JP4833692B2 - 銅箔、銅箔の製造方法および前記銅箔を用いた積層回路基板 - Google Patents
銅箔、銅箔の製造方法および前記銅箔を用いた積層回路基板 Download PDFInfo
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Description
本発明は、銅箔、および該銅箔の製造方法、該銅箔を用いた積層回路基板に関するもので、特に、絶縁基板の表裏に設け、絶縁基板を貫通して導電性組成物（導電性ペースト）で導通する積層回路基板に用いる銅箔、および該銅箔の製造方法、該銅箔を用いた積層回路基板に関するものである。
従来の積層回路基板には、銅箔を配線層とする多層配線用基板を多層に積層後スルーホールを開口し、該スルーホールの内周面をめっき処理しためっき層により層間導通を取るスルーホールめっき法がある。該スルーホールめっき法による積層回路基板は、各層の回路を低く安定した接続抵抗で接続できる利点があるが、製造工程が複雑で工数も多いため、コストが高くなり積層回路基板の用途を制限する要因となっている。
また、スルーホールめっき法による積層回路基板では、スルーホールの直上には回路部品を実装できず、配線の自由度が低い欠点もある。
また、スルーホールめっき法による積層回路基板では、スルーホールの直上には回路部品を実装できず、配線の自由度が低い欠点もある。
近年、スルーホールめっき法に代わる層間接続法として、スルーホールに導電性ペーストを充填したＩＶＨ（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）による積層回路基板が実用化されている。この導電性ペーストを用いた積層回路基板は、スルーホールめっき法によるものに比して製造工程が簡素化され、低コスト化を図ることができる。導電性ペーストを使用した多層配線基板としては、松下グループのＡＬＩＶＨ（Ａｎｙ Ｌａｙｅｒ Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｖｉａ Ｈｏｌｅ）基板が知られている。
更に現代では、さらなる工程の短縮などの要求から、一括プレスによる積層回路基板の製造方法も開発されており、この製造方法においても導電性ペーストが用いられている。
積層回路基板の層間接続に用いられる導電性ペーストは銀ペースト、銅ペーストを主成分とし、製造工程の安定性向上及び時間短縮のために、該主成分に低融点金属を含有させ多層配線用基板を形成するプレス温度に近い温度で軟化し配線層と圧着させやすい状態にしている。
上記、銀ペースト、銅ペーストに添加する低融点金属は導電率、積層回路基板を形成する時のプレス温度を考慮に入れて低融点金属の種類、量を決めている。
更に現代では、さらなる工程の短縮などの要求から、一括プレスによる積層回路基板の製造方法も開発されており、この製造方法においても導電性ペーストが用いられている。
積層回路基板の層間接続に用いられる導電性ペーストは銀ペースト、銅ペーストを主成分とし、製造工程の安定性向上及び時間短縮のために、該主成分に低融点金属を含有させ多層配線用基板を形成するプレス温度に近い温度で軟化し配線層と圧着させやすい状態にしている。
上記、銀ペースト、銅ペーストに添加する低融点金属は導電率、積層回路基板を形成する時のプレス温度を考慮に入れて低融点金属の種類、量を決めている。
しかしながら、この低融点金属を含有した導電性ペーストを使用してプレスにより積層回路基板を製造する場合、配線層を形成する銅箔表面に銅と低融点金属の拡散層が生成する。銅箔表面に銅と低融点金属の拡散層が生成すると、銅箔と導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生し、銅箔と導電性ペーストとの接続部に不具合が生じ、接続信頼性が損なわれる問題が発生することがある。
本発明は、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面に生成する低融点金属の拡散層を抑えて、銅箔と導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生しない銅箔、および該銅箔の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は前記銅箔を使用した積層回路基板において、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生せず、接続信頼性の高い積層回路基板を提供することを目的とする。
また、本発明は前記銅箔を使用した積層回路基板において、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生せず、接続信頼性の高い積層回路基板を提供することを目的とする。
本発明の銅箔は、銅、または、銅合金からなる元箔表面に、突起物群を形成してなる銅箔において、前記突起物群の結晶方位が、Ｘ線回折法により測定した１１１面がもっとも多く、前記突起物群の１１１面と２００面との結晶方位の積分強度比率（１１１面／２００面）が３以上であることが好ましい。
また好適には、前記突起群を含む銅箔の表面粗さは十点平均高さ（Ｒｚ）で０．５μｍから４μｍである。
本発明の銅箔の製造方法は、銅、または、銅合金からなる元箔表面に、突起物群を形成してなる銅箔の製造方法であって、前記突起物群を銅の金属濃度３０ｇ／Ｌ以下、かつ、過硫酸塩を０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下添加した硫酸銅めっき液を用いて、電気めっき法にて析出させることを特徴とする。
