JP2014098179A - 銅めっき層付き圧延銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】再結晶焼鈍工程後に、優れた耐屈曲性を具備させる。
【解決手段】無酸素銅、または無酸素銅を母相とする希薄銅合金からなる圧延銅箔と、圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成された銅めっき層と、を備え、圧延銅箔を再結晶に調質した状態では、銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部が、圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化している。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅めっき層付き圧延銅箔に関し、特に、フレキシブルプリント配線板に用いられる銅めっき層付き圧延銅箔に関する。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、薄くて可撓性に優れることから、電子機器等への実装形態における自由度が高い。そのため、ＦＰＣは、折り畳み式携帯電話の折り曲げ部や、デジタルカメラ、プリンタヘッド等の可動部のほか、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ：Hard Disk Drive）やデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ：Digital Versatile Disk）やコンパクトディスク（ＣＤ：Compact Disk）等のディスク関連機器の可動部の配線等に用いられることが多い。したがって、ＦＰＣやその配線材として用いられる圧延銅箔には、高屈曲特性、つまり、繰り返しの曲げに耐える優れた耐屈曲性が要求されてきた。

ＦＰＣ用の圧延銅箔は、熱間圧延、冷間圧延等の工程を経て製造される。圧延銅箔は、その後のＦＰＣの製造工程において、接着剤を介し或いは直接的に、ポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣのベースフィルム（基材）と加熱等により貼り合わされる。基材上の圧延銅箔は、エッチング等の表面加工を施されて配線となる。圧延銅箔の耐屈曲性は、圧延されて硬化した冷間圧延後の硬質な状態よりも、再結晶により軟化した焼鈍後の状態の方が著しく向上する。そこで、例えば上述のＦＰＣの製造工程においては、冷間圧延後の硬化した圧延銅箔を用いて伸びやしわ等の変形を避けつつ圧延銅箔を裁断し、基材上に重ね合わせる。その後、圧延銅箔と基材とを密着させ複合する工程も兼ねて加熱することにより、圧延銅箔の再結晶焼鈍を行って耐屈曲性の向上を図っている。

上述のＦＰＣの製造工程を前提として、耐屈曲性に優れた圧延銅箔やその製造方法についてこれまでに種々の研究がなされ、圧延銅箔の表面に立方体方位である｛００２｝面（{２００}面）を発達させるほど耐屈曲性が向上することが数多く報告されている。

例えば、特許文献１では、最終冷間圧延の直前の焼鈍を、再結晶粒の平均粒径が５μｍ〜２０μｍになる条件下で行う。また、最終冷間圧延での圧延加工度を９０％以上とする。これにより、再結晶組織となるよう調質された状態において、圧延面のＸ線回折で求めた｛２００｝面の強度をＩとし、微粉末銅のＸ線回折で求めた｛２００｝面の強度をＩ_０としたとき、Ｉ／Ｉ_０＞２０である立方体集合組織を得る。

また、例えば、特許文献２では、最終冷間圧延前の立方体集合組織の発達度を高め、最終冷間圧延での加工度を９３％以上とする。更に再結晶焼鈍を施すことにより、｛２００｝面の積分強度がＩ／Ｉ_０≧４０の、立方体集合組織が著しく発達した圧延銅箔を得る。

また、例えば、特許文献３では、最終冷間圧延工程における総加工度を９４％以上とし、かつ１パスあたりの加工度を１５％〜５０％に制御する。これにより、再結晶焼鈍後には、所定の結晶粒配向状態が得られる。つまり、Ｘ線回折極点図測定により得られる圧延面の{２００}面に対する{１１１}面の面内配向度Δβが１０°以下となる。また、圧延面における立方体集合組織である{２００}面の規格化した回折ピーク強度［ａ］と{２００}面の双晶関係にある結晶領域の規格化した回折ピーク強度［ｂ］との比が、［ａ］/［ｂ］≧３となる。

このように、従来技術では、最終冷間圧延工程の総加工度を高くすることで、再結晶焼鈍工程後に圧延銅箔の立方体集合組織を発達させて耐屈曲性の向上を図っている。

特許第３００９３８３号公報 特許第３８５６６１６号公報 特許第４２８５５２６号公報

ところで、ＦＰＣ用途の圧延銅箔では、基材との貼り合せ強度を向上させるため、例えば圧延銅箔の片面または両面に銅めっき層を形成したうえで、粗化粒を付着させる場合がある。

しかしながら、銅めっき層を形成した、銅めっき層付き圧延銅箔では、例えば上記の特許文献１〜３の技術を用いて耐屈曲性を高めた圧延銅箔であっても、繰り返しの曲げによるとみられる疲労破断が発生してしまうことがある。つまり、銅めっき層付き圧延銅箔では、耐屈曲性の悪化がみられることがあった。

本発明の目的は、再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させることが可能な銅めっき層付き圧延銅箔を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、
無酸素銅、または無酸素銅を母相とする希薄銅合金からなる圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成された銅めっき層と、を備え、
前記圧延銅箔を再結晶に調質した状態では、
前記銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部が、前記圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化している
銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明の第２の態様によれば、
前記銅めっき層と前記圧延銅箔との境界を横断する切断面において、前記銅めっき層の結晶粒が前記圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化した領域では、前記銅めっき層の結晶粒と前記圧延銅箔の調質した結晶粒とが不連続となる境界線が消失しており、
前記圧延銅箔を再結晶に調質した状態では、前記境界線の５０％以上が消失している
第１の態様に記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明の第３の態様によれば、
前記銅めっき層と前記圧延銅箔との境界を横断する切断面において、前記銅めっき層の結晶粒が前記圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化した領域は、走査型電子顕微鏡による倍率２万倍の反射電子像にて、前記銅めっき層の結晶粒と前記圧延銅箔の調質した結晶粒とが不連続となる境界線の消失として観測され、
前記圧延銅箔を再結晶に調質した状態では、
前記反射電子像における前記圧延銅箔の主表面と水平な方向に５μｍの範囲内で、前記境界線の５０％以上の消失が観測される
第１又は第２の態様に記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明の第４の態様によれば、
前記圧延銅箔は、
最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前には前記主表面に平行な複数の結晶面を有し、
前記複数の結晶面には｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面が含まれ、
前記主表面に対する２θ／θ法によるＸ線回折測定で得られる前記各結晶面の回折ピーク強度をそれぞれＩ_{｛０２２｝}、Ｉ_{｛００２｝}、Ｉ_{｛１１３｝}、Ｉ_{｛１１１｝}、及びＩ_{｛１３３｝}としたとき、
Ｉ_{｛０２２｝}／（Ｉ_{｛０２２｝}＋Ｉ_{｛００２｝}＋Ｉ_{｛１１３｝}＋Ｉ_{｛１１１｝}＋Ｉ_{｛１３３｝}）≧０．５０であり、
（Ｉ_{｛００２｝}＋Ｉ_{｛１１３｝}）／（Ｉ_{｛１１１｝}＋Ｉ_{｛１３３｝}）≦２．０であり、
１０≦Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛００２｝}≦４５であり、
Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１１３｝}≧５．０であり、
Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦１２０であり、
Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２５であり、
Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１１３｝}≦５．０であり、
Ｉ_{｛１１１｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦３．０であり、
Ｉ_{｛１１３｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦５．０であり、
Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦８．０であり、
Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２．０であり、且つ、
Ｉ_{｛１１３｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２．０である
第１〜第３の態様のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明の第５の態様によれば、
前記圧延銅箔には、１０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下のスズ（Ｓｎ）が含有されている
第１〜第４の態様のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明の第６の態様によれば、
前記圧延銅箔には、２５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下の銀（Ａｇ）と、２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のホウ素（Ｂ）と、が含有されている
第１〜第４の態様のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明の第７の態様によれば、
前記銅めっき層の厚さが、０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、
前記銅めっき層と前記圧延銅箔との全体の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下である
第１〜第６の態様のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明の第８の態様によれば、
フレキシブルプリント配線板用である
第１〜第７の態様のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明によれば、再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させることが可能な銅めっき層付き圧延銅箔が提供される。

本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。 本発明の実施例１および比較例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔の切断面の走査型電子顕微鏡による反射電子像であって、（ａ）が実施例１の再結晶焼鈍工程前後の結晶構造をそれぞれ左右に示す反射電子像であり、（ｂ）が比較例１の再結晶焼鈍工程前後の結晶構造をそれぞれ左右に示す反射電子像である。 図２（ａ）の再結晶焼鈍工程後の反射電子像の拡大図である。 本発明の実施例に係る銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性を測定する摺動屈曲試験装置の模式図である。 純銅型の結晶集合組織の形態をとる金属の逆極点図であって、（ａ）は引張変形による結晶回転方向を示す逆極点図であり、（ｂ）は圧縮変形による結晶回転方向を示す逆極点図である。

＜本発明者等が得た知見＞
上述のように、例えばＦＰＣの配線材として用いられる圧延銅箔においては、ＦＰＣの基材との貼り合せ強度を向上させるため、例えば圧延銅箔の片面または両面に粗化粒を付着させる場合がある。このとき、粗化粒を均一に付着させるため、圧延銅箔の粗化粒の形成面に銅めっき層を形成し、表面の平坦化を図る場合がある。

しかしながら、銅めっき層が形成された圧延銅箔では、上述の特許文献１〜３のように耐屈曲性を高めた圧延銅箔であっても、疲労破断が発生するなど耐屈曲性の悪化がみられることがあった。本発明者等は、このような破断が銅めっき層を起点に発生していることを突き止めた。銅めっき層で発生した破断は直ちに圧延銅箔へと伝播し、銅めっき層付き圧延銅箔全体でみたときに、耐屈曲性を悪化させているものと考えられる。

通常、銅めっき層は、耐屈曲性が考慮されることなく形成される。本発明者等は、銅めっき層は圧延銅箔とは異なる方法、つまり、めっきによって形成され、銅めっき層と圧延銅箔とでは結晶構造等も異なることから、圧延銅箔自体の耐屈曲性を高めても、銅めっき層付き圧延銅箔においては、その効果が充分得られないと考えた。

そこで、本発明者等は、耐屈曲性を高めた圧延銅箔の結晶粒に、銅めっき層の少なくとも一部の結晶粒を一体化させた銅めっき層付き圧延銅箔を試作し、銅めっき層付き圧延銅箔全体での耐屈曲性の向上を図った。すなわち、圧延銅箔の優れた耐屈曲性を利用して、銅めっき層の耐屈曲性の向上を図った。

