、該サブ層は、粗面化層である、請求項8に記載の表面処理銅箔。
前記表面処理層は、さらに、少なくとも1つの別のサブ層を有し、
前記少なくとも1つの別のサブ層は、バリア層、防錆層、およびカップリング層からなる群から選択される、請求項9に記載の表面処理銅箔。
銅クラッドラミネートであって、
基板と、
前記基板の少なくとも1つの表面に設置された表面処理銅箔と、
を有し、
前記表面処理銅箔は、
バルク銅箔と、
該バルク銅箔と前記基板との間に配置された表面処理層と、
を有し、
前記表面処理層は、前記基板に向かって対面する処理表面を有し、
前記処理表面の極点高さ（Sxp）は、0.4から3.0μmの範囲内であり、前記処理表面の（111）面、（200）面、および（220）面の回折ピークの積分強度の合計に対する、（111）面の回折ピークの積分強度の比は、少なくとも60%である、銅クラッドラミネート。
前記表面処理層の前記処理表面は、前記基板と直接接触している、請求項11に記載の銅クラッドラミネート。