本発明の積層回路基板は、前記銅箔を、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板に積層したことを特徴とする。
本発明は、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面に生成する低融点金属の拡散層を抑えて、銅箔と導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生しない銅箔、および該銅箔の製造方法を提供することができる。
また、本発明は前記銅箔を使用した積層回路基板においては、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生せず、接続信頼性の高い積層回路基板を提供することができる、優れた効果を有する。
また、本発明は前記銅箔を使用した積層回路基板においては、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生せず、接続信頼性の高い積層回路基板を提供することができる、優れた効果を有する。
本発明は、銅箔または銅合金箔（以下特に区別する必要がないときは単に元箔という）表面に特定の配向性をもった突起物群を形成することを特徴とする。突起物群の表面は、絶縁基板、もしくは、絶縁基板に設けられたビアホール内に充填した導電性ペーストと接合し、積層回路基板を形成する。該積層回路基板は、銅箔と絶縁基板を複数枚積層して構成した積層回路基板である。なお、前記突起物群に設ける導電性ペーストは表面全体に設けてもよく、あるいはスルーホール周辺の必要とする箇所のみに部分的に設けても良い。
本発明で用いる元箔表面に突起物群を設けた銅箔（以下表面処理銅箔ということがある）は、絶縁基板であるエポキシ樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、吸湿性が著しく低いために誘電特性の変化が少なく半田付けに耐えられる耐熱性を有する液晶ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂フィルム等と張り合わせた際、密着強度が大きく、ファインパターン化が可能で、銅箔と低融点金属含有導電性ペーストとの界面においてボイドや亀裂が発生するようなことのない銅箔である。
本発明で用いる元箔表面に突起物群を設けた銅箔（以下表面処理銅箔ということがある）は、絶縁基板であるエポキシ樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、吸湿性が著しく低いために誘電特性の変化が少なく半田付けに耐えられる耐熱性を有する液晶ポリマーフィルム、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂フィルム等と張り合わせた際、密着強度が大きく、ファインパターン化が可能で、銅箔と低融点金属含有導電性ペーストとの界面においてボイドや亀裂が発生するようなことのない銅箔である。
本発明者等は、銅箔表面と低融点金属含有導電性ペーストとの界面におけるボイドや亀裂の発生する原因につき鋭意研究し、ボイドや亀裂が、低融点金属が表面処理銅箔の突起物群の層に拡散する時に発生することを突き止めた。すなわち、突起物群の層に拡散する低融点金属の量と突起物群層の結晶方位に依存することを解明し、突起物群の結晶方位、銅箔の突起物群を含めた表面粗さを検討し、本発明を完成した。
一般に銅箔は、樹脂との密着性を向上させるため、突起物群を表面に析出して凹凸を形成し、樹脂との密着性を向上させている。しかし、突起物群の凹凸形状によって表面積が大きくなると、突起物群の主成分である銅に対する導電性ペーストに含まれる低融点金属の拡散速度が大きくなり、拡散に起因するボイド、亀裂が発生し易くなる。一方、ボイドや亀裂を防止するために、突起物群の表面積を減少させ、表面の凹凸を小さくすると、銅箔と樹脂との密着性が不足する。このため、樹脂との密着性、および、導電性ペーストとの接合性を満足する銅箔の製造は困難であった。
本発明者等は、突起物群の表面積に関係なく、導電性ペーストとの接合性に優れ、界面でボイドや亀裂の発生することがない銅箔、それを用いた積層回路基板を提供することを目的に鋭意研究した結果、突起物群の結晶方位を制御することによって、導電性ペーストに含まれる低融点金属との拡散を制御し、樹脂基板との適切な接合面を有する銅箔の開発に成功した。
本発明は、銅、または、銅合金からなる元箔表面に、銅を主成分とする突起物群を電気めっき法で形成してなる銅箔において、突起物群のＸ線回折法で測定した結晶方位１１１面を優先的に成長させた銅箔である。本発明の銅箔においては、突起物群の結晶方位において、結晶方位の１１１面と２００面の積分強度比率（１１１面／２００面）が３以上であることが好ましい。
なわち、本発明の銅箔は、突起物群の形成において、２００面の成長を減少させ、１１１面の成長を優先させることにより、突起物群（主成分である銅）と導電性ペースト（主として低融点金属）との相互拡散の速度差を小さくした。
このように、１１１面と２００面の積分強度比率（１１１面／２００面）を大きくすることによって、ボイド発生を防止した。特に、１１１面／２００面の積分強度比率が３以上であればボイド抑制効果が大きくなり、望ましくは、４以上、さらに望ましくは、５以上とすることが好ましい。
なわち、本発明の銅箔は、突起物群の形成において、２００面の成長を減少させ、１１１面の成長を優先させることにより、突起物群（主成分である銅）と導電性ペースト（主として低融点金属）との相互拡散の速度差を小さくした。