ところで、このような方法により銅めっき層の耐屈曲性を向上させるには、圧延銅箔自体が充分に優れた耐屈曲性を備えることが前提となる。

上述のように、ＦＰＣ用途で求められる優れた耐屈曲性の圧延銅箔を得るには、圧延面の立方体方位を発達させるほど良い。本発明者等も、立方体方位の占有率を増大させるべく種々の実験を行ってきた。そして、それまでの実験結果から、最終冷間圧延工程後に存在していた｛０２２｝面が、その後の再結晶焼鈍工程によって再結晶に調質されると、｛００２｝面、すなわち立方体方位となることを確認した。つまり、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前においては、｛０２２｝面が主方位となっていることが好ましい。

しかしながら、上述の特許文献１〜３に記載があるように、また、本発明者等が試みたように、立方体集合組織を多く発現させたとしても、多結晶構造をとる圧延銅箔において立方体集合組織である｛００２｝面が１００％を占めることはない。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴って小スペースへＦＰＣを組み込むことが増え、より小さいスペース内でＦＰＣやその配線材の性能の信頼性を確保しなければならない。これに応じて、配線材となる圧延銅箔の耐屈曲性に対する要求も高まっており、ただ単に主方位の｛００２｝面にのみ着目し、立方体集合組織の比率を高めるという上記特許文献１〜３の手法には限界がある。

また、圧延銅箔が多結晶構造をとる点は再結晶焼鈍工程前でも同じであり、再結晶焼鈍工程前の状態では主方位である｛０２２｝面や、再結晶前後に結晶方位の保たれる｛００２｝面以外にも、｛１１３｝面、｛１１１｝面、｛１３３｝面等の副方位の結晶面が制御されることなく複数混在する。そして、これらの複数の結晶面を有する結晶粒は、圧延銅箔の諸特性に種々の影響を及ぼすと考えられる。

そこで、本発明者等は、これまで不要とされてきた副方位の結晶面に着目し、主方位の占有率を維持して高い耐屈曲性を確保しつつ、これら副方位の結晶面を耐屈曲性の更なる向上に寄与させることができないか検討してきた。

係る検討において、本発明者等は、｛１１３｝面、｛１１１｝面、｛１３３｝面等の副方位を含む結晶面の、圧延銅箔の主表面における回折ピークの解析を進めた。回折ピークは各副方位の存在を示し、その強度比から各副方位の占有率を知ることができる。このような鋭意研究の結果、本発明者等は、係る回折ピークの状態を様々に規定し、これらを制御することで、主方位の｛０２２｝面の制御によって所定の耐屈曲性が既に得られている状況下であっても、耐屈曲性を更に底上げすることができることを見いだした。

本発明は、発明者等が見いだしたこれらの知見に基づくものである。

＜本発明の一実施形態＞
（１）銅めっき層付き圧延銅箔の構成
まずは、本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔の構成について説明する。

本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、無酸素銅、または無酸素銅を母相とする希薄銅合金からなる圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも片側の面上に形成された銅めっき層と、を備える。また、係る銅めっき層付き圧延銅箔は、例えばＦＰＣの可撓性の配線材としての用途に用いられるよう、全体の厚さが１μｍ以上２０μｍ以下となるよう構成されている。

また、銅めっき層上には、例えば粗化粒が付着している。粗化粒は、代表値にして例えば銅（Ｃｕ）単体、または、銅に、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等を少なくとも１種類以上含む直径１μｍ程度の金属粒子である。粗化粒は、例えば粗化めっき等により形成される。

（圧延銅箔の概要）
銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔は、例えば主表面としての圧延面を備える板状に構成されている。この圧延銅箔は、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）等の純銅を原材料とする鋳塊に、後述の熱間圧延工程や冷間圧延工程等を施し所定厚さとした、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔である。すなわち、本実施形態に係る圧延銅箔は、例えば総加工度が９０％以上、より好ましくは９４％以上の最終冷間圧延工程により、銅めっき層を含めた全体の厚さが例えば上述の厚さとなるよう構成されている。この後、上述のように、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねて銅めっき層付き圧延銅箔に再結晶焼鈍工程が施されると、再結晶に調質された圧延銅箔が、優れた耐屈曲性を具備するよう企図されている。

圧延銅箔の原材料となる無酸素銅は、例えばＪＩＳ Ｃ１０２０，Ｈ３１００等に規定の純度が９９．９６％以上の銅材である。酸素含有量は完全にゼロでなくともよく、例えば数ｐｐｍ程度の酸素が含まれていてもよい。或いは、無酸素銅にスズ（Ｓｎ）や銀（Ａｇ）等の所定の添加材を微量に加えて希薄銅合金とし、耐熱性等の諸特性が調整された原材料を用いてもよい。このとき、添加材の添加量が、母相である無酸素銅による純銅型集合組織（純金属型集合組織とも呼ばれる）の結晶方位形態の形成を妨げない範囲とする。添加材の添加量がこのような許容量以上の所定量に到達すると、無酸素銅の母材は純銅型集合組織から黄銅型集合組織（合金型集合組織とも呼ばれる）へと徐々に遷移してしまう。遷移が始まる添加量は添加される元素毎に異なる。

ここで具体例を挙げると、例えば本実施形態に係る圧延銅箔の原材料となり得る希薄銅合金には、１０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下のスズが含有していてもよい。或いは、２５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下の銀と、２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のホウ素と、が含有されていてもよい。

このように、本実施形態に係る圧延銅箔には、無酸素銅を母相とする純銅と、黄銅型集合組織への遷移が始まる前までの希薄銅合金との両方を含むことができ、この限りにおいて、添加材による本実施形態の効果への影響はほとんど生じない。

最終冷間圧延工程における圧延銅箔の総加工度は、最終冷間圧延工程前の加工対象物（銅の板材）の厚さをＴ_Ｂとし、最終冷間圧延工程後の加工対象物の厚さをＴ_Ａとすると、総加工度（％）＝［（Ｔ_Ｂ−Ｔ_Ａ）／Ｔ_Ｂ］×１００で表わされる。総加工度を９０％以上、より好ましくは９４％以上とすることで、高い耐屈曲性を有する圧延銅箔が得られる。

（圧延面の結晶構造）
上述の圧延銅箔は、圧延面に平行な複数の結晶面を有している。具体的には、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の状態で、複数の結晶面には、｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、及び｛１１１｝面、及び｛１３３｝面が含まれる。｛０２２｝面は圧延面における主方位となっており、その他の各結晶面は副方位である。

圧延銅箔の圧延面に対して２θ／θ法によりＸ線回折測定を行って得られる各結晶面の回折ピーク強度をそれぞれＩ_{｛０２２｝}、Ｉ_{｛００２｝}、Ｉ_{｛１１３｝}、Ｉ_{｛１１１｝}、及びＩ_{｛１３３｝}としたとき、各結晶面の回折ピーク強度は以下の式（１）〜（１２）が全て成り立つ関係にある。

Ｉ_{｛０２２｝}／（Ｉ_{｛０２２｝}＋Ｉ_{｛００２｝}＋Ｉ_{｛１１３｝}＋Ｉ_{｛１１１｝}＋Ｉ_{｛１３３｝}）≧０．５０・・・（１）
（Ｉ_{｛００２｝}＋Ｉ_{｛１１３｝}）／（Ｉ_{｛１１１｝}＋Ｉ_{｛１３３｝}）≦２．０・・・（２）
１０≦Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛００２｝}≦４５・・・（３）
Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１１３｝}≧５．０・・・（４）
Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦１２０・・・（５）
Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２５・・・（６）
Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１１３｝}≦５．０・・・（７）
Ｉ_{｛１１１｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦３．０・・・（８）
Ｉ_{｛１１３｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦５．０・・・（９）
Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦８．０・・・（１０）
Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２．０・・・（１１）
Ｉ_{｛１１３｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２．０・・・（１２）

以上により、本実施形態に係る圧延銅箔は、再結晶焼鈍工程後には、優れた耐屈曲性を具備するよう構成される。

（銅めっき層の概要）
銅めっき層付き圧延銅箔が備える銅めっき層は、圧延銅箔の主表面としての圧延面、またはその裏面の、少なくとも片側の面上に、例えば電解めっき等を用いて形成されている。本実施形態に係る銅めっき層は、例えば０．０１μｍ以上２μｍ以下の厚さに構成されている。このような厚さに形成することで、銅めっき層は、粗化粒の下地として圧延銅箔の表面を平坦化し、粗化粒を均一に付着させるよう構成されている。

（銅めっき層の結晶構造）
少なくとも上述の圧延銅箔を再結晶に調質した状態では、係る銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部は、上述の圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化している。銅めっき層と圧延銅箔との境界（結晶粒界）を横断する切断面において、銅めっき層の結晶粒が圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化した領域では、銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の調質した結晶粒とが不連続となる境界線、すなわち、結晶粒界が消失した状態となっている。

このような、それぞれの結晶粒の一体化は、圧延銅箔を再結晶に調質する前の状態、つまり、常温の状態においても、一部において認められることがある。これは、銅めっき層の常温での自己焼鈍（セルフアニール）による効果と考えられる。しかし、本実施形態は、圧延銅箔を再結晶に調質した状態において、例えば境界線の５０％以上が消失していることが特徴となる。以下、係る境界線の消失部分の比率を一体化率ともいう。つまり、本実施形態においては、例えば一体化率は５０％以上である。

このように、銅めっき層においては、常温でも自己焼鈍による再結晶が起こる場合があり、また、加熱による再結晶焼鈍前後で、銅めっき層の結晶構造はほとんど変化しない。よって、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の銅めっき層の結晶構造は、めっき直後の状態を維持していてもよく、または、一部あるいは全部が再結晶した状態となっていてもよい。

但し、銅めっき層の結晶構造の状態によらず、電解めっき等により形成された銅めっき層の結晶粒は、圧延銅箔の調質した結晶粒より小さい。また、銅めっき層は、圧延銅箔よりも薄くなければならない。後述するように、銅めっき層の結晶粒の、圧延銅箔の調質した結晶粒との一体化は、これらのことが前提となっている。

（結晶構造の作用）
上述のように、本実施形態における圧延銅箔は、再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備することとなる。

すなわち、圧延銅箔の｛０２２｝面は再結晶焼鈍工程後に｛００２｝面へと変化して圧延銅箔の耐屈曲性を向上させる。上述の式（１）は、この｛０２２｝面の回折ピーク強度Ｉ_{｛０２２｝}が、これ以外の方位の結晶面の回折ピーク強度と比較して５割以上と、充分に高いことを示している。

