KR20140061201A - 구리도금층 부착 압연동박 - Google Patents

Abstract

(과제) 재결정소둔공정후에 우수한 내굴곡성을 구비시킨다.
(해결수단) 무산소구리 또는 무산소구리를 모상으로 하는 희박동합금으로 이루어지는 압연동박과, 압연동박의 주표면 또는 그 이면의 적어도 일면상에 형성된 구리도금층을 구비하고, 압연동박을 재결정으로 조질한 상태에서는 구리도금층의 결정립의 적어도 일부가 압연동박의 조질된 결정립과 일체화되어 있다.

Description

구리도금층 부착 압연동박{ROLLED COPPER FOIL WITH COPPER PLATING LAYER}

본 발명은, 구리 도금층 부착 압연동박(銅鍍金層附着 壓延銅箔)에 관한 것으로서, 특히 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 구리도금층 부착 압연동박에 관한 것이다.

플렉시블 프린트 배선판(ＦＰＣ : Flexible Printed Circuit)은, 얇고 가요성(可撓性)이 우수하므로 전자기기 등에 대한 실장형태에 있어서의 자유도가 높다. 그 때문에 ＦＰＣ는, 접이식 휴대전화의 절곡부(折曲部)나 디지털 카메라, 프린터 헤드 등의 가동부 이외에, 하드디스크 드라이브(ＨＤＤ : Hard Disk Drive)나 디지털 버서타일 디스크(ＤＶＤ : Digital Versatile Disk)나 컴팩트디스크(ＣＤ : Compact Disk) 등의 디스크 관련 기기의 가동부의 배선 등에 사용되는 경우가 많다. 따라서 ＦＰＣ나 그 배선재로서 사용되는 압연동박에는, 고굴곡특성, 즉 반복적인 절곡에 견디는 우수한 내굴곡성(耐屈曲性)이 요구되어 왔다.

ＦＰＣ용의 압연동박은 열간압연(熱間壓延), 냉간압연(冷間壓延) 등의 공정을 거쳐서 제조된다. 압연동박은, 그 후의 ＦＰＣ의 제조공정에 있어서 접착제를 통하여 또는 직접적으로, 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 ＦＰＣ의 베이스 필름(base filem; 기재(基材))과 가열 등에 의하여 접합된다. 기재상의 압연동박은 에칭 등의 표면가공이 실시되어서 배선이 된다. 압연동박의 내굴곡성은, 압연되어서 경화된 냉간압연후의 경질의 상태보다, 재결정에 의하여 연화된 소둔후의 상태쪽이 현저하게 향상된다. 그래서 예를 들면 상기한 ＦＰＣ의 제조공정에 있어서는, 냉간압연후의 경화된 압연동박을 사용하여 신장이나 주름 등의 변형을 피하면서 압연동박을 재단(裁斷)하여 기재상에 포갠다. 그 후에 압연동박과 기재를 밀착시키고 접합시키는 공정도 겸해서, 가열함으로써 압연동박의 재결정소둔을 하여 내굴곡성의 향상을 도모하고 있다.

상기한 ＦＰＣ의 제조공정을 전제로 하여, 내굴곡성이 우수한 압연동박이나 그 제조방법에 대하여 지금까지 다양한 연구가 이루어져, 압연동박의 표면에 입방체방위인 {002}면({200}면)을 발달시킬수록 내굴곡성이 향상되는 것이 많이 보고되어 있다.

예를 들면 특허문헌1에서는, 최종냉간압연의 직전의 소둔을 재결정립(再結晶粒)의 평균입경이 5μm∼20μm가 되는 조건하에서 실시한다. 또한 최종냉간압연에서의 압연가공도(壓延加工度)를 90% 이상으로 한다. 이에 따라 재결정조직이 되도록 조질(調質)된 상태에 있어서, 압연면의 X선회절에서 구한 {200}면의 강도를 I라고 하고, 미분말동(微粉末銅)의 X선회절에서 구한 {200}면의 강도를 Io이라고 했을 때에, I/Io > 20인 입방체 집합조직을 얻는다.

또한 예를 들면 특허문헌2에서는, 최종냉간압연전의 입방체 집합조직의 발달도를 높이고, 최종냉간압연에서의 가공도를 93% 이상으로 한다. 또한 재결정소둔을 실시함으로써 {200}면의 적분강도(積分强度)가 I/Io ≥ 40인, 입방체 집합조직이 현저하게 발달한 압연동박을 얻는다.

또한 예를 들면 특허문헌3에서는, 최종냉간압연공정에 있어서의 총가공도를 94% 이상으로 하고 또한 1패스당의 가공도를 15% ∼ 50%로 제어한다. 이에 따라 재결정소둔후에는 소정의 결정립 배향상태가 얻어진다. 즉, X선회절 극점도 측정(X線回折極點圖測定)에 의하여 얻어지는 압연면의 {200}면에 대한 {111}면의 면내 배향도(面內配向度)Δβ가 10도 이하가 된다. 또한 압연면에 있어서의 입방체 집합조직인 {200}면의 규격화된 회절피크강도(回折peak强度) [a]와 {200}면의 쌍정관계(雙晶關係)에 있는 결정영역의 규격화된 회절피크강도 [b]의 비가 [a]/[b］ ≥ 3이 된다.

이와 같이 종래기술에서는, 최종냉간압연공정의 총가공도를 높게 함으로써 재결정소둔공정후에 압연동박의 입방체 집합조직을 발달시켜서 내굴곡성의 향상을 도모하고 있다.

특허문헌1 : 일본국 특허제3009383호 공보 특허문헌2 : 일본국 특허제3856616호 공보 특허문헌3 : 일본국 특허제4285526호 공보

그런데 ＦＰＣ용도의 압연동박에서는 기재와의 접합강도를 향상시키기 위해서, 예를 들면 압연동박의 일면 또는 양면에 구리도금층을 형성한 다음에 조화립(粗化粒)을 부착시키는 경우가 있다.

그러나 구리도금층을 형성한, 구리도금층 부착 압연동박에서는, 예를 들면 상기한 특허문헌1∼3의 기술을 사용하여 내굴곡성을 높인 압연동박이더라도 반복적인 절곡에 의하여 나타나는 피로파단(疲勞破斷)이 발생해버리는 경우가 있다. 즉, 구리도금층 부착 압연동박에서는 내굴곡성의 악화가 나타나는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은, 재결정소둔공정후에 우수한 내굴곡성을 구비하는 것이 가능한 구리도금층 부착 압연동박을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1태양에 의하면,

무산소구리(無酸素銅) 또는 무산소구리를 모상(母相)으로 하는 희박동합금(稀薄銅合金)으로 이루어지는 압연동박과,

상기 압연동박의 주표면 또는 그 이면의 적어도 일면상에 형성된 구리도금층을

구비하고,

상기 압연동박을 재결정(再結晶)으로 조질한 상태에서는,

상기 구리도금층의 결정립의 적어도 일부가 상기 압연동박의 조질된 결정립과 일체화하고 있는

구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

본 발명의 제2태양에 의하면,

상기 구리도금층과 상기 압연동박의 경계를 횡단하는 절단면에 있어서, 상기 구리도금층의 결정립이 상기 압연동박의 조질된 결정립과 일체화한 영역에서는, 상기 구리도금층의 결정립과 상기 압연동박의 조질된 결정립이 불연속이 되는 경계선이 소실하고 있고,

상기 압연동박을 재결정으로 조질한 상태에서는, 상기 경계선의 50% 이상이 소실하고 있는 제1태양에 기재되어 있는 구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

본 발명의 제3태양에 의하면,

상기 구리도금층과 상기 압연동박의 경계를 횡단하는 절단면에 있어서, 상기 구리도금층의 결정립이 상기 압연동박의 조질된 결정립과 일체화한 영역은, 주사형 전자현미경에 의한 배율 2만배의 반사전자상에서, 상기 구리도금층의 결정립과 상기 압연동박의 조질된 결정립이 불연속이 되는 경계선의 소실로서 관측되고,

상기 압연동박을 재결정으로 조질한 상태에서는,

상기 반사전자상에 있어서 상기 압연동박의 주표면과 수평한 방향으로 5μm의 범위내에서 상기 경계선의 50% 이상의 소실이 관측되는 제1 또는 제2태양에 기재되어 있는 구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

본 발명의 제4태양에 의하면,

상기 압연동박은,

최종냉간압연공정후이고 재결정소둔공정전에는 상기 주표면과 평행한 복수의 결정면을 구비하고,

상기 복수의 결정면에는 {022}면, {002}면, {113}면, {111}면 및 {133}면이 포함되고,

상기 주표면에 대한 2θ/θ법에 의한 X선회절측정에 의하여 얻어지는 상기 각 결정면의 회절피크강도를 각각 I{022}, I{002}, I{113}, I{111} 및 I{133}이라고 했을 때에,

I{022} / (I{022} + I{002} + I{113} + I{111} + I{133｝） ≥ 0.50이며,

(I{002} + I{113}) / (I{111} + I{133｝） ≤ 2.0이며,

10 ≤ I{022} / I{002｝ ≤ 45이며,

I{022} / I{113｝ ≥ 5.0이며,

I{022} / I{111｝ ≤ 120이며,

I{022} / I{133｝ ≤ 25이며,

I{002} / I{113｝ ≤ 5.0이며,

I{111} / I{133｝ ≤ 3.0이며,

I{113} / I{111｝ ≤ 5.0이며,

I{002} / I{111｝ ≤ 8.0이며,

I{002} / I{133｝ ≤ 2.0이며, 또한

I{113} / I{133｝ ≤ 2.0인

제1∼제3태양의 어느 하나에 기재되어 있는 구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

본 발명의 제5태양에 의하면,

상기 압연동박에는, 10ｐｐｍ 이상 90ｐｐｍ 이하의 주석(Ｓｎ)이 함유되어 있는 제1∼제4태양의 어느 하나에 기재되어 있는 구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

본 발명의 제6태양에 의하면,

상기 압연동박에는, 25ｐｐｍ 이상 250ｐｐｍ 이하의 은(Ａｇ)과, 20ｐｐｍ 이상 200ｐｐｍ 이하의 붕소(B)가 함유되어 있는 제1∼제4태양의 어느 하나에 기재되어 있는 구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

본 발명의 제7태양에 의하면,

상기 구리도금층의 두께가 0.01μｍ 이상 2μｍ 이하이며,

상기 구리도금층과 상기 압연동박의 전체의 두께가 1μｍ 이상 20μｍ 이하인

제1∼제6태양의 어느 하나에 기재되어 있는 구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

본 발명의 제8태양에 의하면,

플렉시블 프린트 배선판용인

제1∼제7태양의 어느 하나에 기재되어 있는 구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

본 발명에 의하면, 재결정소둔공정후에 우수한 내굴곡성을 구비하는 것이 가능한 구리도금층 부착 압연동박이 제공된다.

도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도2는, 본 발명의 실시예1 및 비교예1에 관한 구리도금층 부착 압연동박의 절단면의 주사형 전자현미경에 의한 반사전자상으로서, (a)가 실시예1의 재결정소둔공정 전후의 결정구조를 각각 좌우로 나타내는 반사전자상이며, (b)가 비교예1의 재결정소둔공정 전후의 결정구조를 각각 좌우로 나타내는 반사전자상이다.
도3은, 도2(a)의 재결정소둔공정후의 반사전자상의 확대도이다.
도4는, 본 발명의 실시예에 관한 구리도금층 부착 압연동박의 내굴곡성을 측정하는 슬라이딩 굴곡 시험장치의 모식도이다.
도5는, 순구리형의 결정집합조직의 형태를 취하는 금속의 역극점도로서, (a)는 인장변형에 의한 결정회전방향을 나타내는 역극점도이며, (b)는 압축변형에 의한 결정회전방향을 나타내는 역극점도이다.