このように、１１１面と２００面の積分強度比率（１１１面／２００面）を大きくすることによって、ボイド発生を防止した。特に、１１１面／２００面の積分強度比率が３以上であればボイド抑制効果が大きくなり、望ましくは、４以上、さらに望ましくは、５以上とすることが好ましい。
突起物群の形成は、銅を主成分とする電気めっき法によって形成する。
２００面の成長を抑制し、１１１面を成長させるために、めっき浴に含まれる添加剤、銅濃度、めっき条件（電流密度、浴温）を後述するように適正化した。
特に、突起物群の配向性を制御するには、めっき液中の銅濃度、添加物を適正に選定することが有効であることを突き止めた。一般に用いられる硫酸銅めっき液を用いる場合、銅の金属濃度３０ｇ／Ｌ以下、かつ、過硫酸塩を０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下添加すると、２００面の成長を抑制し、１１１面の成長を促す効果が大きいことを見出した。過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、あるいは、過硫酸アンモニウムが好適である。
２００面の成長を抑制し、１１１面を成長させるために、めっき浴に含まれる添加剤、銅濃度、めっき条件（電流密度、浴温）を後述するように適正化した。
特に、突起物群の配向性を制御するには、めっき液中の銅濃度、添加物を適正に選定することが有効であることを突き止めた。一般に用いられる硫酸銅めっき液を用いる場合、銅の金属濃度３０ｇ／Ｌ以下、かつ、過硫酸塩を０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下添加すると、２００面の成長を抑制し、１１１面の成長を促す効果が大きいことを見出した。過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、あるいは、過硫酸アンモニウムが好適である。
突起物群は銅を主成分とし、防錆処理として、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｒなどを最表面に付着しても良い。また、樹脂とも密着性を上げるため、Ｓｉを含むシランカップリング剤を付着しても良い。
また、突起群を含む銅箔の表面粗さが十点平均高さ（Ｒｚ）で０．５μｍから４μｍの範囲とすることが好ましい。
本発明の銅箔は、電解もしくは圧延によって製造された元箔に、電気めっき法によって突起物群を形成したものである。銅箔の厚さは１μｍ〜２００μｍであり、少なくとも片面の表面粗さが、十点平均高さ（Ｒｚ）が０．５μｍ〜４μｍであることが好ましい。
銅箔の厚さは、厚さが１μｍ以下の場合はその銅箔の表面上に突起物群を形成することが非常に難しく、また、実用性を考慮すると、例えば高周波プリント配線板用に使用する銅箔としては、２００μｍ以上の箔は現実的でないと考えられるためである。
銅箔の厚さは、厚さが１μｍ以下の場合はその銅箔の表面上に突起物群を形成することが非常に難しく、また、実用性を考慮すると、例えば高周波プリント配線板用に使用する銅箔としては、２００μｍ以上の箔は現実的でないと考えられるためである。
銅箔の表面粗さを、十点平均高さＲｚで０．５μｍ〜４μｍに規定するのは、Ｒｚが０．５μｍ以下の箔は、絶縁基板との密着強度が不十分であるため、現実的に不適であり、一方、Ｒｚが４．０μｍ以上の銅箔は使用しても問題はないが、高周波特性及びファインパターン化を考えると４．０μｍ以下であることが好ましく、その表面粗さが２μｍ以下であると更に好ましい。
銅箔に柔軟性を付与するためには粒状晶で構成されている銅箔が好ましい。特に、粒状結晶のサイズは平均０．３μｍ以上が好ましく、１μｍ以上の結晶サイズのものが銅箔断面の１０％以上を占めているものが特に好ましい。
銅箔に柔軟性を付与するためには粒状晶で構成されている銅箔が好ましい。特に、粒状結晶のサイズは平均０．３μｍ以上が好ましく、１μｍ以上の結晶サイズのものが銅箔断面の１０％以上を占めているものが特に好ましい。
なお、突起物群の結晶方位を測定するために、薄膜Ｘ線回折法を用いた。薄膜Ｘ線回折法では、試料へのＸ線入射角度を小さくすることで、銅箔の表面に形成した突起物群のみにＸ線を回折させ、結晶方位を測定するこができる。
測定条件は、ＣｕＫα線を用い、入射角１°、電圧４０kV、電流７０ｍＡとした。一般に、入射角１度でのＸ線の浸透深さは、次式によって求められる。
測定条件は、ＣｕＫα線を用い、入射角１°、電圧４０kV、電流７０ｍＡとした。一般に、入射角１度でのＸ線の浸透深さは、次式によって求められる。
〔式１〕
浸透深さ＊＝３ｓｉｎθ／μ／（１／ｓｉｎ（１°）・ｓｉｎθ＋１）
＝３ｓｉｎθ／μ／（５７．３ｓｉｎθ＋１）
浸透深さ＊＝３ｓｉｎθ／μ／（１／ｓｉｎ（１°）・ｓｉｎθ＋１）
＝３ｓｉｎθ／μ／（５７．３ｓｉｎθ＋１）
ここで
θ：反射角（試料面と計数管との角度）
μ：線級数係数
浸透深さ：Ｘ線の９５％を吸収する厚さを浸透深さとした。
（参考文献： カリティ Ｘ線回折要論 松村源太郎訳 （株）アグネ出版、の９−５章Ｘ線浸透深さ）
従って、２θが３０度から９０度でのＸ線の浸透深さは、０．２から０．６μｍ程度であり、突起物群の層のみの結晶方位の測定が可能である。
θ：反射角（試料面と計数管との角度）
μ：線級数係数
浸透深さ：Ｘ線の９５％を吸収する厚さを浸透深さとした。
（参考文献： カリティ Ｘ線回折要論 松村源太郎訳 （株）アグネ出版、の９−５章Ｘ線浸透深さ）
従って、２θが３０度から９０度でのＸ線の浸透深さは、０．２から０．６μｍ程度であり、突起物群の層のみの結晶方位の測定が可能である。