また、最終冷間圧延工程等の圧延加工時、圧延される銅材には圧縮応力と、圧縮応力よりも弱い引張応力とがかかっている。銅材中の銅結晶は、圧延工程時の応力により回転現象を起こし、いくつかの経路で｛０２２｝面へと変化する。圧縮応力が大きくなるほど｛００２｝面や｛１１３｝面を経由し易く、引張応力が大きくなるほど｛１１１｝面や｛１３３｝面を経由し易く、それぞれ｛０２２｝面へと変化する。

つまり、上記の式（２）は、圧縮応力成分の存在を示す（Ｉ_{｛００２｝}＋Ｉ_{｛１１３｝}）と、引張応力成分の存在を示す（Ｉ_{｛１１１｝}＋Ｉ_{｛１３３｝}）とのバランスを示している。

また、上記の式（３）〜（６）は、｛０２２｝面まで回転したものと、回転不充分であった｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面との回折ピーク強度の比率をそれぞれ示している。

また、上記の式（７），（８）は、｛０２２｝面へと変化するそれぞれの経路でみられる｛００２｝面と｛１１３｝面、及び｛１１１｝面と｛１３３｝面、の回折ピーク強度の比率をそれぞれ示している。

また、上記の式（９）〜（１２）は、異なる経路でみられる結晶面同士の回折ピーク強度の比率をそれぞれ示している。すなわち、式（９）〜（１２）を上述の式（７），（８）と併せて考慮することで、｛０２２｝面まで回転しなかった結晶面同士の回折ピーク強度の比率を全て示していることになる。

上述のように、本発明者等の実験経験に基づけば、これまで割合が少なければ影響を無視できるとされてきた副方位の結晶面を制御することで、主方位の｛０２２｝面を多く発現させ所定の耐屈曲性が得られている状態から耐屈曲性を更に底上げすることができる。

再結晶焼鈍工程では、主方位である｛０２２｝面は｛００２｝面へと変化するが、副方位である｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面は再結晶焼鈍工程前後でほとんど変化せず、副方位の各結晶面の回折ピーク強度の比率は、再結晶焼鈍工程後も略同一である。よって、再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備させるには、最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前の、本実施形態に係る圧延銅箔にて、上記比例関係式を全て満たすよう、各副方位の結晶面の回折ピーク強度の比率を制御しておけばよい。

なお、上記の式（１）〜（１２）までに示す各結晶面の回折ピーク強度の比例関係は、ひとつ又は複数の式の範囲が変われば他の式の範囲も連動して変わってしまう点に留意が必要である。

つまり、例えば式（４）の下限値を大きく設定すると、例えば分母であるＩ_{｛１１３｝}についても、より小さい値が許容されることとなる。しかしこの場合、式（７）の分母も小さくなり、式（７）の上限値が５．０を上回ることとなってしまう。

また、例えば式（４）の下限値を小さく設定すると、例えば分子であるＩ_{｛０２２｝}についても、より小さい値が許容されることとなる。しかしこの場合、式（６）の分子も小さくなり、式（６）の上限値が２５を下回ることとなってしまう。

このような関係は、上述の式（１）〜（１２）までの全てに当てはまる。つまり、式（１）〜（１２）のうち、１式でもその範囲が変われば、これに連動して範囲の変わってしまう式が１つ又は複数ある。上述の１２式の上限値および下限値は、これらの関係性を考慮のうえ設定された好適な条件となっている。

一方、銅めっき層の結晶構造は、再結晶焼鈍工程後に優れた耐屈曲性を具備する圧延銅箔の特性を利用したものとなっている。

すなわち、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔は、少なくとも再結晶焼鈍後には、銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部が、圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化した結晶構造となる。これにより、銅めっき層付き圧延銅箔の全体として優れた耐屈曲性を備えることとなる。

従来技術に係る銅めっき層は、銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の結晶粒とが不連続となる境界線、すなわち、結晶粒界を有する。そして、この状態は、再結晶焼鈍後にもほとんどそのまま維持される。

本発明者等は、このように銅めっき層と圧延銅箔との結晶構造が異なっているために、銅めっき層と圧延銅箔とでは、耐屈曲性をはじめとする種々の特性も独立して発現されてしまい、銅めっき層付き圧延銅箔において圧延銅箔の優れた耐屈曲性が発揮されないと考えた。

そこで、本発明者等は、本実施形態のように、銅めっき層付き圧延銅箔を、銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部が圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化した結晶構造とした。また、一体化した領域では、上述のように、それぞれの結晶粒の境界線が消失した状態となっており、一体化する前の銅めっき層の結晶粒は略認められない。このことから、銅めっき層と圧延銅箔とでは、結晶方位についても略同等となっていると考えられる。このように互いに一体化した結晶構造を持つ銅めっき層と圧延銅箔とは、実質的に同等の耐屈曲性を備えるとみることができる。このとき、係る一体化が銅めっき層付き圧延銅箔の全域にわたっていることが好ましいが、本発明者等によれば、上述のように、５０％の領域において一体化されていれば充分な効果が得られる。

（２）圧延銅箔の製造方法
本発明者等は、銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部が、圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化した本実施形態の銅めっき層付き圧延銅箔を得るべく、鋭意研究を行った。

具体的には、銅めっき層を形成する際のめっき浴に、銅めっき層と圧延銅箔との一体化を促進させるような薬剤（以下、一体化促進剤ともいう）を添加すればよいと考え、種々の添加剤を試した。その結果、電解めっき等で用いられる所定の光沢剤に、後の再結晶焼鈍工程時において銅めっき層を圧延銅箔に一体化させる働きが認められた。つまり、これまで光沢剤やめっき促進剤として用いられていた所定の添加剤に、一体化促進剤としての新たな効果を見いだした。

次に、以上の知見に基づく、本発明の一実施形態に係る圧延銅箔の製造方法について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る圧延銅箔の製造工程を示すフロー図である。

（鋳塊の準備工程Ｓ１０）
図１に示すように、まずは、無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）等の純銅を原材料として鋳造を行って鋳塊（インゴット）を準備する。鋳塊は、例えば所定厚さ、所定幅を備える板状に形成する。原材料となる無酸素銅は、圧延銅箔の諸特性を調整するため、所定の添加材が添加された希薄銅合金となっていてもよい。

添加材で調整可能な上記諸特性には、例えば耐熱性がある。上述のように、ＦＰＣ用の圧延銅箔では、高い耐屈曲性を得るための再結晶焼鈍工程は、例えばＦＰＣの基材との貼り合わせの工程を兼ねて行われる。貼り合わせの際の加熱温度は、例えばＦＰＣの樹脂等からなる基材の硬化温度や、使用する接着剤の硬化温度等に併せて設定され、温度条件の範囲は広く多種多様である。このように設定された加熱温度に圧延銅箔の軟化温度を合わせるべく、圧延銅箔の耐熱性を調整可能な添加材が、適宜、添加される場合がある。

本実施形態に使用される鋳塊として、添加材が無添加の鋳塊や、幾種類かの添加材を添加した鋳塊を以下の表１に例示する。

係る表１は、上述した無酸素銅（純銅）や、無酸素銅に所定元素を添加した希薄銅合金の例と同様である。

また、表１に示す添加材に加え、或いは替えて、その他の添加材として、耐熱性を上昇又は降下させる添加材の代表例には、例えば１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度のスズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、ホウ素（Ｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、及びカルシウム（Ｃａ）のいずれか１つ又は複数の元素を添加した例がある。或いは、第１の添加元素として銀を添加し、第２の添加元素として上記元素のいずれか１つ又は複数の元素を添加した例がある。そのほか、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、金（Ａｕ）等を微量添加することも可能である。

なお、鋳塊の組成は、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０を経た後の圧延銅箔においても略そのまま維持され、鋳塊中に添加材を加えた場合には、鋳塊と圧延銅箔とは略同じ添加材濃度となる。

また、後述の焼鈍工程Ｓ３２における温度条件は、銅材質や添加材による耐熱性に応じて適宜変更する。但し、上記銅材質や添加材、これに応じた焼鈍工程Ｓ３２の温度条件の変更等は、本実施形態の効果に対してほとんど影響を与えない。

（熱間圧延工程Ｓ２０）
次に、準備した鋳塊に熱間圧延を施して、鋳造後の所定厚さよりも薄い板厚の板材とする。

（繰り返し工程Ｓ３０）
続いて、冷間圧延工程Ｓ３１と焼鈍工程Ｓ３２とを所定回数繰り返し実施する繰り返し工程Ｓ３０を行う。すなわち、冷間圧延を施して加工硬化させた上記板材に、焼鈍処理を施して板材を焼き鈍すことにより加工硬化を緩和する。これを所定回数繰り返すことで、「生地」と称される銅条が得られる。銅材に耐熱性を調整する添加材等が加えられている場合は、銅材の耐熱性に応じて焼鈍処理の温度条件を適宜変更する。

なお、繰り返し工程Ｓ３０中、繰り返し途中の焼鈍工程Ｓ３２を「中間焼鈍工程」と呼ぶ。また、繰り返しの最後、つまり、後述の最終冷間圧延工程Ｓ４０の直前に行われる焼鈍工程Ｓ３２を「最終焼鈍工程」又は「生地焼鈍工程」と呼ぶ。生地焼鈍工程では、上記の銅条（生地）に生地焼鈍処理を施し、焼鈍生地を得る。生地焼鈍工程においても、銅材の耐熱性に応じて温度条件を適宜変更する。このとき、生地焼鈍工程は、上記の各工程に起因する加工歪を充分に緩和することのできる温度条件、例えば完全焼鈍処理と略同等の温度条件で実施することが好ましい。

（最終冷間圧延工程Ｓ４０）
次に、最終冷間圧延工程Ｓ４０を実施する。最終冷間圧延は仕上げ冷間圧延とも呼ばれ、仕上げとなる冷間圧延を複数回に亘って焼鈍生地に施して薄い銅箔状とする。このとき、高い耐屈曲性を有する圧延銅箔が得られるよう、総加工度を９０％以上、より好ましくは９４％以上とする。これにより、再結晶焼鈍工程後において、いっそう優れた耐屈曲性が得られ易い圧延銅箔となる。