<본 발명자 등이 얻은 지견>

상기한 바와 같이, 예를 들면 ＦＰＣ의 배선재로서 사용되는 압연동박에 있어서는, ＦＰＣ의 기재와의 접합강도를 향상시키기 위해서, 예를 들면 압연동박의 일면 또는 양면에 조화립을 부착시키는 경우가 있다. 이때에 조화립을 균일하게 부착시키기 위해서, 압연동박의 조화립의 형성면에 구리도금층을 형성하여 표면의 평탄화를 도모하는 경우가 있다.

그러나 구리도금층이 형성된 압연동박에서는, 상기한 특허문헌1∼3과 같이 내굴곡성을 높인 압연동박이더라도 피로파단이 발생하는 등 내굴곡성의 악화가 나타나는 경우가 있었다. 본 발명자 등은 이러한 파단이 구리도금층을 기점으로 발생하고 있는 것을 밝혀냈다. 구리도금층에서 발생한 파단은 즉시 압연동박으로 전파되어, 구리도금층 부착 압연동박 전체에서 보았을 때에 내굴곡성을 악화시키고 있는 것으로 생각된다.

통상, 구리도금층은 내굴곡성이 고려되지 않고 형성된다. 본 발명자 등은, 구리도금층은 압연동박과는 다른 방법, 즉 도금에 의하여 형성되고, 구리도금층과 압연동박에서는 결정구조 등도 다르기 때문에 압연동박 자체의 내굴곡성을 높여도 구리도금층 부착 압연동박에 있어서는 그 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 생각하였다.

따라서 본 발명자 등은, 내굴곡성을 높인 압연동박의 결정립에 구리도금층의 적어도 일부의 결정립을 일체화시킨 구리도금층 부착 압연동박을 시작(試作)하여, 구리도금층 부착 압연동박 전체에서의 내굴곡성의 향상을 도모하였다. 즉 압연동박의 우수한 내굴곡성을 이용하여 구리도금층의 내굴곡성의 향상을 도모하였다.

그런데 이러한 방법에 의하여 구리도금층의 내굴곡성을 향상시키기 위해서는, 압연동박 자체가 충분히 우수한 내굴곡성을 구비하는 것이 전제가 된다.

상기한 바와 같이, ＦＰＣ용도에서 요구되는 우수한 내굴곡성의 압연동박을 얻기 위해서는 압연면의 입방체방위를 발달시킬수록 좋다. 본 발명자 등도, 입방체방위의 점유율을 증대시키기 위하여 다양한 실험을 실시하였다. 그리고 이때까지의 실험결과로부터, 최종냉간압연공정후에 존재하고 있었던 {022}면이, 그 후의 재결정소둔공정에 의하여 재결정으로 조질되면, {002}면 즉 입방체방위입방체방위것을 확인하였다. 즉, 최종냉간압연공정후이고 재결정소둔공정전에 있어서는, {022}면이 주방위가 되어 있는 것이 바람직하다.

그러나 상기한 특허문헌1∼3에 기재가 있듯이, 또한 본 발명자 등이 시도한 바와 같이, 입방체 집합조직을 많이 발현되게 한다고 하더라도 다결정구조(多結晶構造)를 취하는 압연동박에 있어서 입방체 집합조직인 {002}면이 100%를 차지하는 경우는 없다. 최근에는, 전자기기의 소형화나 박형화에 따라 작은 공간에 ＦＰＣ를 조립하는 경우가 증가하여, 보다 작은 공간내에서 ＦＰＣ나 그 배선재의 성능의 신뢰성을 확보하여야만 한다. 이에 따라 배선재가 되는 압연동박의 내굴곡성에 대한 요구도 높아지고 있어, 단지 주방위의 {002}면에만 착목(着目)하여 입방체 집합조직의 비율을 높인다고 하는 상기 특허문헌1∼3의 방법에는 한계가 있다.

또한 압연동박이 다결정구조를 취하는 점은 재결정소둔공정전에도 동일하여, 재결정소둔공정전의 상태에서는 주방위인 {022}면이나 재결정전후에 결정방위가 유지되는 {002}면 이외에도, {113}면, {111}면, {133}면 등의 부방위(副方位)의 결정면이 제어되지 않아 복수 혼재한다. 그리고 이들의 복수의 결정면을 구비하는 결정립은, 압연동박의 다양한 특성에 다양한 영향을 미친다고 생각된다.

따라서 본 발명자 등은, 지금까지 불필요하다고 해 온 부방위의 결정면에 착목하여, 주방위의 점유율을 유지하여 높은 내굴곡성을 확보하면서 이들 부방위의 결정면을 내굴곡성의 향상에 더한층 기여시킬 수 없을지를 검토해 왔다.

이러한 검토에 있어서, 본 발명자 등은 {113}면, {111}면, {133}면 등의 부방위를 포함하는 결정면의, 압연동박의 주표면에 있어서의 회절피크의 해석을 진행시켰다. 회절피크는 각 부방위의 존재를 나타내고, 그 강도비로부터 각 부방위의 점유율을 알 수 있다. 이러한 연구를 예의 거듭한 결과, 본 발명자 등은 이러한 회절피크의 상태를 다양하게 규정하고 이들을 제어함으로써, 주방위의 {022}면의 제어에 의하여 소정의 내굴곡성이 이미 얻어지고 있는 상황하이더라도 내굴곡성을 더 끌어 올릴 수 있는 것을 찾아내었다.

본 발명은, 발명자 등이 찾아낸 이러한 지견에 의거하는 것이다.

<본 발명의 1실시형태>

(1)구리도금층 부착 압연동박의 구성

우선은, 본 발명의 1실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박의 구성에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박은, 무산소구리 또는 무산소구리를 모상(母相)으로 하는 희박동합금(稀薄銅合金)으로 이루어지는 압연동박과, 압연동박의 적어도 일면상에 형성된 구리도금층을 구비한다. 또한 이러한 구리도금층 부착 압연동박은, 예를 들면 ＦＰＣ의 가요성의 배선재로서의 용도에 사용되도록 전체의 두께가 1μｍ 이상 20μｍ 이하가 되도록 구성되어 있다.

또한 구리도금층상에는 예를 들면 조화립이 부착되어 있다. 조화립은, 대표적인 것을 예를 들면, 구리(Ｃｕ) 단체(單體) 또는 구리에 철(Ｆｅ), 몰리브덴(Ｍｏ), 니켈(Ｎｉ), 코발트(Ｃｏ), 주석(Ｓｎ), 아연(Ｚｎ) 등을 적어도 1종류 이상 포함하는 지름 1μｍ 정도의 금속입자이다. 조화립은 예를 들면 조화도금(粗化鍍金) 등에 의하여 형성된다.

(압연동박의 개요)

구리도금층 부착 압연동박이 구비하는 압연동박은, 예를 들면 주표면으로서의 압연면을 구비하는 판모양으로 구성되어 있다. 이 압연동박은, 예를 들면 무산소구리(ＯＦＣ : Oxygen-Free Copper) 등의 순구리를 원재료로 하는 주괴(鑄塊)에 후술하는 열간압연공정이나 냉간압연공정 등을 실시하여 소정의 두께로 한, 최종냉간압연공정후이고 재결정소둔공정전의 압연동박이다. 즉 본 실시형태에 관한 압연동박은, 예를 들면 총가공도가 90% 이상, 더 바람직하게는 94% 이상의 최종냉간압연공정에 의하여, 구리도금층을 포함한 전체의 두께가 예를 들면 상기한 두께가 되도록 구성되어 있다. 그 후에 상기한 바와 같이, 예를 들면 ＦＰＣ의 기재와의 접합공정을 겸해서 구리도금층 부착 압연동박에 재결정소둔공정이 실시되면, 재결정으로 조질된 압연동박이 우수한 내굴곡성을 구비하도록 도모되고 있다.

압연동박의 원재료가 되는 무산소구리는, 예를 들면 ＪＩＳ Ｃ1020, H3100 등에 규정된 순도가 99.96% 이상인 구리재이다. 산소함유량은 완전히 제로가 아니더라도 좋고, 예를 들면 수ｐｐｍ 정도의 산소가 포함되어 있어도 좋다. 또는, 무산소구리에 주석(Ｓｎ)이나 은(Ａｇ) 등의 소정의 첨가재(添加材)를 미량 첨가하여 희박동합금으로 하여 내열성 등의 다양한 특성이 조정된 원재료를 사용하더라도 좋다. 이때에 첨가재의 첨가량이, 모상인 무산소구리에 의한 순구리형 집합조직(순금속형 집합조직이라고도 불린다)의 결정방위 형태의 형성을 방해하지 않는 범위로 한다. 첨가재의 첨가량이 이러한 허용량 이상의 소정량에 도달하면, 무산소구리의 모재는 순구리형 집합조직으로부터 황동형 집합조직(합금형 집합조직이라고도 불린다)으로 서서히 천이(遷移)해버린다. 천이가 시작되는 첨가량은 첨가되는 원소별로 다르다.

여기에서 구체적인 예를 열거하면, 예를 들면 본 실시형태에 관한 압연동박의 원재료가 될 수 있는 희박동합금에는, 10ｐｐｍ 이상 90ｐｐｍ 이하의 주석이 함유되어 있어도 좋다. 또는 25ｐｐｍ 이상 250ｐｐｍ 이하의 은과, 20ｐｐｍ 이상 200ｐｐｍ 이하의 붕소가 함유되어 있더라도 좋다.

이와 같이 본 실시형태에 관한 압연동박에는, 무산소구리를 모상으로 하는 순구리와, 황동형 집합조직으로 천이가 시작되기 전까지의 희박동합금의 양방(兩方)을 포함할 수 있고, 이 한도에 있어서, 첨가재에 의한 본 실시형태의 효과에 대한 영향은 거의 발생하지 않는다.

최종냉간압연공정에 있어서의 압연동박의 총가공도는, 최종냉간압연공정전의 가공대상물(구리의 판재)의 두께를 ＴＢ로 하고, 최종냉간압연공정후의 가공대상물의 두께를 ＴＡ라고 하면, 총가공도（％）＝［(ＴＢ-ＴＡ)/ＴＢ] × 100으로 나타내진다. 총가공도를 90% 이상, 더 바람직하게는 94% 이상으로 함으로써 높은 내굴곡성을 구비하는 압연동박이 얻어진다.

(압연면의 결정구조)

상기한 압연동박은, 압연면과 평행한 복수의 결정면을 구비하고 있다. 구체적으로는, 최종냉간압연공정후이고 재결정소둔공정전의 상태에서, 복수의 결정면에는 {022}면, {002}면, {113}면 및 {111}면 및 {133}면이 포함된다. {022}면은 압연면에 있어서의 주방위로 되어 있고, 그 이외의 각 결정면은 부방위이다.

압연동박의 압연면에 대하여 2θ/θ법에 의하여 X선회절측정을 하여 얻어지는 각 결정면의 회절피크강도를 각각 I{022}, I{002}, I{113}, I{111} 및 I{133}이라고 했을 때에, 각 결정면의 회절피크강도는 이하의 식(1) ∼ (12)이 모두 성립하는 관계에 있다.