積層回路基板に用いられる導電性ペーストとしては、主成分（Ａｇ、Ｃｕ）に対し低融点金属が１％〜５０％添加されたものが特に好まれる。導電性ペーストが含有する低融点金属としてはＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉまたはこれらの合金であり、少なくともこれら金属の１種類が含まれている。
以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜元箔１＞
厚さ：１２μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝０．８６μmの未処理電解銅箔、及び未処理圧延銅箔（元箔）を用意した。
＜元箔２＞
厚さ：１２μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２４μmの未処理電解銅箔を用意した。
＜元箔３＞
厚さ：１２μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．５６μmの未処理電解銅箔を用意した。
＜元箔１＞
厚さ：１２μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝０．８６μmの未処理電解銅箔、及び未処理圧延銅箔（元箔）を用意した。
＜元箔２＞
厚さ：１２μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２４μmの未処理電解銅箔を用意した。
＜元箔３＞
厚さ：１２μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．５６μmの未処理電解銅箔を用意した。
上記元箔１〜３を下記電気めっきＡ〜Ｃの浴組成・めっき条件（浴温度・電流条件）にてめっき浴１→めっき浴２の順番で少なくとも１回のめっき（突起物群の形成）を行い、表１に示す表面形状の突起物群を製膜し、更にその上に、Ｎｉめっき（０．３ｍｇ／ｄm2）亜鉛めっき（０．１mｇ／ｄm2）を施し、その上にクロメート処理を施した。
＜実施例１〜９＞
電気めっきＡ
・めっき浴１
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １〜１０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜５．０ｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム １〜１０ｇ／Ｌ
電流密度 １０〜６０Ａ／dm２
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０〜６０℃
電気めっきＡ
・めっき浴１
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １〜１０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜５．０ｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム １〜１０ｇ／Ｌ
電流密度 １０〜６０Ａ／dm２
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０〜６０℃
・めっき浴２
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ、
電流密度 ５〜４５Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ、
電流密度 ５〜４５Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
電気めっきＢ
・めっき浴１
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜２０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として） ３〜２５ｇ／Ｌ
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として） ０．１〜１５ｇ／Ｌ
過硫酸カリウム １０ｇ〜２０ｇ／Ｌ
pH １．０〜４．５
電流密度 １０〜６０Ａ／dm2
通電時間 ５秒〜２０秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・めっき浴１
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜２０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として） ３〜２５ｇ／Ｌ
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として） ０．１〜１５ｇ／Ｌ
過硫酸カリウム １０ｇ〜２０ｇ／Ｌ
pH １．０〜４．５
電流密度 １０〜６０Ａ／dm2
通電時間 ５秒〜２０秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・めっき浴２
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１２０ｇ／Ｌ
電流密度 ２０〜５０Ａ／dm2、
通電時間 ５秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６５℃
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１２０ｇ／Ｌ
電流密度 ２０〜５０Ａ／dm2、
通電時間 ５秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６５℃
電気めっきＣ