また、冷間圧延を複数回繰り返すごとに焼鈍生地が薄くなるのに応じて、１回（１パス）あたりの加工度を徐々に小さくしていくことが好ましい。ここで、１パスあたりの加工度は、上記総加工度の例に倣い、ｎパス目の圧延前の加工対象物の厚さをＴ_Ｂｎとし、圧延後の加工対象物の厚さをＴ_Ａｎとすると、１パスあたりの加工度（％）＝［（Ｔ_Ｂｎ−Ｔ_Ａｎ）／Ｔ_Ｂｎ］×１００で表わされる。

圧延加工時、焼鈍生地等の加工対象物は、例えば互いに対向する１対のロール間の間隙に引き込まれ、反対側に引き出されることで減厚される。加工対象物の速度は、ロールに引き込まれる前の入り口側ではロールの回転速度より遅く、ロールから引き出された後の出口側ではロールの回転速度より速い。したがって、加工対象物には、入り口側では圧縮応力が、出口側では引張応力がかかる。加工対象物を薄く加工するためには、圧縮応力＞引張応力でなければならない。上記のように、例えば１パスあたりの加工度を調整することで、圧縮応力＞引張応力であることを前提として、それぞれの応力成分（圧縮成分と引張成分）の比を調整することができる。

また、最終冷間圧延工程Ｓ４０では、冷間圧延を複数回繰り返すごとに、以下に説明する中立点の位置がロールの出口側へと移動していくよう制御することが好ましい。すなわち、上記のように、ロールの回転速度に対して入り口側と出口側とで大小関係が逆転する加工対象物の速度は、入り口側及び出口側の間のどこかの位置でロールの回転速度と等しくなる。この両者の速度が等しい位置を中立点といい、中立点では加工対象物にかかる圧力が最大となる。

中立点の位置は、前方張力、後方張力、圧延速度（ロールの回転速度）、ロール径、加工度、圧延荷重等の組み合わせを調整することで制御することができる。つまり、中立点の位置を制御することによっても、圧縮応力及び引張応力の比を調整することができる。

このように、各パスにおける加工度の大きさ制御や中立点の位置制御等により、圧縮応力と引張応力との応力バランスを調整しつつ最終冷間圧延工程Ｓ４０を施すことで、圧縮応力と引張応力との応力バランスを適宜調整することができ、各結晶面の回折ピーク強度の比率バランスを制御して、上記の式（１）〜（１２）を満たす圧延銅箔を得ることができる。

上述のように、圧延される銅材中の銅結晶は、圧縮応力と引張応力との比によって異なる経路を通って｛０２２｝面へと向かって回転する。上記の式（１）〜（１２）を満たすとき、最終冷間圧延工程Ｓ４０時には、圧縮応力＞引張応力であることを前提としたうえで、引張応力が比較的高い状態にあることを示す。

以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔における圧延銅箔が製造される。

（銅めっき層形成工程Ｓ５０）
続いて、圧延銅箔の圧延面、またはその裏面の少なくとも片側の面上に、銅めっき層を形成する。

銅めっき層を形成するにあたっては、予め、圧延銅箔を脱脂浴、酸洗浄浴に順次浸漬し、圧延銅箔の表面を清浄にしておく。つまり、脱脂浴では、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリ溶液を用いて陰極電解脱脂を行う。続く酸洗浄浴では、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）水溶液や銅エッチング液等の酸性溶液を用いて圧延銅箔の表面に酸洗浄を施し、表面に残存するアルカリ溶液の中和を図ると共に、表面に形成された銅酸化膜（ＣｕＯ）等を除去する。

銅めっき層の形成には、例えば電解めっき等を用いることができる。めっき浴としては、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）と硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）とを主成分とする水溶液で満たされた硫酸銅−硫酸浴等の酸性銅めっき浴を用いることができる。ここでは、コスト面等の観点から硫酸銅−硫酸浴等を用いることとするが、銅めっき浴に用いることができる溶液等はこれに限定されない。

また、硫酸銅−硫酸浴に添加する一体化促進剤としては、例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド２ナトリウム（以下、ＳＰＳともいう）を用いることができる。或いは、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（以下、ＭＰＳともいう）等のメルカプト（−ＳＨ）基を持つ化合物を用いることができる。

このような一体化促進剤を添加した酸性銅めっき浴に表面が清浄化された圧延銅箔を浸漬し、圧延銅箔を陰極とする電解めっき処理を施して、圧延銅箔の片面あるいは両面に銅めっき層を形成する。

このように、ＳＰＳやＭＰＳ等の一体化促進剤を添加して銅めっきを行うことで、後に行う再結晶焼鈍工程において、銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部と圧延銅箔の調質した結晶粒との一体化が促進される。本発明者等によれば、銅めっき層の形成時、一体化促進剤により銅めっき層に何らかのエネルギーが蓄積されると推察される。これにより、再結晶焼鈍工程の際、銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の調質した結晶粒とが一体化する駆動力が与えられると考えられる。

本発明者等が見いだしたＳＰＳやＭＰＳ等のこのような効果や用途、使用法は、これらの化合物の光沢剤等としての従来の効果や用途、使用法とは全く異なる新規なものである。例えば、従来の光沢剤としての使用例でみると、これらの化合物は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：Poly-Ethylene Glycol）等の界面活性剤や塩化物等のような添加剤とともに用いられることが多い。これにより、例えばこれらの化合物の光沢剤としての働きを促進させることができる。

しかしながら、本実施形態では、銅めっき層と圧延銅箔との一体化を促進させる一体化促進剤としてＳＰＳやＭＰＳ等を用いている。この場合、ＰＥＧや塩化物のような添加剤は、却ってこれらの化合物の一体化促進剤としての効果を阻害するおそれがある。よって、本実施形態においては、ＰＥＧ等の他の添加材との併用は望ましくないと考えられる。

（表面処理工程Ｓ６０）
以上により形成された銅めっき層上に、例えば粗化めっき等の所定の表面処理を施す。

粗化めっきを行うめっき浴としては、例えば硫酸銅−硫酸浴等の酸性銅めっき浴を用いることができる。酸性銅めっき浴には、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等のイオン成分が１種類以上配合されていてもよい。粗化めっきにおいては、銅めっき層を下地として、限界電流密度以上の高電流密度、つまり、いわゆる焼けめっきとなる電流密度で電解する。これにより、電着物や析出物が銅めっき層上に付着し、さらにこれらが肥大化して、例えば直径１μｍ程度の粗化粒が得られる。

その後、粗化粒が形成された銅めっき層の表面に、被せ銅めっきや防錆処理等を施す。さらに、必要に応じて接着剤としてのシランカップリング剤等を塗布してもよい。

以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔が製造される。

（３）フレキシブルプリント配線板の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造方法について説明する。

（再結晶焼鈍工程（ＣＣＬ工程））
まずは、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を所定のサイズに裁断し、例えばポリイミド等の樹脂からなるＦＰＣの基材と貼り合わせてＣＣＬ（Copper Clad Laminate）を形成する。このとき、接着剤を介して貼り合わせを行う３層材ＣＣＬを形成する方法と、接着剤を介さず直接貼り合わせを行う２層材ＣＣＬを形成する方法のいずれを用いてもよい。接着剤を用いる場合には、加熱処理により、上述のシランカップリング剤等の接着剤を硬化させて銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層およびそれに付着する粗化粒を有する面と基材とを密着させ複合する。接着剤を用いない場合には、加熱・加圧により銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層およびそれに付着する粗化粒を有する面と基材とを直接密着させる。加熱温度や時間は、接着剤や基材の硬化温度等に合わせて適宜選択することができ、例えば１５０℃以上４００℃以下の温度で、１分以上１２０分以下とすることができる。

上述のように、銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔の耐熱性は、このときの加熱温度に合わせて調整されている。したがって、最終冷間圧延工程Ｓ４０により加工硬化した状態の圧延銅箔が、上記加熱により軟化し再結晶に調質される。つまり、基材に銅めっき層付き圧延銅箔を貼り合わせるＣＣＬ工程が、銅めっき層付き圧延銅箔の圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねている。

このように、ＣＣＬ工程が再結晶焼鈍工程を兼ねることで、銅めっき層付き圧延銅箔を基材に貼り合わせるまでの工程では、圧延銅箔が最終冷間圧延工程Ｓ４０後の加工硬化した状態で銅めっき層付き圧延銅箔を取り扱うことができ、銅めっき層付き圧延銅箔を基材に貼り合わせる際の、伸び、しわ、折れ等の変形を起こり難くすることができる。

また、上述のような圧延銅箔の軟化は、再結晶焼鈍工程により、調質された圧延銅箔、つまり、再結晶組織を有する圧延銅箔が得られたことを示している。具体的には、主方位である｛０２２｝面は｛００２｝面へと変化する。よって、耐屈曲性に優れた圧延銅箔を得ることができる。このような再結晶は、最終冷間圧延工程Ｓ４０等の圧延加工時に加わった加工歪と、再結晶焼鈍工程時の熱エネルギーとが駆動力となって起きる。

一方で、副方位である｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面については、最終冷間圧延工程Ｓ４０後の状態を保ったまま比率がほとんど変化することはなく、再結晶前に上記の式（１）〜（１２）を満たすように制御されることで、再結晶焼鈍工程による再結晶を経た後には、再結晶後の｛００２｝面による高い耐屈曲性の付与に加えて、耐屈曲性を更に底上げすることができる。

また、このような圧延銅箔の調質に伴い、銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部において、圧延銅箔の調質した結晶粒との一体化が起きる。

このような一体化は、主に以下の２点が前提となっている。つまり、上述のように、例えば銅めっき層の結晶粒が、圧延銅箔の調質した結晶粒より小さいことが１点目の前提である。また、例えば銅めっき層が、圧延銅箔よりも薄いことが２点目の前提である。

これにより、例えば銅めっき層の小さな結晶粒が、圧延銅箔の調質した大きな結晶粒に取り込まれる、あるいは吸収されることで一体化が起きる。つまり、電解めっき等により形成された銅めっき層は、小さな結晶粒を備える比較的緻密な結晶構造となっている。一方で、圧延銅箔の調質した結晶粒は、これより大きくて粗い再結晶粒である。このように、大きな結晶粒が小さな結晶粒を取り込み、あるいは吸収し、成長する現象は、例えばオストワルド（オストワルト）成長などに代表されるように、結晶成長学では比較的よくみられる現象である。またこのとき、銅めっき層は圧延銅箔よりも薄いため、圧延銅箔の結晶粒による銅めっき層の結晶粒の取り込みが支配的となり易い。