I{022} / (I{022} + I{002} + I{113} + I{111} + I{133｝） ≥ 0.50 … (1)

(I{002} + I{113}) / (I{111} + I{133｝） ≤ 2.0 … (2)

10 ≤ I{022} / I{002｝ ≤ 45 … (3）

I{022} / I{113｝ ≥ 5.0 … (4）

I{022} / I{111｝ ≤ 120 … (5）

I{022} / I{133｝ ≤ 25 … (6）

I{002} / I{113｝ ≤ 5.0 … (7）

I{111} / I{133｝ ≤ 3.0 … (8）

I{113} / I{111｝ ≤ 5.0 … (9）

I{002} / I{111｝ ≤ 8.0 … (10）

I{002} / I{133｝ ≤ 2.0 … (11）

I{113} / I{133｝ ≤ 2.0 … (12)

이상에 의하여 본 실시형태에 관한 압연동박은, 재결정소둔공정후에는 우수한 내굴곡성을 구비하도록 구성된다.

(구리도금층의 개요)

구리도금층 부착 압연동박이 구비하는 구리도금층은, 압연동박의 주표면으로서의 압연면 또는 그 이면의 적어도 일면상에 예를 들면 전해도금 등을 사용하여 형성되어 있다. 본 실시형태에 관한 구리도금층은 예를 들면 0.01μｍ 이상 2μｍ 이하의 두께로 구성되어 있다. 이러한 두께로 형성함으로써, 구리도금층은, 조화립의 바탕으로서 압연동박의 표면을 평탄화하여 조화립이 균일하게 부착되도록 구성되어 있다.

(구리도금층의 결정구조)

적어도 상기한 압연동박을 재결정으로 조질한 상태에서는, 이러한 구리도금층의 결정립의 적어도 일부는 상기한 압연동박의 조질된 결정립과 일체화하고 있다. 구리도금층과 압연동박의 경계(결정립계(結晶粒界))를 횡단하는 절단면에 있어서, 구리도금층의 결정립이 압연동박의 조질된 결정립과 일체화한 영역에서는, 구리도금층의 결정립과 압연동박의 조질된 결정립이 불연속이 되는 경계선, 즉 결정립계가 소실된 상태로 되어 있다.

이러한 각각의 결정립의 일체화는, 압연동박을 재결정으로 조질하기 전의 상태, 즉 상온의 상태에 있어서도 일부에 있어서 나타나는 경우가 있다. 이것은, 구리도금층에 있어서 상온에서의 자기소둔(自己燒鈍)(셀프어닐(self aneal))에 의한 효과라고 생각된다. 그러나 본 실시형태는, 압연동박을 재결정으로 조질한 상태에 있어서 예를 들면 경계선의 50% 이상이 소실되어 있는 것이 특징이 된다. 이하, 이러한 경계선의 소실 부분의 비율을 일체화율이라고도 한다. 즉, 본 실시형태에 있어서는 예를 들면 일체화율은 50% 이상이다.

이와 같이 구리도금층에 있어서는, 상온에서도 자기소둔에 의한 재결정이 일어날 경우가 있고, 또한 가열에 의한 재결정소둔 전후에서 구리도금층의 결정구조는 거의 변화되지 않는다. 따라서 최종냉간압연공정후이고 재결정소둔공정전의 구리도금층의 결정구조는, 도금 직후의 상태를 유지하고 있어도 좋고 또는 일부 혹은 전부가 재결정된 상태로 되어 있어도 좋다.

다만, 구리도금층의 결정구조의 상태에 의하지 않고, 전해도금 등에 의하여 형성된 구리도금층의 결정립은 압연동박의 조질된 결정립보다 작다. 또한 구리도금층은 압연동박보다 얇게 하여야만 한다. 후술하는 바와 같이, 구리도금층의 결정립과 압연동박의 조질된 결정립과의 일체화는 이들이 전제가 되어 있다.

(결정구조의 작용)

상기한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 압연동박은 재결정소둔공정후에 우수한 내굴곡성을 구비하는 것이 된다.

즉 압연동박의 {022}면은 재결정소둔공정후에 {002}면으로 변화되어서 압연동박의 내굴곡성을 향상시킨다. 상기한 식(1)은, 이 {022}면의 회절피크강도I{022}가 그 이외의 방위의 결정면의 회절피크강도와 비교하여 5할 이상으로 충분히 높은 것을 나타내고 있다.

또한 최종냉간압연공정 등의 압연가공시, 압연되는 구리재에는 압축응력과, 압축응력보다 약한 인장응력이 결려 있다. 구리재중의 구리결정은, 압연공정시의 응력에 의하여 회전현상을 일으켜서 몇 개의 경로에서 {022}면으로 변화된다. 압축응력이 커질수록 {002}면이나 {113}면을 경유하기 쉽고, 인장응력이 커질수록 {111}면이나 {133}면을 경유하기 쉬우며, 각각 {022}면으로 변화된다.

즉 상기한 식(2)는, 압축응력성분의 존재를 나타내는 (Ｉ{002} + I{113})와, 인장응력성분의 존재를 나타내는 (Ｉ{111} + I{133})의 균형을 나타내고 있다.

또한 상기한 식(3) ∼ (6)은, {022}면까지 회전한 것과, 회전이 불충분했던 {002}면, {113}면, {111}면 및 {133}면의 회절피크강도의 비율을 각각 나타내고 있다.

또한 상기한 식(7), (8)은, {022}면으로 변화되는 각각의 경로에서 볼 수 있는 {002}면과 {113}면 및 {111}면과 {133}면의 회절피크강도의 비율을 각각 나타내고 있다.

또한 상기한 식(9) ∼ (12)는, 다른 경로에서 볼 수 있는 결정면 상호간의 회절피크강도의 비율을 각각 나타내고 있다. 즉 식(9) ∼ (12)를 상기한 식(7), (8)과 더불어 고려함으로써 {022}면까지 회전하지 않은 결정면 상호간의 회절피크강도의 비율을 모두 나타내고 있게 된다.

상기한 바와 같이, 본 발명자 등의 실험경험에 의거하면, 지금까지 비율이 작을수록 영향을 무시할 수 있다고 해 온 부방위의 결정면을 제어함으로써 주방위의 {022}면을 많이 발현시켜 소정의 내굴곡성이 얻어지고 있는 상태로부터 내굴곡성을 더 끌어 올릴 수 있다.

재결정소둔공정에서는, 주방위인 {022}면은 {002}면으로 변화되지만, 부방위인 {002}면, {113}면, {111}면 및 {133}면은 재결정소둔공정 전후에서 거의 변화되지 않고, 부방위의 각 결정면의 회절피크강도의 비율은 재결정소둔공정후에도 대략 동일하다. 따라서 재결정소둔공정후에 우수한 내굴곡성을 구비시키기 위해서는, 최종냉간압연공정후이고 재결정소둔공정전의 본 실시형태에 관한 압연동박에 있어서 상기 비례관계식을 모두 충족시키도록 각 부방위의 결정면의 회절피크강도의 비율을 제어해 두면 좋다.

또, 상기한 식(1) ∼ (12)까지에 나타나 있는 각 결정면의 회절피크강도의 비례관계는, 한 개 또는 복수의 식의 범위가 변경되면 다른 식의 범위도 연동하여 변경되어 버리는 점에 주의가 필요하다.

즉, 예를 들면 식(4)의 하한치를 크게 설정하면, 예를 들면 분모인 Ｉ{113}에 대해서도 보다 작은 값이 허용되는 것이 된다. 그러나 이 경우에, 식(7)의 분모도 작아져서 식(7)의 상한치가 5.0을 상회(上廻)하게 되어버린다.

또한 예를 들면 식(4)의 하한치를 작게 설정하면, 예를 들면 분자인 Ｉ{022}에 대해서도 보다 작은 값이 허용되는 것이 된다. 그러나 이 경우에, 식(6)의 분자도 작아져서 식(6)의 상한치가 25를 하회(下廻)하게 되어버린다.

이러한 관계는 상기한 식(1) ∼ (12)까지의 모두에 해당된다. 즉, 식(1) ∼ (12)중에서 하나의 식이라도 그 범위가 변경되면, 이것에 연동하여 범위가 변경되어 버리는 식이 1개 또는 복수 있다. 상기한 12식의 상한치 및 하한치는, 이들의 관계성을 고려한 뒤에 설정된 바람직한 조건으로 되어 있다.

한편 구리도금층의 결정구조는, 재결정소둔공정후에 우수한 내굴곡성을 구비하는 압연동박의 특성을 이용한 것으로 되어 있다.

즉, 본 실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박은, 적어도 재결정소둔후에는 구리도금층의 결정립의 적어도 일부가 압연동박의 조질된 결정립과 일체화된 결정구조가 된다. 이에 따라 구리도금층 부착 압연동박의 전체로서 우수한 내굴곡성을 구비하게 된다.

종래기술에 관한 구리도금층은, 구리도금층의 결정립과 압연동박의 결정립이 불연속이 되는 경계선, 즉 결정립계를 구비한다. 그리고 이 상태는 재결정소둔후에도 거의 그대로 유지된다.

본 발명자 등은, 이렇게 구리도금층과 압연동박의 결정구조가 서로 다르게 되어 있기 때문에, 구리도금층과 압연동박에서는 내굴곡성을 비롯한 다양한 특성도 독립하여 발현되어져버려 구리도금층 부착 압연동박에 있어서 압연동박이 우수한 내굴곡성이 발휘되지 않는다고 생각하였다.

따라서 본 발명자 등은, 본 실시형태와 같이 구리도금층 부착 압연동박을, 구리도금층의 결정립의 적어도 일부가 압연동박의 조질된 결정립과 일체화된 결정구조로 하였다. 또한 일체화된 영역에서는 상기한 바와 같이 각각의 결정립의 경계선이 소실된 상태가 되어 있고, 일체화하기 전의 구리도금층의 결정립은 거의 나타나지 않는다. 이것으로부터, 구리도금층과 압연동박에서는 결정방위에 관해서도 대략 동등하게 되어 있다고 생각된다. 이렇게 서로 일체화된 결정구조를 가지는 구리도금층과 압연동박은 실질적으로 동등한 내굴곡성을 구비한다고 보는 것이 가능하다. 이때에 이러한 일체화가 구리도금층 부착 압연동박의 전역에 걸쳐 있는 것이 바람직하지만, 본 발명자 등에 의하면, 상기한 바와 같이 50%의 영역에 있어서 일체화되어 있으면 충분한 효과가 얻어진다.

(2)압연동박의 제조방법

본 발명자 등은, 구리도금층의 결정립의 적어도 일부가 압연동박의 조질된 결정립과 일체화된 본 실시형태의 구리도금층 부착 압연동박을 얻기 위하여 예의 연구를 거듭하였다.

구체적으로는, 구리도금층을 형성할 때의 도금욕(鍍金浴; plating bath)에 구리도금층과 압연동박의 일체화를 촉진시키는 것 같은 약제(이하, 일체화 촉진제라고도 한다)를 첨가하면 좋다고 생각하고, 다양한 첨가제를 시험하였다. 그 결과, 전해도금 등에서 사용되는 소정의 광택제에, 다음의 재결정소둔공정시에 있어서 구리도금층을 압연동박에 일체화시키는 기능이 있음이 인정되었다. 즉, 지금까지 광택제나 도금 촉진제로서 사용되고 있던 소정의 첨가제에서 일체화 촉진제로서의 새로운 효과를 찾아내었다.