・めっき浴１
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜３０／Ｌ、
硫酸コバルト（Ｃｏ金属として） １〜５０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜１０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム １０ｇ〜２０ｇ／Ｌ
pH ０．５〜４．０
電流密度 １０〜６０Ａ／dm2
通電時間 ５秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・めっき浴１
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜３０／Ｌ、
硫酸コバルト（Ｃｏ金属として） １〜５０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜１０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム １０ｇ〜２０ｇ／Ｌ
pH ０．５〜４．０
電流密度 １０〜６０Ａ／dm2
通電時間 ５秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・めっき浴２
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１２０ｇ／Ｌ
電流密度 ５〜６０Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０℃〜６５℃
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１２０ｇ／Ｌ
電流密度 ５〜６０Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０℃〜６５℃
＜比較例１〜１７＞
上記原箔１〜３を下記電気めっきＤ〜Ｇの浴組成、めっき条件（浴温度・電流条件）にてめっき浴３→めっき浴４の順番で少なくとも１回のめっき（突起物群の形成）を行い、表１に示す表面形状の突起物群製膜し、更に、その処理面に、Ｎｉめっき（０．３ｍｇ／ｄm2）亜鉛めっき（０．１mｇ／ｄm2）を施し、その上にクロメート処理を施した。
上記原箔１〜３を下記電気めっきＤ〜Ｇの浴組成、めっき条件（浴温度・電流条件）にてめっき浴３→めっき浴４の順番で少なくとも１回のめっき（突起物群の形成）を行い、表１に示す表面形状の突起物群製膜し、更に、その処理面に、Ｎｉめっき（０．３ｍｇ／ｄm2）亜鉛めっき（０．１mｇ／ｄm2）を施し、その上にクロメート処理を施した。
電気めっきＤ
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １〜１０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜５．０ｇ／Ｌ
電流密度 １０〜６０Ａ／dm２
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０〜６０℃
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １〜１０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜５．０ｇ／Ｌ
電流密度 １０〜６０Ａ／dm２
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０〜６０℃
・めっき浴４
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ、
電流密度 ５〜４５Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ、
電流密度 ５〜４５Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
電気めっきＥ
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ３０〜５０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として） ３〜２５ｇ／Ｌ
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として） ０．１〜１５ｇ／Ｌ
過硫酸カリウム １０〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ １．０〜４．５
電流密度 １０〜６０Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ３０〜５０ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として） ３〜２５ｇ／Ｌ
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として） ０．１〜１５ｇ／Ｌ
過硫酸カリウム １０〜２０ｇ／Ｌ
ｐＨ １．０〜４．５
電流密度 １０〜６０Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・めっき浴４
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１２０ｇ／Ｌ
電流密度 ２０〜５０Ａ／dm2、
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６５℃