このとき、一体化を促進させる駆動力を銅めっき層に与えているのが、銅めっき層形成時に添加された上述のＳＰＳやＭＰＳ等の一体化促進剤である。

銅めっき層の結晶粒が圧延銅箔の結晶粒に取り込まれ、或いは吸収されるには、圧延銅箔の再結晶が、圧延銅箔と銅めっき層との界面を超えて成長していく駆動力が必要である。しかし、圧延による加工歪が再結晶の大きな駆動力となる圧延銅箔と異なり、従来の銅めっきにより形成された銅めっき層には、駆動力となるものが再結晶焼鈍時の熱エネルギーしかなく、これだけでは再結晶には不充分である。

本実施形態では、銅めっき層形成時に添加される一体化促進剤により、銅めっき層に再結晶の駆動力が蓄積されるものと考えられる。

圧延銅箔の調質した結晶粒に取り込まれ、あるいは吸収されて一体化した銅めっき層の結晶粒は、圧延銅箔の調質した結晶粒と実質的に同等の特性を備えると考えることができる。つまり、圧延銅箔に発現した優れた耐屈曲性の効果を銅めっき層へも波及させることができる。

以上のように、再結晶焼鈍工程後の銅めっき層付き圧延銅箔において優れた耐屈曲性を得るには、最終冷間圧延工程Ｓ４０後、再結晶焼鈍工程前の圧延銅箔について、上記関係式を満たすように各結晶方位を制御しておけばよい。これにより、再結晶焼鈍工程後には、圧延銅箔自身は優れた耐屈曲性を備えることとなり、また、銅めっき層にその効果を波及させることができる。

（表面加工工程）
次に、基材に貼り合わせた銅めっき層付き圧延銅箔に表面加工工程を施す。表面加工工程では、銅めっき層付き圧延銅箔に例えばエッチング等の手法を用いて銅配線等を形成する配線形成工程と、銅配線と他の電子部材との接続信頼性を向上させるためメッキ処理等の表面処理を施す表面処理工程と、銅配線等を保護するため銅配線上の一部を覆うようにソルダレジスト等の保護膜を形成する保護膜形成工程とを行う。

以上により、本実施形態に係る銅めっき層付き圧延銅箔を用いたＦＰＣが製造される。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態においては、銅めっき層付き圧延銅箔が備える圧延銅箔の耐熱性を調整する添加材として主にＳｎ，Ａｇ，Ｂ等を用いることとしたが、添加材は、Ｓｎ，Ａｇ，Ｂや上記代表例等に挙げたものに限られない。また、添加材により調整可能な諸特性は耐熱性に限られず、調整を必要とする諸特性に応じて添加材を適宜選択してもよい。

また、上述の実施形態においては、ＦＰＣの製造工程におけるＣＣＬ工程は圧延銅箔に対する再結晶焼鈍工程を兼ねることとしたが、再結晶焼鈍工程は、ＣＣＬ工程とは別工程として行ってもよい。

また、上述の実施形態においては、銅めっき層付き圧延銅箔はＦＰＣ用途に用いられることとしたが、銅めっき層付き圧延銅箔の用途はこれに限られず、例えばリチウムイオン二次電池の負極集電銅箔やその他の耐屈曲性を必要とする他の用途にも用いることができる。したがって、用途によっては粗化めっき等による粗化粒を有していなくともよい。また、銅めっき層付き圧延銅箔の厚さについても、ＦＰＣ用途をはじめとする各種用途に応じて２０μｍ超などとしてもよい。

具体例としては、例えば最終冷間圧延工程にて圧延銅箔の厚さを１２μｍに調整する例が、後述の実施例および比較例に係る表２に示されている。得られる圧延銅箔が上述の結晶構造となる圧延条件１に対し、得られる圧延銅箔が上述の結晶構造から外れることとなる圧延条件２に示すように、概して、急激な減厚を図ると上述の実施形態の結晶構造から外れる傾向にある。但し、表２に示した条件はあくまでも一例であって、どれくらいの板厚で条件を切り替えるか、各条件の数値をどのように設定するかは、最終的に所望する圧延銅箔の結晶構造等に応じて適宜選択することができる。

例えば、表２においては、厚さが４００μｍの焼鈍生地に対して最終冷間圧延工程を開始することとしたが、最終冷間圧延工程の開始時における焼鈍生地の厚さは適宜選択可能である。焼鈍生地の厚さが４００μｍより厚い場合には、４００μｍの厚さに到達した時点から表２の条件を適用すればよい、また、焼鈍生地の厚さが４００μｍより薄い場合には、表２の条件のうち、係る厚さに対応する条件から圧延を開始すればよい。

また例えば、表２に示すような各々の条件の最下段にてパス数を調整することで、最終的に得られる圧延銅箔の厚さを調整することができる。表２の例では最終的な厚さを１２μｍとしたが、これより厚いもの、例えば１５μｍ、１８μｍ、更には２０μｍ厚さ以上の圧延銅箔を得るには、１２μｍ厚さの場合よりパス数を減らせばよい。つまり、表２の２０μｍ以下の条件にて、目的厚さとなったところで圧延を終了すればよい。また、１２μｍより薄いもの、例えば１０μｍ厚さ以下の圧延銅箔を得るには、１２μｍ厚さの場合よりパス数を増やせばよい。つまり、表２の２０μｍ以下の条件を、目的厚さとなるまで適用し続ければよい。

このように、表２には、最終冷間圧延工程において圧延銅箔の結晶構造や厚さを調整する場合を示したが、結晶構造、つまり、結晶方位の制御や厚さの調整方法はこれに限られない。

また、上述の実施形態においては、最終冷間圧延工程Ｓ４０での総加工度を９０％以上などとし、圧延銅箔において優れた耐屈曲性を得ることとしたが、副方位の結晶面の調整により更に優れた耐屈曲性を得る手法は、これとは独立して用いることができる。つまり、最終冷間圧延工程における総加工度を例えば９０％未満としても、それにより得られる耐屈曲性をベースに、副方位の結晶面の調整によって更に耐屈曲性を底上げすることができる。これにより、ある程度の耐屈曲性が得られていればよい場合等には、圧延銅箔の総加工度を例えば８５％としたり、８０％未満、或いは７０％未満等と低く抑えたりして、製造工程における負荷を低減することができる。

また、上述の実施形態においては、圧延銅箔の結晶構造が上述の式（１）〜（１２）までを満たすこととしたが、銅めっき層付き圧延銅箔の少なくとも一部を一体化させることにより圧延銅箔の耐屈曲性を銅めっき層へも波及させる手法は、これとは独立して用いることができる。つまり、上述の式（１）〜（１２）までを満たさず、耐屈曲性の若干劣る圧延銅箔と一体化させることによっても、係る圧延銅箔における耐屈曲性を銅めっき層へと波及させることができ、少なくとも圧延銅箔単体と同等の耐屈曲性を有する銅めっき層付き圧延銅箔を得ることができる。

また、上述の実施形態においては、銅めっき層と圧延銅箔との境界を横断する切断面において、境界線の消失した状態を一体化した領域とした。このとき切断面の向きは問わないが、後述の実施例で試みているように、例えば切断面を圧延方向と垂直な面としてもよい。

また、上述の実施形態においては、銅めっき層と圧延銅箔との境界線の５０％以上が消失していることとしたが、５０％未満であっても圧延銅箔の耐屈曲性を銅めっき層へと波及させ、銅めっき層付き圧延銅箔の全体で耐屈曲性を向上させる所定の効果は得られる。

また、上述の実施形態においては、銅めっき層の一部が圧延銅箔と一体化した銅めっき層付き圧延銅箔の製造方法として、ＳＰＳやＭＰＳ等の一体化促進剤を用いた電解めっき等により銅めっき層を形成する方法を用いたが、使用し得る一体化促進剤はこれに限られない。また、上述とは異なる他の銅めっき層形成工程、或いは、再結晶焼鈍工程等により、銅めっき層を圧延銅箔と一体化させてもよい。

本発明の主眼は、あくまで、銅めっき層付き圧延銅箔の銅めっき層の一部が圧延銅箔と一体化している点と、これにより銅めっき層付き圧延銅箔の全体において優れた耐屈曲性が得られるという点と、にある。

なお、本発明の効果を奏するために、上記に挙げた工程のすべてが必須であるとは限らない。上述の実施形態や後述の実施例で挙げる種々の条件もあくまで例示であって、適宜変更可能である。

次に、本発明に係る実施例について比較例とともに説明する。

（１）無酸素銅を用いた銅めっき層付き圧延銅箔
まずは、無酸素銅を用いた実施例１〜２７および比較例１〜９に係る銅めっき層付き圧延銅箔を以下のとおり製作し、それぞれについて各種評価を行った。
（銅めっき層付き圧延銅箔の製作）
純度が９９．９９％の無酸素銅を用い、上述の実施形態と同様の手順及び方法で、実施例１〜２７および比較例１〜９に係る銅めっき層付き圧延銅箔を製作した。但し、実施例１０〜１８および比較例１〜９については、板厚が４００μｍ以下における圧延条件が構成を外れる処理が含まれる。また、実施例１９〜２７および比較例１〜９については、銅めっき層形成工程において構成を外れる処理が含まれる。また、本実施例および比較例においては、銅めっき層形成後の粗化めっき等の表面処理工程は省略した。

具体的には、上述の実施形態と同様の手順及び方法で、熱間圧延工程にて厚さ８ｍｍの板材を得た後、冷間圧延工程と、７００℃〜８００℃の温度で約２分間保持する中間焼鈍工程とを繰り返し実施して銅条（生地）を製作し、約７００℃の温度で約１分間保持する生地焼鈍工程にて焼鈍生地を得た。ここで、各焼鈍工程の温度条件等は、無酸素銅材の耐熱性に合わせた。なお、同じ無酸素銅材に対して各焼鈍工程で異なる温度条件を用いたのは、ときどきの板厚に応じて耐熱性が変化するためであり、板厚が薄いときは温度を下げることができる。