다음에 이상의 지견에 의거하여, 본 발명의 1실시형태에 관한 압연동박의 제조방법에 대하여 도1을 사용하여 설명한다. 도1은, 본 실시형태에 관한 압연동박의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.

(주괴의 준비공정(S10))

도1에 나타나 있는 바와 같이, 우선은 무산소구리(ＯＦＣ : Oxygen-Free Copper) 등의 순구리를 원재료로 하여 주조를 하여 주괴(잉곳(ingot))를 준비한다. 주괴는, 예를 들면 소정의 두께, 소정의 폭을 구비하는 판상(板狀)으로 형성한다. 원재료가 되는 무산소구리는, 압연동박의 다양한 특성을 조정하기 위해서 소정의 첨가재가 첨가된 희박동합금으로 되어 있더라도 좋다.

첨가재로 조정 가능한 상기 다양한 특성에는, 예를 들면 내열성이 있다. 상기한 바와 같이, ＦＰＣ용의 압연동박에서는 높은 내굴곡성을 얻기 위한 재결정소둔공정이, 예를 들면 ＦＰＣ의 기재와의 접합공정을 겸해서 이루어진다. 접합시의 가열온도는, 예를 들면 ＦＰＣ에 있어서 수지 등으로 이루어지는 기재의 경화온도나 사용하는 접착제의 경화온도 등에 맞춰서 설정되어, 온도조건의 범위는 널리 다종다양하다. 이렇게 설정된 가열온도에 압연동박의 연화온도를 맞추기 위하여, 압연동박의 내열성을 조정 가능한 첨가재가 적절하게 첨가되는 경우가 있다.

본 실시형태에 사용되는 주괴로서, 첨가재가 무첨가된 주괴나 몇 종류의 첨가재를 첨가한 주괴를 이하의 표1에 예시한다.

이러한 표1은, 상기한 무산소구리(순구리)나 무산소구리에 소정의 원소를 첨가한 희박동합금의 예와 같다.

또한 표1에 나타내는 첨가재에 더하여 또는 그 대신에, 그 밖의 첨가재로서 내열성을 상승 또는 강하시키는 첨가재의 대표적인 예에는, 예를 들면 10ｐｐｍ∼500ｐｐｍ 정도의 주석(Ｓｎ), 은(Ａｇ), 붕소(B), 니오브(Ｎｂ), 티탄(Ｔｉ), 니켈(Ｎｉ), 지르코늄(Ｚｒ), 바나듐(V), 망간(Ｍｎ), 하프늄(Ｈｆ), 탄탈(Ｔａ) 및 칼슘(Ｃａ)의 어느 하나 또는 복수의 원소를 첨가한 예가 있다. 또는, 제1첨가원소로서 은을 첨가하고, 제2첨가원소로서 상기 원소의 어느 하나 또는 복수의 원소를 첨가한 예가 있다. 그 밖에, 크롬(Ｃｒ), 아연(Ｚｎ), 갈륨(Ｇａ), 게르마늄(Ｇｅ), 비소(Ａｓ), 카드뮴(Ｃｄ), 인듐(Ｉｎ), 주석(Ｓｎ), 안티몬(Ｓｂ), 금(Ａｕ) 등을 미량 첨가할 수도 있다.

주괴의 조성은 후술하는 최종냉간압연공정(S40)을 거친 후의 압연동박에 있어서도 대략 그대로 유지되고, 주괴중에 첨가재를 가한 경우에는 주괴와 압연동박은 대략 같은 첨가재 농도가 된다.

후술하는 소둔공정(S32)에 있어서의 온도조건은, 구리재질이나 첨가재에 의한 내열성에 따라 적절하게 변경한다. 다만, 상기 구리재질이나 첨가재, 이것에 따른 소둔공정(S32)의 온도조건의 변경 등은 본 실시형태의 효과에 대하여 거의 영향을 끼치지 않는다.

(열간압연공정(S20))

다음에, 준비한 주괴에 열간압연을 실시하고, 주조후의 소정의 두께보다 얇은 판의 두께의 판재로 한다.

(반복공정(S30))

계속하여, 냉간압연공정(S31)과 소둔공정(S32)을 소정의 횟수 반복 실시하는 반복공정(S30)을 실시한다. 즉 냉간압연을 실시하여 가공경화시킨 상기 판재에 소둔처리를 실시하여 판재를 소둔함으로써 가공경화를 완화한다. 이것을 소정의 횟수 반복함으로써 「생지(生地)」라고 부르는 동선(동조(銅條))이 얻어진다. 구리재에 내열성을 조정하는 첨가재 등이 더하여지고 있는 경우에는, 구리재의 내열성에 따라 소둔처리의 온도조건을 적절하게 변경한다.

반복공정(S30)중에서, 반복 도중의 소둔공정(S32)을 「중간소둔공정」이라고 부른다. 또한 반복의 최후, 즉 후술하는 최종냉간압연공정(S40)의 직전에 이루어지는 소둔공정(S32)을 「최종소둔공정」 또는 「생지소둔공정」이라고 부른다. 생지소둔공정에서는, 상기한 동선(생지)에 생지소둔처리를 실시하여 소둔생지를 얻는다. 생지소둔공정에 있어서도 구리재의 내열성에 따라 온도조건을 적절하게 변경한다. 이때에 생지소둔공정은, 상기한 각 공정에 기인하는 가공왜곡을 충분히 완화시킬 수 있는 온도조건, 예를 들면 완전소둔처리와 대략 동등한 온도조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

(최종냉간압연공정(S40))

다음에 최종냉간압연공정(S40)을 실시한다. 최종냉간압연은 마무리 냉간압연이라고도 불리며, 마무리가 되는 냉간압연을 복수회에 걸쳐서 소둔생지에 실시하여 얇은 동박 모양으로 한다. 이때에 높은 내굴곡성을 구비하는 압연동박이 얻어지도록 총가공도를 90% 이상, 더 바람직하게는 94% 이상으로 한다. 이에 따라 재결정소둔공정후에 있어서, 한층 더 우수한 내굴곡성이 얻어지기 쉬운 압연동박이 된다.

또한 냉간압연을 복수회 반복할 때마다 소둔생지가 얇아지게 됨에 따라, 1회(1패스)당의 가공도를 서서히 작게 해 가는 것이 바람직하다. 여기에서 1패스당의 가공도는, 상기 총가공도의 예에 따라, n패스째의 압연전의 가공대상물의 두께를 ＴＢｎ이라고 하고, 압연후의 가공대상물의 두께를 ＴＡｎ이라고 하면, 1패스당의 가공도（％）＝［（ＴＢｎ - ＴＡｎ)/ＴＢｎ] × 100 으로 나타내진다.

압연가공시, 소둔생지 등의 가공대상물은 예를 들면 서로 대향하는 1쌍의 롤 사이의 간극(間隙)에 인입(引入)되고 반대측으로 인출됨으로써 두께가 감소된다. 가공대상물의 속도는, 롤에 인입되기 전의 입구측에서는 롤의 회전속도보다 늦고, 롤로부터 인출된 후의 출구측에서는 롤의 회전속도보다 빠르다. 따라서 가공대상물에는, 입구측에서는 압축응력이, 출구측에서는 인장응력이 걸린다. 가공대상물을 얇게 가공하기 위해서는, 압축응력 > 인장응력으로 하여야만 한다. 상기한 바와 같이 예를 들면 1패스당의 가공도를 조정함으로써, 압축응력 > 인장응력인 것을 전제로 하고, 각각의 응력성분(압축성분과 인장성분)의 비를 조정할 수 있다.

또한 최종냉간압연공정(S40)에서는, 냉간압연을 복수회 반복할 때마다, 이하에 설명하는 중립점(中立點)의 위치가 롤의 출구측으로 이동하여 가도록 제어하는 것이 바람직하다. 즉 상기한 바와 같이 롤의 회전속도에 대하여 입구측과 출구측에서 대소관계가 역전되는 가공대상물의 속도는, 입구측 및 출구측 사이의 어딘가의 위치에서 롤의 회전속도와 동일해진다. 이 양자의 속도가 동일한 위치를 중립점이라고 하고, 중립점에서는 가공대상물에 관한 압력이 최대가 된다.

중립점의 위치는, 전방장력(前方張力), 후방장력(後方張力), 압연속도(롤의 회전속도), 롤 지름, 가공도, 압연하중 등의 조합을 조정함으로써 제어할 수 있다. 즉, 중립점의 위치를 제어함으로써도 압축응력 및 인장응력의 비를 조정할 수 있다.

이와 같이, 각 패스에 있어서의 가공도의 크기의 제어나 중립점의 위치제어 등에 의하여 압축응력과 인장응력의 응력균형을 조정하면서 최종냉간압연공정(S40)을 실시함으로써 압축응력과 인장응력의 응력균형을 적절하게 조정할 수 있고, 각 결정면의 회절피크강도의 비율균형을 제어하여 상기한 식(1) ∼ (12)을 충족시키는 압연동박을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이, 압연되는 구리재중의 구리결정은, 압축응력과 인장응력의 비에 의하여 다른 경로를 통하여 {022}면을 향하여 회전한다. 상기한 식(1) ∼ (12)을 충족시킬 때에, 최종냉간압연공정(S40)시에는, 압축응력 > 인장응력인 것을 전제로 한 다음에, 인장응력이 비교적 높은 상태에 있는 것을 나타낸다.

이상에 의하여 본 실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박에 있어서의 압연동박이 제조된다.

(구리도금층 형성공정(S50))

계속하여 압연동박의 압연면 또는 그 이면의 적어도 일면상에 구리도금층을 형성한다.

구리도금층을 형성하는 데에 있어서는, 미리 압연동박을 탈지욕(脫脂浴), 산세정욕(酸洗淨浴)에 순차적으로 침지(浸漬)시켜서 압연동박의 표면을 청정하게 해 둔다. 즉 탈지욕에서는, 예를 들면 수산화나트륨(ＮａＯＨ) 수용액 등의 알칼리 용액을 사용하여 음극전해탈지(陰極電解脫脂)를 한다. 계속되는 산세정욕에서는, 예를 들면 황산(Ｈ₂ＳＯ₄) 수용액이나 구리 에칭액 등의 산성용액을 사용하여 압연동박의 표면에 산세정을 실시하여, 표면에 잔존하는 알칼리 용액의 중화를 도모함과 아울러 표면에 형성된 구리산화막(ＣｕＯ) 등을 제거한다.

구리도금층의 형성에는, 예를 들면 전해도금 등을 사용할 수 있다. 도금욕으로서는, 예를 들면 황산동(ＣｕＳＯ₄)과 황산(Ｈ₂ＳＯ₄)을 주성분으로 하는 수용액으로 채워진 황산동-황산욕 등의 산성구리 도금욕을 사용할 수 있다. 여기에서는, 비용면 등의 관점으로부터 황산동-황산욕 등을 사용하는 것으로 하지만, 구리도금욕에 사용할 수 있는 용액 등은 이것에 한정되지 않는다.

또한 황산동-황산욕에 첨가하는 일체화 촉진제로서는, 예를 들면 비스(3-술포프로필)디설피드2나트륨(이하, ＳＰＳ라고도 한다)을 사용할 수 있다. 또는, 3-메르캅토-1-프로판술폰산(이하, ＭＰＳ라고도 한다) 등의 메르캅토(-ＳＨ)기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다.