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１２０ｇ／Ｌ
電流密度 ２０〜５０Ａ／dm2、
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６５℃
電気めっきＦ
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜３０／Ｌ
硫酸コバルト（Ｃｏ金属として） １〜５０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜１０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム ２０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ ０．５〜４．０
電流密度 １０〜６０Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜３０／Ｌ
硫酸コバルト（Ｃｏ金属として） １〜５０ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜１０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム ２０〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ ０．５〜４．０
電流密度 １０〜６０Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・めっき浴４
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１２０ｇ／Ｌ
電流密度 ５〜６０Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０℃〜６５℃
硫酸銅（Ｃｕ金属として） １０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１２０ｇ／Ｌ
電流密度 ５〜６０Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０℃〜６５℃
電気めっきＧ
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ４０〜５０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜５．０ｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム ２５〜３５ｇ／Ｌ
電流密度 １０〜６０Ａ／dm２
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０〜６０℃
・めっき浴３
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ４０〜５０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ
モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として） ０．１〜５．０ｇ／Ｌ
過硫酸ナトリウム ２５〜３５ｇ／Ｌ
電流密度 １０〜６０Ａ／dm２
通電時間 １秒〜２０秒
浴温 ２０〜６０℃
・めっき浴４
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ、
電流密度 ５〜４５Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ２０〜７０ｇ／Ｌ
硫酸 ３０〜１００ｇ／Ｌ、
電流密度 ５〜４５Ａ／dm2
通電時間 １秒〜２５秒
浴温 ２０℃〜６０℃
・突起物群の結晶配向性
突起物群の結晶配向性は、前述した薄膜Ｘ線回折法により、リガクＧeigerflex RAD・B装置を用い、加速電圧４０ｋＶ、７０ｍＡ、入射角度１度の条件で測定を行った。それぞれの条件で形成した突起物群の結晶配向性を調べた。
突起物群の結晶配向性は、前述した薄膜Ｘ線回折法により、リガクＧeigerflex RAD・B装置を用い、加速電圧４０ｋＶ、７０ｍＡ、入射角度１度の条件で測定を行った。それぞれの条件で形成した突起物群の結晶配向性を調べた。
・ピール強度の測定
実施例及び比較例で作成した銅箔に、熱可塑性樹脂として、液晶ポリマーフィルム、および、ポリエーテルエーテルケトンフィルムを下記ラミネート方法で貼り付け、ピール強度を測定した。
実施例及び比較例で作成した銅箔に、熱可塑性樹脂として、液晶ポリマーフィルム、および、ポリエーテルエーテルケトンフィルムを下記ラミネート方法で貼り付け、ピール強度を測定した。
・液晶ポリマーフィルムと銅箔のラミネート方法
銅箔とフィルム１を積層し、２８０℃で一定圧力をかけ、１０分間保持した後冷却し、基板用複合材とした。
・ポリエーテルエーテルケトンフィルムと表面処理銅箔のラミネート方法
銅箔とフィルム２を積層し、２０５℃で一定圧力をかけ、１０分間保持した後冷却し、基板用複合材とした。
銅箔とフィルム１を積層し、２８０℃で一定圧力をかけ、１０分間保持した後冷却し、基板用複合材とした。
・ポリエーテルエーテルケトンフィルムと表面処理銅箔のラミネート方法
銅箔とフィルム２を積層し、２０５℃で一定圧力をかけ、１０分間保持した後冷却し、基板用複合材とした。
この様にして作成した銅箔とフィルム１または２との基板複合材（銅張積層）のピール強度を、ＪＩＳ・C６４７１に準じ、１８０度方向に引き剥がして行った。その結果を表１に示す。
・ボイド発生の確認
導電性ペーストと銅箔界面におけるボイド発生の確認は次のように実施した。