次に、上述の実施形態と同様の手順及び方法で最終冷間圧延工程を行った。最終冷間圧延工程での条件を以下の表２に示す。

表２に示すように、上段から下段へと順次板厚が薄くなるのに応じて、各実施例、比較例とも、右欄のように条件を切り替えて、最終冷間圧延を行った。つまり、厚さが４００μｍ以下における冷間圧延加工の、１パスあたりの加工度と中立点の位置とを変化させた。右欄に示す中立点の位置（ｍｍ）は、ロールと加工対象物である焼鈍生地との接触面の出口側端部から中立点までの長さで示した。また、実施例１〜９および実施例１９〜２７は、上述の構成を満たす圧延銅箔となる圧延条件１で処理し、実施例１０〜１８および比較例１〜９は、上述の構成を外れる圧延銅箔となる圧延条件２で処理した。但し、優れた耐屈曲性を得るため、実施例１〜２７および比較例１〜９の全てにおいて、最終冷間圧延工程での総加工度が９７％となるように条件を設定した。以上により、厚さが１２μｍの実施例１〜２７および比較例１〜９に係る圧延銅箔を製作した。

続いて、これらの圧延銅箔の圧延面上にのみ銅めっき層を０．５μｍ〜０．６μｍの厚さに形成した。

具体的には、各圧延銅箔に対し、水酸化ナトリウム水溶液による陰極電解脱脂と、硫酸水溶液による酸洗浄とを行った後、硫酸銅−硫酸浴にて電解めっきを行った。このときの電解めっきの条件を以下の表３に示す。

なお、このとき、実施例１〜１８においては、ＳＰＳを主成分とする一体化促進剤を硫酸銅−硫酸浴に添加した。また、実施例１９〜２７、および比較例１〜９においては、一体化促進剤の添加を行わなかった。以上により、実施形態１〜２７および比較例１〜９に係る銅めっき層付き圧延銅箔を製作した。

次に、上記のように製作した各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔について以下の評価を行った。

（２θ／θ法によるＸ線回折測定）
まずは、銅めっき層形成前の実施例１〜２７および比較例１〜９に係る圧延銅箔に対し、２θ／θ法によるＸ線回折測定を行った。係る測定は、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、以下の表４に示す条件で行った。

以下の表５，６に、２θ／θ法により測定した銅結晶の｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面の回折ピーク強度Ｉ_{｛０２２｝}、Ｉ_{｛００２｝}、Ｉ_{｛１１３｝}、Ｉ_{｛１１１｝}、及びＩ_{｛１３３｝}の値を上述の式（１）〜（１２）の比例関係式にあてはめて各値を算出した結果を示す。

上述のように、圧延条件１，２では、最終冷間圧延工程での１パスあたりの加工度と中立点の位置とを変化させている。これにより、冷間圧延加工時に、加工対象物にかかる圧縮成分と引張成分との応力成分の比が変化する。その結果、各結晶面の比率が変わり、表５，６に示す式（１）〜（１２）に係る数値が変化している。

また、表５，６に示すように、実施例１〜９，１９〜２７の各条件の組み合わせでは、式（１）〜（１２）までの各値はいずれも上述の所定範囲内にある。

一方、実施例１０〜１８、および比較例１〜９の各条件の組み合わせでは、いずれも式（１）〜（１２）までの各値のうち、１つ、または、複数の値が上述の所定範囲外となっている。表５，６中、上述の所定範囲を外れた値を下線付きの太字で示した。

（走査型電子顕微鏡による観測）
続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により、再結晶焼鈍前後で、実施例１および比較例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔の切断面の観測を行った。係る観測は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の電界放射型の超高分解性能分析走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Field Emission-SEM）ＳＵ−７０により、倍率２万倍の反射電子像（視野：約３μｍ（縦）×約５μｍ（横））を取得し行った。

再結晶焼鈍の条件は、上述の再結晶焼鈍工程に倣い、３００℃、５分間とした。係る条件は、フレキシブルプリント配線板のＣＣＬ工程で、基材との密着の際に圧延銅箔が実際に受ける熱量の一例を模している。

ＳＥＭの観測を行った切断面は、圧延銅箔の圧延方向と垂直な面であり、銅めっき層と圧延銅箔との境界を横断する切断面、つまり、圧延銅箔の圧延面側から裏面側へと銅めっき層から圧延銅箔にかけて切断した面である。

再結晶焼鈍前後での実施例１および比較例１の反射電子像を図２，３に示す。

図２は、本発明の実施例１および比較例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔の切断面のＳＥＭによる反射電子像であって、（ａ）が実施例１の再結晶焼鈍工程前後の結晶構造をそれぞれ左右に示す反射電子像であり、（ｂ）が比較例１の再結晶焼鈍工程前後の結晶構造をそれぞれ左右に示す反射電子像である。図２において、銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の結晶粒との境界線（一部、消失部分も含む）を黒色の破線で示した。破線を挟んで上側が銅めっき層であり、下側が圧延銅箔である。

図３は、図２（ａ）の再結晶焼鈍工程後の反射電子像の拡大図である。図３において、銅めっき層中に存在する複数の結晶粒同士の境界線、圧延銅箔中に存在する複数の結晶粒同士の境界線、および銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の結晶粒との未消失の境界線を、全て黒色の実線で示した。また、銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の結晶粒との境界線の消失部分を白色の破線で示した。

図２（ａ），（ｂ）の左側に示すように、倍率２万倍の反射電子像においては、実施例１および比較例１ともに、再結晶焼鈍前における銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の結晶粒との境界線に消失部分は認められなかった。また、図２（ｂ）の右側に示すように、比較例１においては、再結晶焼鈍後であっても境界線の消失は認められなかった（消失部分は０％）。

一方、図２（ａ）の右側に示すように、実施例１においては、再結晶焼鈍後における銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の結晶粒との境界線の一部に消失部分が認められた。つまり、係る消失部分が、銅めっき層の結晶粒が圧延銅箔の結晶粒と一体化した領域である。係る境界線を直線とみなし、反射電子像の水平方向、つまり、圧延銅箔の圧延面と水平な方向に５μｍの範囲内で境界線の消失部分の水平方向の距離を求めた。

図３の拡大図でみると、銅めっき層の結晶粒と圧延銅箔の結晶粒との境界線は２箇所にわたって消失していることがわかる。また、係る消失部分の距離は、それぞれ１．７７μｍと１．６６μｍとである。よって、実施例１に係る銅めっき層付き圧延銅箔において、境界線の消失部分の比率、つまり、一体化率は、［（１．７７＋１．６６）／５］×１００＝６９％である。

同様に、全ての銅めっき層付き圧延銅箔について境界線の消失部分の比率（一体化率）を求めたところ、銅めっき層形成時にＳＰＳ添加を行った実施例１〜１８においては全て５０％以上となった。一方で、ＳＰＳ添加を行わなかった実施例１９〜２７、および比較例１〜９のうち、実施例１９〜２７においてはいずれも数％、比較例１〜９においてはいずれも０％であった。

（屈曲疲労寿命試験）
次に、各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔の耐屈曲性を調べるため、各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔が破断するまでの繰返し曲げ回数（屈曲回数）を測定する屈曲疲労寿命試験を行った。係る試験は、信越エンジニアリング株式会社製のＦＰＣ高速屈曲試験機（型式：ＳＥＫ−３１Ｂ２Ｓ）を用い、ＩＰＣ（米国プリント回路工業会）規格に準拠して行った。図４には、上記ＦＰＣ高速屈曲試験機等も含む、一般的な摺動屈曲試験装置１０の模式図を示す。

まずは、銅めっき層形成前の実施例１〜２７および比較例１〜９に係る圧延銅箔を幅１２．５ｍｍ、長さ２２０ｍｍ（圧延方向に２２０ｍｍ）に切り取った、厚さが１２μｍの試料片５０に、上述と同様、３００℃、５分間の再結晶焼鈍を施した。

次に、図４に示すように、圧延銅箔の試料片５０を、摺動屈曲試験装置１０の試料固定板１１にネジ１２で固定した。続いて、試料片５０を振動伝達部１３に接触させて貼り付け、発振駆動体１４により振動伝達部１３を上下方向に振動させて試料片５０に振動を伝達し、屈曲疲労寿命試験を実施した。屈曲疲労寿命の測定条件としては、曲げ半径１０ｒを１．５ｍｍとし、ストローク１０ｓを１０ｍｍとし、振幅数を２５Ｈｚとした。係る条件下、各圧延銅箔から切り取った試料片５０を５枚ずつ測定し、破断が発生するまでの屈曲回数の平均値を比較した。

続いて、銅めっき層形成後の実施例１〜２７および比較例１〜９に係る銅めっき層付き圧延銅箔に対し、上述と同一の条件で再結晶焼鈍を行った。さらに、上述と同一の条件で屈曲疲労寿命試験を行って、各銅めっき層付き圧延銅箔の試料片について屈曲回数の平均値を比較した。このとき、各試料片の向きは、銅めっき層が外側、圧延銅箔が内側となるように屈曲させた。

以下の表７に、各圧延銅箔および各銅めっき層付き圧延銅箔の測定結果を示す。表７右端の「維持率（％）」は、銅めっき層付き圧延銅箔における耐屈曲性（屈曲回数［Ｂ］）の、圧延銅箔単体における耐屈曲性（屈曲回数［Ａ］）に対する維持率（（［Ｂ］／［Ａ］）×１００）（％）である。なお、表７には、上述の式（１）〜（１２）の適否（○，×）および境界線の消失部分の比率（一体化率）（％）も併せて示す。

上述のように、各圧延銅箔は、総加工度を９７％とする最終冷間圧延工程を経ており、表７に示すように、銅めっき層形成前においては、圧延条件２を経た実施例１０〜１８および比較例１〜９であっても、屈曲疲労寿命、すなわち、屈曲回数が１００万回以上の高い耐屈曲性が得られた。

また、実施例１〜９、および実施例１９〜２７においては、総加工度９７％の最終冷間圧延工程を経るとともに、上述の式（１）〜（１２）までの値が制御されて全て所定範囲内となっており、銅めっき層形成前においては、屈曲回数が１７０万回以上の更に優れた耐屈曲性が得られた。これは、もともと高い耐屈曲性を有する実施例１０〜１８、および比較例１〜９を超える高水準の値である。

しかしながら、銅めっき層形成後の銅めっき層付き圧延銅箔でみると、比較例１〜９においては、圧延銅箔単体で１００万回以上あった屈曲回数が５０万回〜７０万回程度、維持率にして５０％前後にまで低下してしまっている。比較例１〜９においては、一体化率が０％であるためと考えられる。

一方で、実施例１〜９においては、銅めっき層形成後においても略１７０万回以上の屈曲回数を維持していた。これはすなわち、維持率にして９０％以上であり、銅めっき層付き圧延銅箔であっても、圧延銅箔単体と略同等の耐屈曲性を有していることがわかった。実施例１〜９においては、銅めっき層形成時のＳＰＳ添加により、いずれも一体化率が５０％以上となっており、圧延銅箔の優れた耐屈曲性が銅めっき層へも波及した結果と考えられる。