이러한 일체화 촉진제를 첨가한 산성구리 도금욕에 표면이 청정화된 압연동박을 침지시키고, 압연동박을 음극으로 하는 전해도금처리를 실시하여 압연동박의 일면 혹은 양면에 구리도금층을 형성한다.

이와 같이 ＳＰＳ나 ＭＰＳ 등의 일체화 촉진제를 첨가하여 구리도금을 함으로써, 뒤에 하는 재결정소둔공정에 있어서 구리도금층의 결정립의 적어도 일부와 압연동박의 조질된 결정립의 일체화가 촉진된다. 본 발명자 등에 의하면, 구리도금층의 형성시에 일체화 촉진제에 의하여 구리도금층에 어떠한 에너지가 축적된다고 추찰된다. 이에 따라 재결정소둔공정시에 구리도금층의 결정립과 압연동박의 조질된 결정립이 일체화되는 구동력이 주어지는 것으로 생각된다.

본 발명자 등이 찾아낸 ＳＰＳ나 ＭＰＳ 등의 이러한 효과나 용도, 사용법은, 이들 화합물의 광택제 등으로서의 종래의 효과나 용도, 사용법과는 완전히 다른 신규의 것이다. 예를 들면 종래의 광택제로서의 사용예에서 보면, 이들 화합물은, 폴리에틸렌글리콜(ＰＥＧ : Poly-Ethylene Glycol) 등의 계면활성제나 염화물 등과 같은 첨가제와 함께 사용되는 것이 많다. 이에 따라 예를 들면 이들 화합물의 광택제로서의 기능을 촉진시킬 수 있다.

그러나 본 실시형태에서는, 구리도금층과 압연동박의 일체화를 촉진시키는 일체화 촉진제로서 ＳＰＳ나 ＭＰＳ 등을 사용하고 있다. 이 경우에 ＰＥＧ나 염화물과 같은 첨가제는 도리어 이들 화합물의 일체화 촉진제로서의 효과를 저해할 우려가 있다. 따라서 본 실시형태에 있어서는 ＰＥＧ 등 다른 첨가재와의 병용은 바람직하지 않다고 생각된다.

(표면처리공정(S60))

이상에 의하여 형성된 구리도금층상에 예를 들면 조화도금 등의 소정의 표면처리를 실시한다.

조화도금을 하는 도금욕으로서는, 예를 들면 황산동-황산욕 등의 산성구리 도금욕을 사용할 수 있다. 산성구리 도금욕에는, 철(Ｆｅ), 몰리브덴(Ｍｏ), 니켈(Ｎｉ), 코발트(Ｃｏ), 주석(Ｓｎ), 아연(Ｚｎ) 등의 이온성분이 1종류 이상 배합되어 있더라도 좋다. 조화도금에 있어서는, 구리도금층을 바탕으로 하여 한계전류밀도 이상의 고전류밀도, 즉 소위 버닝 도금(표면이 거칠고 광택이 없는 전기 도금)이 되는 전류밀도에서 전해한다. 이에 따라 전착물(電着物)이나 석출물(析出物)이 구리도금층상에 부착되고, 또한 이들이 비대화하여 예를 들면 지름 1μｍ 정도의 조화립이 얻어진다.

그 후에 조화립이 형성된 구리도금층의 표면에 씌우기 구리도금이나 방청처리(rust prevention 處理) 등을 실시한다. 또한 필요에 따라서 접착제로서의 실란 커플링제(silane coupling劑) 등을 도포하더라도 좋다.

이상에 의하여 본 실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박이 제조된다.

(3)플렉시블 프린트 배선판의 제조방법

다음에 본 발명의 1실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박을 사용한 플렉시블 프린트 배선판(ＦＰＣ)의 제조방법에 대하여 설명한다.

(재결정소둔공정(ＣＣＬ공정))

우선은, 본 실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박을 소정의 크기로 재단하고, 예를 들면 폴리이미드 등의 수지로 이루어지는 ＦＰＣ의 기재와 접합시켜서 ＣＣＬ(Copper Clad Laminate)을 형성한다. 이때에 접착제를 통하여 접합을 하는 3층재 ＣＣＬ을 형성하는 방법과, 접착제를 통하지 않고 직접 접합을 하는 2층재 ＣＣＬ을 형성하는 방법의 어느 것을 사용하더라도 좋다. 접착제를 사용하는 경우에는, 가열처리에 의하여 상기한 실란 커플링제 등의 접착제를 경화시켜서 구리도금층 부착 압연동박의 구리도금층 및 그것에 부착되는 조화립을 구비하는 면과 기재를 밀착시켜 접합한다. 접착제를 사용하지 않는 경우에는, 가열/가압에 의하여 구리도금층 부착 압연동박의 구리도금층 및 그것에 부착되는 조화립을 구비하는 면과 기재를 직접 밀착시킨다. 가열온도나 시간은, 접착제나 기재의 경화온도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 150도 이상 400도 이하의 온도에서 1분 이상 120분 이하로 할 수 있다.

상기한 바와 같이, 구리도금층 부착 압연동박이 구비하는 압연동박의 내열성은 이 때의 가열온도에 따라 조정되어 있다. 따라서 최종냉간압연공정(S40)에 의하여 가공경화된 상태의 압연동박이 상기 가열에 의하여 연화되어 재결정으로 조질된다. 즉, 기재에 구리도금층 부착 압연동박을 접합시키는 ＣＣＬ공정이, 구리도금층 부착 압연동박의 압연동박에 대한 재결정소둔공정을 겸하고 있다.

이와 같이 ＣＣＬ공정이 재결정소둔공정을 겸함으로써 구리도금층 부착 압연동박을 기재에 접합시킬 때까지의 공정에서는, 압연동박이 최종냉간압연공정(S40)후의 가공경화된 상태에서 구리도금층 부착 압연동박을 취급할 수 있어, 구리도금층 부착 압연동박을 기재에 접합시킬 때에 신장, 주름, 꺽임 등의 변형이 일어나기 어렵게 할 수 있다.

또한 상기한 바와 같은 압연동박의 연화(軟化)는, 재결정소둔공정에 의하여 조질된 압연동박, 즉 재결정조직을 구비하는 압연동박이 얻어진 것을 나타내고 있다. 구체적으로는, 주방위인 {022}면은 {002}면으로 변화된다. 따라서 내굴곡성이 우수한 압연동박을 얻을 수 있다. 이러한 재결정은, 최종냉간압연공정(S40) 등의 압연가공시에 가해진 가공왜곡과, 재결정소둔공정시의 열에너지가 구동력이 되어서 일어난다.

한편 부방위인 {002}면, {113}면, {111}면 및 {133}면에 있어서는, 최종냉간압연공정(S40)후의 상태를 유지한 채 비율이 거의 변화하지 않고, 재결정전에 상기한 식(1) ∼ (12)을 충족시키도록 제어됨으로써 재결정소둔공정에 의한 재결정을 거친 후에는, 재결정후의 {002}면에 의한 높은 내굴곡성의 부여에 더하여 내굴곡성을 더 올릴 수 있다.

또한 이러한 압연동박의 조질에 따라 구리도금층의 결정립의 적어도 일부에 있어서 압연동박의 조질된 결정립과의 일체화가 일어난다.

이러한 일체화는, 주로 이하의 2점이 전제가 되어 있다. 즉 상기한 바와 같이, 예를 들면 구리도금층의 결정립이 압연동박의 조질된 결정립보다 작은 것이 첫번째의 전제이다. 또한 예를 들면 구리도금층이 압연동박보다 얇은 것이 두번째의 전제이다.

이에 따라 예를 들면 구리도금층의 작은 결정립이, 압연동박의 조질된 큰 결정립에 수용되거나 흡수됨으로써 일체화가 일어난다. 즉, 전해도금 등에 의하여 형성된 구리도금층은 작은 결정립을 구비하는 비교적 치밀한 결정구조로 되어 있다. 한편 압연동박의 조질된 결정립은 이것보다 크고 거친 재결정립이다. 이와 같이 큰 결정립이 작은 결정립을 수용하거나 혹은 흡수하여 성장하는 현상은, 예를 들면 오스트발드(오스트발트) 성장 등으로 대표되는 것과 같이, 결정성장학에서는 비교적 자주 볼 수 있는 현상이다. 또한 이때에 구리도금층은 압연동박보다 얇기 때문에, 압연동박의 결정립에 의한 구리도금층의 결정립의 수용이 지배적이 되기 쉽다.

이때에 일체화를 촉진시키는 구동력을 구리도금층에 부여하고 있는 것이, 구리도금층 형성시에 첨가된 상기한 ＳＰＳ나 ＭＰＳ 등의 일체화 촉진제이다.

구리도금층의 결정립이 압연동박의 결정립에 수용되거나 또는 흡수되기 때문에, 압연동박의 재결정이 압연동박과 구리도금층의 계면(界面)을 넘어서 성장해 가는 구동력이 필요하다. 그러나 압연에 의한 가공왜곡이 재결정의 큰 구동력이 되는 압연동박과 달리, 종래의 구리도금에 의하여 형성된 구리도금층에는 구동력이 되는 것이 재결정소둔시의 열에너지밖에 없어, 이것만으로는 재결정에는 불충분하다.

본 실시형태에서는, 구리도금층 형성시에 첨가되는 일체화 촉진제에 의하여 구리도금층에 재결정의 구동력이 축적되는 것으로 생각된다.

압연동박의 조질된 결정립에 수용되거나 혹은 흡수되어서 일체화한 구리도금층의 결정립은, 압연동박의 조질된 결정립과 실질적으로 동등한 특성을 구비한다고 생각할 수 있다. 즉, 압연동박에 발현되는 우수한 내굴곡성의 효과를 구리도금층에도 파급시킬 수 있다.

이상과 같이, 재결정소둔공정후의 구리도금층 부착 압연동박에 있어서 우수한 내굴곡성을 얻기 위해서는, 최종냉간압연공정(S40)후이고 재결정소둔공정전의 압연동박에 대하여 상기 관계식을 충족시키도록 각 결정방위를 제어해 두면 좋다. 이에 따라 재결정소둔공정후에는, 압연동박 자신은 우수한 내굴곡성을 구비하는 것이 되고 또한 구리도금층에 그 효과를 파급시킬 수 있다.

(표면가공공정)

다음에 기재에 접합시킨 구리도금층 부착 압연동박에 표면가공공정을 실시한다. 표면가공공정에서는, 구리도금층 부착 압연동박에 예를 들면 에칭 등의 방법을 사용하여 구리배선 등을 형성하는 배선형성공정과, 구리배선과 다른 전자부재의 접속 신뢰성을 향상시키기 위하여 도금처리 등의 표면처리를 실시하는 표면처리공정과, 구리배선 등을 보호하기 위하여 구리배선상의 일부를 덮도록 솔더레지스트(solder resist) 등의 보호막을 형성하는 보호막형성공정을 실시한다.

이상에 의하여 본 실시형태에 관한 구리도금층 부착 압연동박을 사용한 ＦＰＣ가 제조된다.

<본 발명의 다른 실시형태>

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.