熱可塑性樹脂の表面に、５０μｍ厚になるように導電性ペーストを塗布した。導電性ペーストは、平均粒径５μｍの錫粒子と平均粒径１μｍの銀粒子各３００ｇに、有機溶剤であるテルピネオール６０ｇを添加し、ミキサーによって混練しペースト化した。この導電性ペーストを熱可塑性樹脂に塗布後、１４０℃〜１６０℃にてテルピネオールを気散させた。次に、銅箔を導電性ペースト面に２〜１０ＭＰａの圧力で押しつけながら、３２０℃にて加熱処理を行い、金属粒子を焼結一体化し、銅箔との接合をおこなった。その後、導電性ペーストと銅箔との断面を観察し、ボイド及び亀裂の発生状況を確認した。結果を表１に示す。
導電性ペーストと銅箔界面におけるボイド発生の確認は次のように実施した。
熱可塑性樹脂の表面に、５０μｍ厚になるように導電性ペーストを塗布した。導電性ペーストは、平均粒径５μｍの錫粒子と平均粒径１μｍの銀粒子各３００ｇに、有機溶剤であるテルピネオール６０ｇを添加し、ミキサーによって混練しペースト化した。この導電性ペーストを熱可塑性樹脂に塗布後、１４０℃〜１６０℃にてテルピネオールを気散させた。次に、銅箔を導電性ペースト面に２〜１０ＭＰａの圧力で押しつけながら、３２０℃にて加熱処理を行い、金属粒子を焼結一体化し、銅箔との接合をおこなった。その後、導電性ペーストと銅箔との断面を観察し、ボイド及び亀裂の発生状況を確認した。結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、めっき浴Ａ〜Ｃで電気めっきすることにより、２００面の成長を抑制し、１１１面を成長させることができる。特に、突起物群の配向性を制御するに、銅の金属濃度を３０ｇ／Ｌ以下、かつ、過硫酸塩を０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下添加するとで、２００面の成長を抑制し、１１１面の成長を促すことができる。
表１から明らかなように、１１１面と２００面の積分強度比率（１１１面／２００面）が３以上であれば、ボイド抑制効果が大きくなり、４以上では更に効果が増し、５以上ではボイドの発生は見られなかった。このように、本発明の銅箔は低融点金属との界面にボイドの発生がほとんどなく、亀裂の発生は皆無であった。さらにピール強度は、０．５〜０．８ｋＮ／ｍの範囲で、実用上問題ない密着強度を示した。
一方、本発明とほぼ同じ突起物付着量を形成した比較例１〜１２においては、ピール強度は０．３〜０．８ｋＮ／ｍであるが、界面にボイドが多く発生し、半数近くに亀裂が見られた。比較例１３〜１７においては、突起物付着量を１．０ミクロン以下と小さくしたためボイド発生は低減したが、ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以下であり、実用に適さなかった。
一方、本発明とほぼ同じ突起物付着量を形成した比較例１〜１２においては、ピール強度は０．３〜０．８ｋＮ／ｍであるが、界面にボイドが多く発生し、半数近くに亀裂が見られた。比較例１３〜１７においては、突起物付着量を１．０ミクロン以下と小さくしたためボイド発生は低減したが、ピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以下であり、実用に適さなかった。
表１の結果から、本発明の銅箔は低融点金属を含む導電性ペーストと接触してもその界面に生成する銅と低融点金属の拡散層を抑えて、銅箔と導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂の発生を防止することが実証され、従って、本発明の銅箔により、低融点金属を含有する導電性ペーストの採用を可能とし、銅箔と低融点金属を含む導電性ペーストとの界面にボイドや亀裂が発生しない、接続信頼性の高い積層回路基板を提供することができる。
本発明の積層回路基板を構成する銅箔は、従来の銅箔と比較し、同等の突起物群の付着量を形成しても、絶縁基板と同等のピール強度を有し、かつ、低融点金属を含む導電ペーストと高い接合信頼性を示す。
Claims (5)
- 銅、または、銅合金からなる元箔表面に、銅を主成分とする突起物群を電気めっき法で形成してなる銅箔において、前記突起物群の結晶方位が、Ｘ線回折法により測定した１１１面がもっとも多く、前記突起物群の１１１面と２００面との結晶方位の積分強度比率（１１１面／２００面）が３以上であることを特徴とする銅箔。
- 前記突起物群を含む銅箔の表面粗さが十点平均高さ（Ｒｚ）で０．５μｍから４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅箔。
- 銅、または、銅合金からなる元箔表面に、結晶方位が、Ｘ線回折法により測定した１１１面がもっとも多く、１１１面と２００面との結晶方位の積分強度比率（１１１面／２００面）が３以上である突起物群を設けた銅箔の製造方法であって、前記突起物群を銅の金属濃度３０ｇ／Ｌ以下、かつ、過硫酸塩を０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の比率で添加した硫酸銅めっき液を用いて、電気めっき法にて析出させることを特徴とする銅箔の製造方法。
- 請求項１または２に記載の銅箔を、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板に積層したことを特徴とする積層回路基板。
- 請求項３に記載の製造方法で製造された銅箔を、樹脂基板に穿設した貫通孔に低融点金属を含有する導電性ペーストを充填した基板に積層したことを特徴とする積層回路基板。
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