また、実施例１０〜１８においては、圧延銅箔単体での耐屈曲性が実施例等に比べて劣るものの、銅めっき層形成後においても、圧延銅箔単体と同等の１００万回以上の屈曲回数を維持できている。つまり、維持率からいえば９０％以上と、上述の実施例１〜９と遜色のない値である。実施例１０〜１８においては、銅めっき層形成時のＳＰＳ添加により、いずれも一体化率が５０％以上となっており、圧延銅箔の耐屈曲性が銅めっき層へも波及した結果と考えられる。

また、実施例１９〜２７においては、一体化率が実施例等に比べて劣るものの比較例のようにゼロではなく、銅めっき層形成前後における耐屈曲性の維持率が７０％前後と、比較例よりも高かった。銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部が圧延銅箔の結晶粒と一体化した効果によると考えられる。実施例１９〜２７において、銅めっき層形成時にＳＰＳ添加をしていないのにもかかわらず一部の一体化が認められる理由として、本発明者等は以下のような推察を行っている。つまり、例えば上述の式（１）〜（１２）を満たし、非常に優れた耐屈曲性を具備し得る圧延銅箔と、本実施例に係る３００℃、５分間の再結晶焼鈍との組み合わせの相乗効果によるものであることが推測される。いずれにしても、実施例１９〜２７の結果は、上述したように、一部が一体化した銅めっき層付き圧延銅箔を得るには、銅めっき層形成工程におけるＳＰＳ等の一体化促進剤の添加以外の方法が存在することを示唆している。

但し、実施例１９〜２７や比較例１〜９の結果は、一体化が起き難い状況下では一体化率がほとんど０％となってしまうなど、一体化がほとんど起こらなくなってしまうことをも示唆している。また、耐屈曲性の維持率の低下も著しい。

一方で、実施例１〜９のように一体化が起き易い状況下では、一体化率が一挙に５０％以上となるなど、一体化が急激に進むことを示唆している。耐屈曲性の維持率の向上も著しい。つまり、一体化については、急激に起きる／ほとんど起きない、という閾値のようなものがあると予想される。よって、本実施例の結果によれば、一体化率５０％以上を一応の閾値と考えることができる。

以上により、無酸素銅からなる圧延銅箔と、銅めっき層とを備える銅めっき層付き圧延銅箔において、上述の構成を満たすことで優れた耐屈曲性が得られることがわかった。

（２）希薄銅合金を用いた銅めっき層付き圧延銅箔
次に、無酸素銅に、それぞれ１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、９０ｐｐｍのスズを含有させた希薄銅合金と、無酸素銅に銀およびホウ素を、それぞれ２５ｐｐｍおよび２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍおよび１５０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍおよび２００ｐｐｍ含有させた希薄銅合金と、を用い、上述の実施例と同様の手順及び方法で、厚さが１２μｍの実施例２８〜５１および比較例１０〜１７に係る圧延銅箔を製作した。

但し、実施例２８〜３５，４４〜５１については板厚が４００μｍ以下における圧延条件を、上述の表２に示す圧延条件１としたのに対し、実施例３６〜４３および比較例１０〜１７については、板厚が４００μｍ以下における圧延条件を、構成から外れる圧延条件２とした。また、実施例２８〜４３については銅めっき層形成時にＳＰＳ添加を行ったのに対し、実施例４４〜５１および比較例１０〜１７については、銅めっき層形成工程においてＳＰＳ添加を行っていない。また、本実施例および比較例においても、銅めっき層形成後の粗化めっき等の表面処理工程は省略した。

なお、実施例２８〜５１および比較例１０〜１７の希薄銅合金中における各元素の添加量は、母相である無酸素銅による純銅型集合組織の結晶方位形態の形成を妨げない範囲となっている。また、係る添加量の各元素を含有する希薄銅合金材の耐熱性の上昇に合わせ、中間焼鈍工程および生地焼鈍工程では、上述の実施例とは異なる条件を用いた。具体的には、上述の無酸素銅の条件より２０℃〜１００℃高い温度条件とした。

以上のように製作した実施例２８〜５１および比較例１０〜１７に係る圧延銅箔および銅めっき層付き圧延銅箔について、上述の実施例と同様の評価を行った。以下の表８に、測定結果を示す。

まずは、銅めっき層形成前の各圧延銅箔について、上述の実施例と同様の手順及び方法で２θ／θ法によるＸ線回折測定を行った。その結果、表８に示すように、実施例２８〜３５，４４〜５１に係る圧延銅箔については、各結晶面の回折ピーク強度の関係が式（１）〜（１２）までの所定範囲内となった。

一方、実施例３６〜４３および比較例１０〜１７に係る圧延銅箔については、いずれも式（１）〜（１２）までの各値のうち、１つ、または、複数の値が所定範囲を外れる結果であった。

また、実施例２８〜５１および比較例１０〜１７に係る銅めっき層付き圧延銅箔について、再結晶焼鈍前後にてＳＥＭによる観測を行い、それぞれの一体化率を算出した。その結果、表８に示すように、銅めっき層形成時にＳＰＳ添加を行った実施例２８〜４３においては全て５０％以上の一体化率であった。

一方、ＳＰＳ添加を行わなかった実施例４４〜５１および比較例１０〜１７のうち、実施例４４〜５１においてはいずれも数％、比較例１０〜１７においてはいずれも０％の一体化率であった。

また、実施例２８〜５１および比較例１０〜１７に係る圧延銅箔および銅めっき層付き圧延銅箔に対し、上述の実施例と同様の手順及び方法で屈曲疲労寿命試験を行った。その結果、表８に示すように、各圧延銅箔は、総加工度を９７％とする最終冷間圧延工程を経ており、ＳＰＳ添加を行わなかった実施例４４〜５１および比較例１０〜１７であっても、銅めっき層形成前においては、１００万回以上の優れた耐屈曲性が得られた。

また、式（１）〜（１２）までを全て満たす実施例２８〜３５，４４〜５１においては、銅めっき層形成前にて、１７０万回以上の更に優れた耐屈曲性を示す値が得られた。

しかしながら、銅めっき層付き圧延銅箔でみると、比較例１０〜１７においては、圧延銅箔単体では１００万回以上あった屈曲回数が５０万回〜７０万回程度、維持率にして５０％前後にまで低下してしまった。

一方で、実施例２８〜３５においては、屈曲回数が１７０万回以上、維持率が９０％以上と、良好な結果であった。圧延銅箔単体での耐屈曲性がこれより劣る実施例３６〜４３においても、圧延銅箔単体での屈曲回数である１００万回以上が維持できており、維持率でみれば９０％以上であった。また、実施例４４〜５１においても、維持率が７０％前後であった。

以上により、無酸素銅に所定元素を添加した希薄銅合金からなる圧延銅箔と、銅めっき層とを備える銅めっき層付き圧延銅箔についても、上述の構成を満たすことで優れた耐屈曲性が得られることがわかった。

＜本発明者等による考察＞
以上、述べてきたように、副方位の結晶面を制御することで圧延銅箔に更に優れた耐屈曲性が付与される原理、及び、上述の圧延銅箔の製造工程における副方位の結晶面の制御の仕組みに対する本発明者等の考察について、以下に説明する。

（１）更に優れた耐屈曲性付与の原理について
本発明者等は、結晶方位学の知見と金属学の知見とこれまでの実験経験とから、副方位の結晶面を制御することで更に優れた耐屈曲性が得られる原理について以下の考察を行った。

本発明者等によれば、本発明にて得られる耐屈曲性の底上げ効果には、再結晶焼鈍工程前後での主方位の変化と副方位の不変化とが関係していると考えられる。上述のように、再結晶焼鈍工程において、主方位である｛０２２｝面は再結晶後に｛００２｝面となる。一方、副方位である｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面は、再結晶後も略変化しないままであり、これら副方位と、再結晶後の主方位の結晶面である｛００２｝面とのなす角度が、更に優れた耐屈曲性の向上に関与していると考えられる。ここで、再結晶後の主方位である｛００２｝面と副方位の結晶面とのなす角度は以下のとおりである。

再結晶｛００２｝面∠｛１１３｝面 ： ２５．２°
再結晶｛００２｝面∠｛１１１｝面 ： ５４．７°
再結晶｛００２｝面∠｛１３３｝面 ： ４６．５°

また、最終冷間圧延工程後の｛００２｝面は、再結晶焼鈍工程後にも｛００２｝面のままである。つまり、再結晶焼鈍工程後の｛００２｝面の内訳を考えると、最終冷間圧延工程後に主方位であった｛０２２｝面が再結晶焼鈍工程後に｛００２｝面に変化した分と、最終冷間圧延工程後に副方位であった｛００２｝面が再結晶焼鈍後にも変化せず｛００２｝面のままとなっている分と、の合計である。

これら再結晶焼鈍工程前の主方位からくる｛００２｝面と、副方位からくる｛００２｝面との相互作用や影響等については調査・検討中であるが、本発明者等は、これらの相互作用および影響等や、上述の｛００２｝面に対する副方位の結晶面とのなす角度が複雑に関係しあって、本発明のより優れた耐屈曲性が得られると推測している。

（２）副方位の結晶面の制御の仕組みについて
（結晶回転）
上述のように、最終冷間圧延工程等の圧延加工時、銅材には圧縮応力と、圧縮応力よりも弱い引張応力とがかかっている。圧延される銅材中の銅結晶は、圧延加工時の応力によって｛０２２｝面への回転現象を起こし、圧延加工の進展とともに、圧延面に平行な結晶面の方位が主に｛０２２｝面である圧延集合組織を形成する。このとき、上述のように、圧縮応力と引張応力との比により、｛０２２｝面へと向かって回転する経路が変わる。これについて、図５を用いて説明する。

図５は、下記の技術文献（イ）から引用した純銅型金属の逆極点図であって、（ａ）は引張変形による結晶回転方向を示す逆極点図であり、（ｂ）は圧縮変形による結晶回転方向を示す逆極点図である。なお、逆極点図では、｛００２｝面を｛００１｝面と表記し、｛０２２｝面を｛０１１｝面と表記することになっている。つまり、｛００２｝面は、｛００２｝面に平行な面の最小数値である｛００１｝面で表わし、｛０２２｝面は、｛０２２｝面に平行な面の最小数値である｛０１１｝面で表わす。