예를 들면 상기 실시예에 있어서는, 구리도금층 부착 압연동박이 구비하는 압연동박의 내열성을 조정하는 첨가재로서 주로 Ｓｎ, Ａｇ, B 등을 사용하는 것으로 하였지만, 첨가재는 Ｓｎ, Ａｇ, B나 상기 대표적인 예 등에 열거한 것에 한정되지 않는다. 또한 첨가재에 의하여 조정 가능한 다양한 특성은 내열성에 한정되지 않고, 조정을 필요로 하는 다양한 특성에 따라 첨가재를 적절하게 선택하더라도 좋다.

또한 상기 실시예에 있어서는, ＦＰＣ의 제조공정에 있어서의 ＣＣＬ공정은 압연동박에 대한 재결정소둔공정을 겸하는 것으로 하였지만, 재결정소둔공정은 ＣＣＬ공정과는 별도의 공정으로서 하여도 좋다.

또한 상기 실시예에 있어서는, 구리도금층 부착 압연동박은 ＦＰＣ용도에 사용되는 것으로 하였지만, 구리도금층 부착 압연동박의 용도는 이것에 한정되지 않고, 예를 들면 리튬이온 이차전지의 음극집전동박이나 그 이외의 내굴곡성을 필요로 하는 다른 용도에도 사용할 수 있다. 따라서 용도에 따라서는 조화도금 등에 의한 조화립을 구비하지 않고 있더라도 좋다. 또한 구리도금층 부착 압연동박의 두께에 관해서도, ＦＰＣ용도를 비롯한 각종 용도에 따라 20μm를 넘는 것으로 하여도 좋다.

구체적인 예로서는, 예를 들면 최종냉간압연공정에서 압연동박의 두께를 12μm로 조정하는 예가 후술하는 실시예 및 비교예에 관한 표2에 나타나 있다. 얻어지는 압연동박이 상기한 결정구조가 되는 압연조건1에 대하여, 얻어지는 압연동박이 상기한 결정구조로부터 벗어나게 되는 압연조건2에 나타나 있는 바와 같이, 대체로 급격한 두께 감소를 도모하면 상기 실시예의 결정구조로부터 벗어나는 경향이 있다. 다만, 표2에 나타내는 조건은 어디까지나 일례로서, 어느 정도의 판의 두께에서 조건을 바꿀지, 각 조건의 수치를 어떻게 설정할지는 최종적으로 원하는 압연동박의 결정구조 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

예를 들면 표2에 있어서는 두께가 400μm인 소둔생지에 대하여 최종냉간압연공정을 시작하는 것으로 하였지만, 최종냉간압연공정의 시작시에 있어서의 소둔생지의 두께는 적절하게 선택 가능하다. 소둔생지의 두께가 400μm보다 두꺼운 경우에는 400μm의 두께에 도달한 시점으로부터 표2의 조건을 적용하면 좋고, 또한 소둔생지의 두께가 400μm보다 얇은 경우에는 표2의 조건 중에서 이러한 두께에 대응하는 조건으로부터 압연을 시작하면 좋다.

또한 예를 들면 표2에 나타나 있는 바와 같은 각각의 조건의 최하단에서 패스수를 조정함으로써 최종적으로 얻어지는 압연동박의 두께를 조정할 수 있다. 표2의 예에서는 최종적인 두께를 12μm로 하였지만, 이것보다 두꺼운 것, 예를 들면 15μm, 18μm, 또 20μm 두께 이상의 압연동박을 얻기 위해서는 12μm두께의 경우보다 패스수를 감소시키면 좋다. 즉, 표2의 20μｍ 이하의 조건에서 목적하는 두께가 된 시점에서 압연을 종료하면 좋다. 또한 12μm보다 얇은 것, 예를 들면 10μm두께 이하의 압연동박을 얻기 위해서는 12μm두께의 경우보다 패스수를 증가시키면 좋다. 즉, 표2의 20μｍ 이하의 조건을, 목적의 두께가 될 때까지 계속해서 적용하면 좋다.

이와 같이 표2에는, 최종냉간압연공정에 있어서 압연동박의 결정구조나 두께를 조정할 경우를 나타냈지만, 결정구조 즉, 결정방위의 제어나 두께의 조정방법은 이것에 한정되지 않는다.

또한 상기 실시예에 있어서는, 최종냉간압연공정(S40)에서의 총가공도를 90% 이상 등으로 하여 압연동박에 있어서 우수한 내굴곡성을 얻는 것으로 하였지만, 부방위의 결정면의 조정에 의하여 더 우수한 내굴곡성을 얻는 방법은 이것과는 독립해서 사용할 수 있다. 즉, 최종냉간압연공정에 있어서의 총가공도를 예를 들면 90% 미만으로 하여도, 그것에 의하여 얻어지는 내굴곡성을 기초로 하여 부방위의 결정면의 조정에 의하여 내굴곡성을 더 올릴 수 있다. 이에 따라 어느 정도의 내굴곡성이 얻어지고 있으면 좋을 경우 등에는, 압연동박의 총가공도를 예를 들면 85%로 하거나, 80% 미만 또는 70% 미만 등으로 낮게 억제하거나 하여 제조공정에 있어서의 부하를 감소시킬 수 있다.

또한 상기 실시예에 있어서는, 압연동박의 결정구조가 상기한 식(1) ∼ (12)까지를 충족시키는 것으로 하였지만, 구리도금층 부착 압연동박의 적어도 일부를 일체화 시킴으로써 압연동박의 내굴곡성을 구리도금층에도 파급시키는 방법은, 이것과는 독립해서 사용할 수 있다. 즉, 상기한 식(1) ∼ (12)까지를 충족시키지 않고, 내굴곡성이 약간 뒤떨어지는 압연동박과 일체화 시킴으로써도, 이러한 압연동박에 있어서의 내굴곡성을 구리도금층에 파급시킬 수 있어, 적어도 압연동박 단체와 동등한 내굴곡성을 구비하는 구리도금층 부착 압연동박을 얻을 수 있다.

또한 상기 실시예에 있어서는, 구리도금층과 압연동박의 경계를 횡단하는 절단면에 있어서 경계선이 소실된 상태를 일체화한 영역으로 하였다. 이때에 절단면의 방향은 묻지 않지만, 후술하는 실시예에서 시도하고 있는 바와 같이 예를 들면 절단면을 압연방향과 수직인 면으로 하여도 좋다.

또한 상기 실시예에 있어서는, 구리도금층과 압연동박의 경계선의 50% 이상이 소실되고 있는 것으로 하였지만, 50% 미만이어도 압연동박의 내굴곡성을 구리도금층에 파급시켜 구리도금층 부착 압연동박의 전체에서 내굴곡성을 향상시키는 소정의 효과는 얻어진다.

또한 상기 실시예에 있어서는, 구리도금층의 일부가 압연동박과 일체화된 구리도금층 부착 압연동박의 제조방법으로서, ＳＰＳ나 ＭＰＳ 등의 일체화 촉진제를 사용한 전해도금 등에 의하여 구리도금층을 형성하는 방법을 사용하였지만, 사용할 수 있는 일체화 촉진제는 이것에 한정되지 않는다. 또한 상기와는 다른 구리도금층 형성공정 또는 재결정소둔공정 등에 의하여 구리도금층을 압연동박과 일체화시켜도 좋다.

본 발명의 주안은, 어디까지나 구리도금층 부착 압연동박의 구리도금층의 일부가 압연동박과 일체화하고 있는 점과, 이에 따라 구리도금층 부착 압연동박의 전체에 있어서 우수한 내굴곡성이 얻어진다고 하는 점에 있다.

본 발명의 효과를 얻기 위하여 상기에 든 공정의 전부가 필수적이지는 않다. 상기 실시형태나 후술하는 실시예에서 열거하는 다양한 조건도 어디까지나 예시로서, 적절하게 변경할 수 있다.

[실시예]

다음에 본 발명에 관한 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다.

(1)무산소구리를 사용한 구리도금층 부착 압연동박

우선은, 무산소구리를 사용한 실시예1∼27 및 비교예1∼9에 관한 구리도금층 부착 압연동박을 이하와 같이 제작하여, 각각에 대하여 각종 평가를 실시하였다.

(구리도금층 부착 압연동박의 제작)

순도가 99.99%인 무산소구리를 사용하고, 상기 실시형태와 동일한 순서 및 방법에 의하여, 실시예1∼27 및 비교예1∼9에 관한 구리도금층 부착 압연동박을 제작하였다. 다만, 실시예10∼18 및 비교예1∼9에 대해서는, 판의 두께가 400μｍ 이하에 있어서 압연조건이 구성을 벗어나는 처리가 포함된다. 또한 실시예19∼27 및 비교예1∼9에 대해서는, 구리도금층 형성공정에 있어서 구성을 벗어나는 처리가 포함된다. 또한 본 실시예 및 비교예에 있어서는, 구리도금층 형성후의 조화도금 등의 표면처리공정은 생략하였다.

구체적으로는, 상기 실시형태와 동일한 순서 및 방법에 의하여 열간압연공정에서 두께 8mm의 판재를 얻은 후에, 냉간압연공정과, 700도∼800도의 온도에서 약 2분간 유지하는 중간소둔공정을 반복하여 실시하여 동선(생지)을 제작하고, 약 700도의 온도에서 약 1분간 유지하는 생지소둔공정에 의하여 소둔생지를 얻었다. 여기에서 각 소둔공정의 온도조건 등은 무산소구리재의 내열성에 맞추었다. 또한 같은 무산소구리재에 대하여 각 소둔공정에서 다른 온도조건을 사용한 것은, 그때 그때의 판의 두께에 따라 내열성이 변화되기 때문이며, 판의 두께가 얇을 때에는 온도를 내릴 수 있다.

다음에 상기 실시형태와 동일한 순서 및 방법에 의하여 최종냉간압연공정을 실시하였다. 최종냉간압연공정에서의 조건을 이하의 표2에 나타낸다.

표2에 나타나 있는 바와 같이 상단으로부터 하단으로 순차적으로 판의 두께가 얇아지게 됨에 따라, 각 실시예, 비교예 모두 오른쪽 란과 같이 조건을 바꾸어 최종냉간압연을 실시하였다. 즉, 두께가 400μｍ 이하에 있어서의 냉간압연가공의 1패스당의 가공도와 중립점의 위치를 변화시켰다. 오른쪽 란에 나타내는 중립점의 위치(ｍｍ)는, 롤과 가공대상물인 소둔생지의 접촉면의 출구측 단부에서 중립점까지의 길이로 나타내었다. 또한 실시예1∼9 및 실시예19∼27은, 상기한 구성을 충족시키는 압연동박이 되는 압연조건1로 처리하고, 실시예10∼18 및 비교예1∼9는, 상기한 구성을 벗어나는 압연동박이 되는 압연조건2로 처리하였다. 다만, 우수한 내굴곡성을 얻기 위해서 실시예1∼27 및 비교예1∼9의 모두에 있어서 최종냉간압연공정에서의 총가공도가 97% 가 되도록 조건을 설정하였다. 이상에 의하여 두께가 12μm인 실시예1∼27 및 비교예1∼9에 관한 압연동박을 제작하였다.

계속하여 이들의 압연동박의 압연면상에만 구리도금층을 0.5μm∼0.6μm의 두께로 형성하였다.

구체적으로는, 각 압연동박에 대하여, 수산화나트륨 수용액에 의한 음극전해 탈지와 황산수용액에 의한 산세정을 한 후에, 황산동-황산욕에서 전해도금을 실시하였다. 이때의 전해도금의 조건을 이하의 표3에 나타낸다.

이때에 실시예1∼18에 있어서는 ＳＰＳ를 주성분으로 하는 일체화 촉진제를 황산동-황산욕에 첨가하였다. 또한 실시예19∼27 및 비교예1∼9에 있어서는 일체화 촉진제의 첨가를 하지 않았다. 이상에 의하여 실시예1∼27 및 비교예1∼9에 관한 구리도금층 부착 압연동박을 제작하였다.

다음에, 상기한 바와 같이 제작한 각 압연동박 및 각 구리도금층 부착 압연동박에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

(2θ/θ법에 의한 X선회절측정)

우선은, 구리도금층 형성전의 실시예1∼27 및 비교예1∼9에 관한 압연동박에 대하여 2θ/θ법에 의한 X선회절측정을 실시하였다. 이러한 측정은, 주식회사 리가쿠제의 X선회절장치(형식 : Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ)를 사용하여 이하의 표4에 나타내는 조건에서 실시하였다.

이하의 표5, 6에, 2θ/θ법에 의하여 측정한 구리결정의 {022}면, {002}면, {113}면, {111}면 및 {133}면의 회절피크강도 I{022}, I{002}, I{113}, I{111} 및 I{133}의 값을 상기한 식(1) ∼ (12)의 비례관계식에 대입하여 각 값을 산출한 결과를 나타낸다.

상기한 바와 같이, 압연조건1, 2에서는 최종냉간압연공정에서의 1패스당의 가공도와 중립점의 위치를 변화시키고 있다. 이에 따라, 냉간압연가공시에 가공대상물에 관한 압축성분과 인장성분의 응력성분의 비가 변화된다. 그 결과, 각 결정면의 비율이 변경되어, 표5, 6에 나타내는 식(1) ∼ (12)에 관한 수치가 변화되고 있다.

표5, 6에 나타나 있는 바와 같이, 실시예1∼9, 19∼27의 각 조건의 조합에서는 식(1) ∼ (12)까지의 각 값은 모두 상기한 소정의 범위내에 있다.

한편 실시예10∼18 및 비교예1∼9의 각 조건의 조합에서는 모두 식(1) ∼ (12)까지의 각 값 중에서 하나 또는 복수의 값이 상기한 소정의 범위외가 되어 있다. 표5, 6 중에서 상기한 소정의 범위를 벗어난 값을 밑줄 친 굵은 글씨로 나타내었다.

(주사형 전자현미경에 의한 관측)

계속하여, 주사형 전자현미경(ＳＥＭ : Scanning Electron Microscope)에 의하여 재결정소둔 전후에서 실시예1 및 비교예1에 관한 구리도금층 부착 압연동박의 절단면의 관측을 실시하였다. 이러한 관측은, 주식회사 히타치하이테크놀러지즈 제품인 전계방사형의 초고분해 성능분석 주사 전자현미경(ＦＥ-ＳＥＭ : Field Emission-SEM) ＳＵ-70에 의하여 배율 2만배의 반사전자상(시야 : 약 3μm(세로) × 약 5μm(가로))을 취득하여 실시하였다.

재결정소둔의 조건은 상기한 재결정소둔공정에 따라 300도, 5분간으로 하였다. 이러한 조건은, 플렉시블 프린트 배선판의 ＣＣＬ공정에서 기재와의 밀착시에 압연동박이 실제로 받는 열량의 일례를 따르고 있다.

ＳＥＭ의 관측을 실시한 절단면은 압연동박의 압연방향과 수직인 면으로서, 구리도금층과 압연동박의 경계를 횡단하는 절단면, 즉 압연동박의 압연면측에서 이면측으로 구리도금층으로부터 압연동박에 걸쳐서 절단한 면이다.

재결정소둔 전후에서의 실시예1 및 비교예1의 반사전자상을 도2, 3에 나타낸다.

도2는, 본 발명의 실시예1 및 비교예1에 관한 구리도금층 부착 압연동박의 절단면의 ＳＥＭ에 의한 반사전자상으로서, (a)가 실시예1의 재결정소둔공정 전후의 결정구조를 각각 좌우로 나타내는 반사전자상이며, (b)가 비교예1의 재결정소둔공정 전후의 결정구조를 각각 좌우로 나타내는 반사전자상이다. 도2에 있어서, 구리도금층의 결정립과 압연동박의 결정립의 경계선(일부, 소실된 부분도 포함한다)을 흑색의 파선으로 나타내었다. 파선을 사이에 두고 상측이 구리도금층이며, 하측이 압연동박이다.

도3은, 도2(a)의 재결정소둔공정후의 반사전자상의 확대도이다. 도3에 있어서, 구리도금층중에 존재하는 복수의 결정립 상호간의 경계선, 압연동박중에 존재하는 복수의 결정립 상호간의 경계선 및 구리도금층의 결정립과 압연동박의 결정립의 미소실의 경계선을 모두 흑색의 실선으로 나타내었다. 또한 구리도금층의 결정립과 압연동박의 결정립의 경계선의 소실 부분을 백색의 파선으로 나타내었다.

도2(a), (b)의 좌측에 나타나 있는 바와 같이 배율 2만배의 반사전자상에 있어서는, 실시예1 및 비교예1 모두 재결정소둔전에 있어서 구리도금층의 결정립과 압연동박의 결정립의 경계선에 소실 부분은 나타나지 않았다. 또한 도2(b)의 우측에 나타나 있는 바와 같이, 비교예1에 있어서는 재결정소둔후여도 경계선의 소실은 나타나지 않았다(소실 부분은 0%).

한편, 도2(a)의 우측에 나타나 있는 바와 같이 실시예1에 있어서는, 재결정소둔후에 있어서 구리도금층의 결정립과 압연동박의 결정립의 경계선의 일부에 소실 부분이 나타났다. 즉, 이러한 소실 부분이, 구리도금층의 결정립이 압연동박의 결정립과 일체화된 영역이다. 이러한 경계선을 직선으로 간주하고, 반사전자상의 수평방향, 즉 압연동박의 압연면과 수평한 방향으로 5μm의 범위내에서 경계선의 소실 부분의 수평방향의 거리를 구하였다.

도3의 확대도에서 보면, 구리도금층의 결정립과 압연동박의 결정립의 경계선은 2군데에 걸쳐 소실하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 이러한 소실 부분의 거리는 각각 1.77μm과 1.66μm이다. 따라서 실시예1에 관한 구리도금층 부착 압연동박에 있어서, 경계선의 소실 부분의 비율, 즉 일체화율은 [(1.77 + 1.66)/5] × 100 = 69%이다.

마찬가지로, 모든 구리도금층 부착 압연동박에 대하여 경계선의 소실 부분의 비율(일체화율)을 구하였더니, 구리도금층 형성시에 ＳＰＳ첨가를 한 실시예1∼18에 있어서는 모두 50% 이상이 되었다. 한편, ＳＰＳ첨가를 하지 않은 실시예19∼27 및 비교예1∼9 중에서 실시예19∼27에 있어서는 모두 수 %, 비교예1∼9에 있어서는 모두 0%이었다.

(굴곡피로수명시험)

다음에 각 압연동박 및 각 구리도금층 부착 압연동박의 내굴곡성을 조사하기 위해서, 각 압연동박 및 각 구리도금층 부착 압연동박이 파탄할 때까지의 반복 절곡회수(굴곡횟수)를 측정하는 굴곡피로수명시험을 실시하였다. 이러한 시험은, 신에쓰엔지니어링 주식회사 제품인 ＦＰＣ고속굴곡시험기(형식 : ＳＥＫ-31B2S)를 사용하고, ＩＰＣ(미국인쇄회로공업회) 규격에 준거하여 실시하였다. 도4에는, 상기 ＦＰＣ고속굴곡시험기 등도 포함하는 일반적인 슬라이딩 굴곡 시험장치(10)의 모식도를 나타낸다.

우선은, 구리도금층 형성전의 실시예1∼27 및 비교예1∼9에 관한 압연동박을 폭 12.5mm, 길이 220mm(압연방향으로 220mm)로 베어낸, 두께가 12μm인 시료편(50)에 상기와 같이 300도, 5분간의 재결정소둔을 실시하였다.

다음에 도4에 나타나 있는 바와 같이, 압연동박의 시료편(50)을 슬라이딩 굴곡 시험장치(10)의 시료 고정판(11)에 나사(12)로 고정하였다. 계속하여, 시료편(50)을 진동 전달부(13)에 접촉시켜서 부착하고, 발진 구동체(14)에 의하여 진동 전달부(13)를 상하방향으로 진동시켜서 시료편(50)에 진동을 전달하여 굴곡피로수명시험을 실시하였다. 굴곡피로수명의 측정조건으로서는, 절곡반경(10r)을 1.5mm로 하고, 스트로크(10s)를 10mm로 하고, 진폭수를 25Hz로 하였다. 이러한 조건하에서, 각 압연동박으로부터 베어낸 시료편(50)을 5매씩 측정하여 파단이 발생할 때까지의 굴곡횟수의 평균치를 비교하였다.

계속하여, 구리도금층 형성후의 실시예1∼27 및 비교예1∼9에 관한 구리도금층 부착 압연동박에 대하여 상기와 동일한 조건에서 재결정소둔을 실시하였다. 또한 상기와 동일한 조건에서 굴곡피로수명시험을 실시하고, 각 구리도금층 부착 압연동박의 시료편에 대하여 굴곡횟수의 평균치를 비교하였다. 이때에 각 시료편의 방향은 구리도금층이 외측, 압연동박이 내측이 되도록 굴곡시켰다.

이하의 표7에 각 압연동박 및 각 구리도금층 부착 압연동박의 측정결과를 나타낸다. 표7 우단의 「유지율（％）」은, 구리도금층 부착 압연동박에 있어서의 내굴곡성(굴곡횟수 [B])의, 압연동박 단체에 있어서의 내굴곡성(굴곡횟수 [A])에 대한 유지율 (([B]/[A]) × 100)(%)이다. 또한, 표7에는 상기한 식(1) ∼ (12)의 적부(適否)(○, ×) 및 경계선의 소실 부분의 비율(일체화율）（％）도 같이 나타낸다.

상기한 바와 같이, 각 압연동박은 총가공도를 97%로 하는 최종냉간압연공정을 거치고 있어, 표7에 나타나 있는 바와 같이 구리도금층 형성전에 있어서는, 압연조건2를 거친 실시예10∼18 및 비교예1∼9이더라도 굴곡피로수명, 즉 굴곡횟수가 100만회 이상인 높은 내굴곡성이 얻어졌다.

또한 실시예1∼9 및 실시예19∼27에 있어서는, 총가공도 97%의 최종냉간압연공정을 거침과 아울러 상기한 식(1) ∼ (12)까지의 값이 제어되어서 모두 소정의 범위내가 되어 있고, 구리도금층 형성전에 있어서는 굴곡횟수가 170만회 이상인 더 우수한 내굴곡성이 얻어졌다. 이것은, 원래 높은 내굴곡성을 구비하는 실시예10∼18 및 비교예1∼9를 넘는 고수준의 값이다.

그러나 구리도금층 형성후의 구리도금층 부착 압연동박에서 보면, 비교예1∼9에 있어서는 압연동박 단체에서 100만회 이상인 굴곡횟수가 50만회∼70만회 정도이고, 유지율은 50% 전후까지 저하해버리고 있다. 비교예1∼9에 있어서는 일체화율이 0%이기 때문이라고 생각된다.