（イ）編著者 長嶋晋一、“集合組織”、丸善株式会社、昭和５９年１月２０日、ｐ９６の図２．５２（ａ），（ｃ）

図５に示すように、銅材中の銅結晶は、引張変形のみでは｛１１１｝面へと向かって回転し、圧縮変形のみでは｛０１１｝面へと向かって回転する。圧延加工では、圧縮成分と引張成分とが合わさった変形をするため、結晶回転方向はこれほど単純ではない。最終冷間圧延工程での総加工度が高くなるほど、全体として銅結晶の回転は｛０１１｝面へと向かう傾向を示すが、圧縮成分と引張成分との割合によっては｛１１１｝面へも一部回転しようとする。このとき、圧縮成分の方が優勢であるので、｛１１１｝面へと回転しかけた結晶が｛０１１｝面へと戻される結晶回転も起きる。また、これとは逆に、｛０１１｝面へと向かって回転している結晶や｛０１１｝面に到達した結晶が、引張成分によって｛１３３｝面や｛１１１｝面へ向かって回転する場合もある。

このように、圧縮成分と引張成分とが、圧縮成分＞引張成分の関係を保ちながら混在する中で結晶回転が起こる。このとき、総加工度が高くなるにしたがって、全体としては｛０１１｝面に向かう結晶回転が起きる。

以上によれば、上述の特定方位の結晶面（｛００１｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面）のみが分布しているように説明したが、これは以下の理由による。銅は面心立方構造の結晶なので、２θ／θ法によるＸ線回折測定では、｛ｈｋｌ｝面のｈ，ｋ，ｌが全て奇数値または全て偶数値でなければ回折ピークとして現れない。ｈ，ｋ，ｌが奇数値と偶数値との混在となっていると、消滅則によって回折ピークが消滅し、測定できないためである。したがって、上述の実施形態等に係る圧延銅箔の構成を示すにあたっては、回折ピークとして現れる｛００１｝面（｛００２｝面）、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面の副方位で規定した。上述の実施例等の結果からも本構成の効果は明白であるから、上記に挙げた副方位の結晶面を考えれば充分であるといえる。

（加工度による制御）
以上のことから、圧縮応力＞引張応力であることを前提として、圧縮成分と引張成分とのバランスを調整しながら圧延すると、総加工度が高くなるにしたがって、銅結晶は全体として｛０２２｝面へと向かって回転する。｛０２２｝面へと向かう経路としては、圧縮成分により｛００２｝面や｛１１３｝面を経由し易くなり、引張成分により｛１１１｝面や｛１３３｝面を経由し易くなる。主な副方位の結晶面が｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面となるのは、｛０２２｝面へと回転しきれなかった上述の結晶面が銅材中に残るためであり、最終冷間圧延工程での圧縮成分と引張成分との調整により、銅材中に残る各副方位の結晶面の割合を調整することができる。

具体的には、圧縮成分と引張成分とは、圧延加工時の１パスあたりの圧延条件を変化させることで制御することができる。具体的には、上述の実施形態や実施例にて試みたように、例えば１パスあたりの加工度の変化に着目することができる。

１パスあたりの加工度を高くするには、例えば圧延荷重（ロール荷重）を大きくして圧延対象である銅材を押しつぶす方法があり、この場合、圧縮応力が大きくなる。よって、結晶の回転経路は｛００２｝面や｛１１３｝面となって、｛０２２｝面へと向かって回転する。

一方、圧縮応力＞引張応力を前提として、引張成分を大きくして銅材を薄くすることで加工度を高くする方法もある。引張成分を大きくしているので、結晶の回転経路は｛１１１｝面や｛１３３｝面となって、｛０２２｝面へと向かって回転する。なお、圧延後、銅材中に残る｛１３３｝面には、引張成分により結晶の回転途中で得られたものと、圧縮成分により一旦、｛０２２｝面へと到達した結晶が、引張成分により｛１３３｝面へと再び回転したものとが含まれると考えられる。また、引張応力による加工度の変化は、圧縮荷重を大きくした場合に比べると小さい。つまり、加工度への寄与は、圧縮応力の方が大きい。

なお、ここで注意しなければならないことは、それぞれの成分（圧縮応力又は引張応力）のみでは材料形状が均一に加工できず、圧延はできないということである。つまり、圧縮応力と引張応力との両方によって、材料の厚さを薄くするのと同時に材料形状を維持している。

（中立点による制御）
上述の実施形態や実施例においては、最終冷間圧延工程における１パスあたりの加工度と併せ、中立点の位置制御も行っている。つまり、圧縮成分と引張成分との制御パラメータの調整にあたっては、例えば中立点の位置変化に着目することも可能である。

上述のように、１パス毎に中立点の位置を制御する制御因子としては、前方張力、後方張力、圧延速度（ロールの回転速度）、ロール径、加工度、圧延荷重等がある。これらの制御因子を種々に組み合わせ、中立点の位置を変化させることができる。

係る中立点の位置は、いくつかの計測値から計算によって算出することができる。すなわち、まずは、下記の技術文献（ロ）を参考とする次式、
張力の成分＋圧縮力の成分＝２×剪断降伏応力・・・（Ａ）
の関係において、圧縮力成分を張力成分より大きくし、さらに、圧延速度とロール径との条件バランス、すなわち、圧延加工時のロールと銅材との接触面における中立点の位置を、式（Ａ）を用いて算出する。なお、中立点の詳細についても、下記技術文献（ロ）を参照した。

（ロ）日本塑性加工学会編、“塑性加工技術シリーズ７ 板圧延”、コロナ社、ｐ１４，ｐ２７ 式（３．３），ｐ２８

上記の式（Ａ）の計算時のパラメータは上記制御因子であるが、これらのうち、固定とするものと可変とするものとをどのように選択するかで、複数種類の制御方法が考えられる。上述の実施形態や実施例においては、加工度を可変の制御因子として中立点の位置を制御したが、加工度以外の制御因子を用いた制御も可能である。

また、上記制御因子は圧延機の構成に関わるところであり、中立点の位置制御は、圧延機の仕様に依存するところが大きい。具体的には、ロールの段数、ロールの総数、ロールの組み合わせ配置、各ロールの径や材質や表面状態（表面粗さ）等のロールの構成などの違いにより、銅材への圧縮応力のかかり方や摩擦係数等に違いが生じる。圧延機が異なれば、上述の実施例で挙げた条件に係る各制御因子もその絶対値が異なるため、圧延機ごとに適宜調整することができる。また、同じ圧延機においても、ロールの表面状態やロールの材質が異なれば、各制御因子の絶対値が異なる。よって、同じ圧延機であっても、それぞれの状態に応じて適宜調整することができる。

１０ 摺動屈曲試験装置
１１ 試料固定板
１２ ネジ
１３ 振動伝達部
１４ 発振駆動体
５０ 試料片

Claims (8)

1. 無酸素銅、または無酸素銅を母相とする希薄銅合金からなる圧延銅箔と、
   前記圧延銅箔の主表面またはその裏面の少なくとも片側の面上に形成された銅めっき層と、を備え、
   前記圧延銅箔を再結晶に調質した状態では、
   前記銅めっき層の結晶粒の少なくとも一部が、前記圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化している
   ことを特徴とする銅めっき層付き圧延銅箔。
2. 前記銅めっき層と前記圧延銅箔との境界を横断する切断面において、前記銅めっき層の結晶粒が前記圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化した領域では、前記銅めっき層の結晶粒と前記圧延銅箔の調質した結晶粒とが不連続となる境界線が消失しており、
   前記圧延銅箔を再結晶に調質した状態では、前記境界線の５０％以上が消失している
   ことを特徴とする請求項１に記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
3. 前記銅めっき層と前記圧延銅箔との境界を横断する切断面において、前記銅めっき層の結晶粒が前記圧延銅箔の調質した結晶粒と一体化した領域は、走査型電子顕微鏡による倍率２万倍の反射電子像にて、前記銅めっき層の結晶粒と前記圧延銅箔の調質した結晶粒とが不連続となる境界線の消失として観測され、
   前記圧延銅箔を再結晶に調質した状態では、
   前記反射電子像における前記圧延銅箔の主表面と水平な方向に５μｍの範囲内で、前記境界線の５０％以上の消失が観測される
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
4. 前記圧延銅箔は、
   最終冷間圧延工程後、再結晶焼鈍工程前には前記主表面に平行な複数の結晶面を有し、
   前記複数の結晶面には｛０２２｝面、｛００２｝面、｛１１３｝面、｛１１１｝面、及び｛１３３｝面が含まれ、
   前記主表面に対する２θ／θ法によるＸ線回折測定で得られる前記各結晶面の回折ピーク強度をそれぞれＩ_{｛０２２｝}、Ｉ_{｛００２｝}、Ｉ_{｛１１３｝}、Ｉ_{｛１１１｝}、及びＩ_{｛１３３｝}としたとき、
   Ｉ_{｛０２２｝}／（Ｉ_{｛０２２｝}＋Ｉ_{｛００２｝}＋Ｉ_{｛１１３｝}＋Ｉ_{｛１１１｝}＋Ｉ_{｛１３３｝}）≧０．５０であり、
   （Ｉ_{｛００２｝}＋Ｉ_{｛１１３｝}）／（Ｉ_{｛１１１｝}＋Ｉ_{｛１３３｝}）≦２．０であり、
   １０≦Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛００２｝}≦４５であり、
   Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１１３｝}≧５．０であり、
   Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦１２０であり、
   Ｉ_{｛０２２｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２５であり、
   Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１１３｝}≦５．０であり、
   Ｉ_{｛１１１｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦３．０であり、
   Ｉ_{｛１１３｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦５．０であり、
   Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１１１｝}≦８．０であり、
   Ｉ_{｛００２｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２．０であり、且つ、
   Ｉ_{｛１１３｝}／Ｉ_{｛１３３｝}≦２．０である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
5. 前記圧延銅箔には、１０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下のスズ（Ｓｎ）が含有されている
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
6. 前記圧延銅箔には、２５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下の銀（Ａｇ）と、２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のホウ素（Ｂ）と、が含有されている
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
7. 前記銅めっき層の厚さが、０．０１μｍ以上２μｍ以下であり、
   前記銅めっき層と前記圧延銅箔との全体の厚さが、１μｍ以上２０μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。
8. フレキシブルプリント配線板用である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の銅めっき層付き圧延銅箔。