한편 실시예1∼9에 있어서는 구리도금층 형성후에 있어서도 대략 170만회 이상의 굴곡횟수를 유지하고 있었다. 이것은 곧 유지율이 90% 이상으로서, 구리도금층 부착 압연동박이더라도 압연동박 단체와 대략 동등한 내굴곡성을 구비하고 있는 것을 알았다. 실시예1∼9에 있어서는, 구리도금층 형성시의 ＳＰＳ첨가에 의하여 모두 일체화율이 50% 이상으로 되고 있어, 압연동박의 우수한 내굴곡성이 구리도금층에도 파급된 결과라고 생각된다.

또한 실시예10∼18에 있어서는, 압연동박 단체에서의 내굴곡성이 실시예1~9 등에 비해서 뒤떨어지지만, 구리도금층 형성후에 있어서도 압연동박 단체와 동등한 100만회 이상의 굴곡횟수를 유지하고 있다. 즉, 유지율이 90% 이상으로서 상기한 실시예1∼9와 손색이 없는 값이다. 실시예10∼18에 있어서는, 구리도금층 형성시의 ＳＰＳ첨가에 의하여 모두 일체화율이 50% 이상이 되어 있어, 압연동박의 내굴곡성이 구리도금층에도 파급된 결과라고 생각된다.

또한 실시예19∼27에 있어서는, 일체화율이 실시예1~18 등에 비해서 뒤떨어지지만 비교예와 같이 0이 아니라서, 구리도금층 형성 전후에 있어서의 내굴곡성의 유지율이 70% 전후로서 비교예보다 높았다. 구리도금층의 결정립의 적어도 일부가 압연동박의 결정립과 일체화된 효과에 의한 것이라고 생각된다. 실시예19∼27에 있어서, 구리도금층 형성시에 ＳＰＳ첨가를 하지 않고 있는 데에도 불구하고 일부의 일체화가 나타나는 이유로서, 본 발명자 등은 이하와 같은 추찰을 하고 있다. 즉, 예를 들면 상기한 식(1) ∼ (12)을 충족시키고 매우 우수한 내굴곡성을 구비할 수 있는 압연동박과, 본 실시예에 관한 300도, 5분간의 재결정소둔과의 조합의 상승효과에 의한 것이라고 추측된다. 결국 실시예19∼27의 결과는, 상기한 바와 같이 일부가 일체화된 구리도금층 부착 압연동박을 얻기 위해서는, 구리도금층 형성공정에 있어서의 ＳＰＳ 등의 일체화 촉진제의 첨가 이외의 방법이 존재하는 것을 시사하고 있다.

다만, 실시예19∼27이나 비교예1∼9의 결과는, 일체화가 일어나기 어려운 상황하에서는 일체화율이 거의 0%가 되어버리는 등 일체화가 거의 일어나지 않게 되어버리는 것도 시사하고 있다. 또한 내굴곡성의 유지율의 저하도 현저하다.

한편 실시예1∼9와 같이 일체화가 일어나기 쉬운 상황하에서는, 일체화율이 일거에 50% 이상이 되는 등 일체화가 급격하게 진행되는 것을 시사하고 있다. 내굴곡성의 유지율의 향상도 현저하다. 즉, 일체화에 대해서는, 급격하게 일어난다/거의 일어나지 않는다라고 하는 역치와 같은 것이 있다라고 예상된다. 따라서 본 실시예의 결과에 의하면, 일체화율 50% 이상을 일단 역치라고 생각할 수 있다.

이상에 의하여, 무산소구리로 이루어지는 압연동박과, 구리도금층을 구비하는 구리도금층 부착 압연동박에 있어서, 상기한 구성을 충족시킴으로써 우수한 내굴곡성이 얻어지는 것을 알았다.

(2)희박동합금을 사용한 구리도금층 부착 압연동박

다음에, 무산소구리에 각각 10ｐｐｍ, 50ｐｐｍ, 90ｐｐｍ의 주석을 함유시킨 희박동합금과, 무산소구리에 은 및 붕소를 각각 25ｐｐｍ 및 20ｐｐｍ, 50ｐｐｍ 및 50ｐｐｍ, 100ｐｐｍ 및 100ｐｐｍ, 200ｐｐｍ 및 150ｐｐｍ, 250ｐｐｍ 및 200ｐｐｍ를 함유시킨 희박동합금을 사용하여, 상기한 실시예와 동일한 순서 및 방법에 의하여, 두께가 12μm인 실시예28∼51 및 비교예10∼17에 관한 압연동박을 제작하였다.

다만, 실시예28∼35, 44∼51에 대해서는 판의 두께가 400μｍ 이하에 있어서의 압연조건을 상기한 표2에 나타내는 압연조건1로 한 것에 대하여, 실시예36∼43 및 비교예10∼17에 대해서는, 판의 두께가 400μｍ 이하에 있어서의 압연조건을 구성으로부터 벗어나는 압연조건2로 하였다. 또한 실시예28∼43에 대해서는 구리도금층 형성시에 ＳＰＳ첨가를 한 것에 대하여, 실시예44∼51 및 비교예10∼17에 대해서는 구리도금층 형성공정에 있어서 ＳＰＳ첨가를 하지 않았다. 또한 본 실시예 및 비교예에 있어서도, 구리도금층 형성후의 조화도금 등의 표면처리공정은 생략하였다.

또한, 실시예28∼51 및 비교예10∼17의 희박동합금중에 있어서 각 원소의 첨가량은, 모상인 무산소구리에 의한 순구리형 집합조직의 결정방위형태의 형성을 방해하지 않는 범위로 되어 있다. 또한 이러한 첨가량의 각 원소를 함유하는 희박동합금재의 내열성의 상승에 맞추어, 중간소둔공정 및 생지소둔공정에서는 상기한 실시예와는 다른 조건을 사용하였다. 구체적으로는, 상기한 무산소구리의 조건보다 20도∼100도 높은 온도조건으로 하였다.

이상과 같이 제작한 실시예28∼51 및 비교예10∼17에 관한 압연동박 및 구리도금층 부착 압연동박에 대해서, 상기한 실시예와 동일한 평가를 실시하였다. 이하의 표8에 측정결과를 나타낸다.

우선은, 구리도금층 형성전의 각 압연동박에 대해서, 상기한 실시예와 동일한 순서 및 방법에 의하여 2θ/θ법에 의한 X선회절측정을 실시하였다. 그 결과, 표8에 나타나 있는 바와 같이 실시예28∼35, 44∼51에 관한 압연동박에 대해서는, 각 결정면의 회절피크강도의 관계가 식(1) ∼ (12)까지의 소정의 범위내가 되었다.

한편 실시예36∼43 및 비교예10∼17에 관한 압연동박에 대해서는, 모두 식(1) ∼ (12)까지의 각 값 중에서 하나 또는 복수의 값이 소정의 범위를 벗어나는 결과였다.

또한 실시예28∼51 및 비교예10∼17에 관한 구리도금층 부착 압연동박에 대해서, 재결정소둔 전후에서 ＳＥＭ에 의한 관측을 하여 각각의 일체화율을 산출하였다. 그 결과, 표8에 나타나 있는 바와 같이 구리도금층 형성시에 ＳＰＳ첨가를 한 실시예28∼43에 있어서는 모두 50% 이상의 일체화율이었다.

한편 ＳＰＳ첨가를 하지 않은 실시예44∼51 및 비교예10∼17중에서, 실시예44∼51에 있어서는 모두 수 %, 비교예10∼17에 있어서는 모두 0%의 일체화율이었다.

또한 실시예28∼51 및 비교예10∼17에 관한 압연동박 및 구리도금층 부착 압연동박에 대하여, 상기한 실시예와 동일한 순서 및 방법에 의하여 굴곡피로수명시험을 실시하였다. 그 결과, 표8에 나타나 있는 바와 같이, 각 압연동박은 총가공도를 97%로 하는 최종냉간압연공정을 거치고 있어, ＳＰＳ첨가를 하지 않은 실시예44∼51 및 비교예10∼17이더라도 구리도금층 형성전에 있어서는 100만회 이상의 우수한 내굴곡성이 얻어졌다.

또한 식(1) ∼ (12)까지를 모두 충족시키는 실시예28∼35, 44∼51에 있어서는, 구리도금층 형성전에서 170만회 이상의 더 우수한 내굴곡성을 나타내는 값이 얻어졌다.

그러나 구리도금층 부착 압연동박에서 보면, 비교예10∼17에 있어서는, 압연동박 단체에서는 100만회 이상이었던 굴곡횟수가 50만회∼70만회 정도, 유지율은 50%전후까지 저하해버렸다.

한편 실시예28∼35에 있어서는, 굴곡횟수가 170만회 이상, 유지율이 90% 이상이라고 하는 양호한 결과이었다. 압연동박 단체에서의 내굴곡성이 이것보다 떨어지는 실시예36∼43에 있어서도, 압연동박 단체에서의 굴곡횟수인 100만회 이상이 유지될 수 있었고, 유지율로 보면 90% 이상이었다. 또한 실시예44∼51에 있어서도 유지율이 70%전후이었다.

이상에 의하여 무산소구리에 소정의 원소를 첨가한 희박동합금으로 이루어지는 압연동박과, 구리도금층을 구비하는 구리도금층 부착 압연동박에 관해서도, 상기한 구성을 충족시킴으로써 우수한 내굴곡성이 얻어지는 것을 알았다.

<본 발명자 등에 의한 고찰>

이상에서 설명한 바와 같이, 부방위의 결정면을 제어함으로써 압연동박에 더 우수한 내굴곡성이 부여되는 원리 및 상기한 압연동박의 제조공정에 있어서 부방위의 결정면의 제어의 구조에 대한 본 발명자 등의 고찰에 대해서 이하에 설명한다.

(1)더 우수한 내굴곡성 부여의 원리에 대하여

본 발명자 등은, 결정방위학의 지견과 금속학의 지견과 지금까지의 실험경험으로로부터, 부방위의 결정면을 제어함으로써 더 우수한 내굴곡성이 얻어지는 원리에 대하여 이하의 고찰을 하였다.

본 발명자 등에 의하면, 본 발명에서 얻어지는 내굴곡성의 상승효과에는, 재결정소둔공정 전후에서의 주방위의 변화와 부방위의 불변화가 관계되고 있다고 생각된다. 상기한 바와 같이, 재결정소둔공정에 있어서 주방위인 {022}면은 재결정후에 {002}면이 된다. 한편, 부방위인 {002}면, {113}면, {111}면 및 {133}면은 재결정후에도 거의 변화되지 않은 채로이며, 이들 부방위와 재결정후의 주방위의 결정면인 {002}면이 이루는 각도가 더 우수한 내굴곡성의 향상에 관여하고 있다고 생각된다. 여기에서 재결정후의 주방위인 {002}면과 부방위의 결정면이 이루는 각도는 이하와 같다.

재결정 {002}면∠｛113}면 : 25.2도

재결정 {002}면∠｛111}면 : 54.7도

재결정 {002}면∠｛133}면 : 46.5도

또한 최종냉간압연공정후의 {002}면은 재결정소둔공정후에도 {002}면인 채로이다. 즉, 재결정소둔공정후의 {002}면의 내역(內譯)을 생각하면, 최종냉간압연공정후에 주방위였던 {022}면이 재결정소둔공정후에 {002}면으로 변화된 것과, 최종냉간압연공정후에 부방위였던 {002}면이 재결정소둔후에도 변화되지 않고 {002}면인 채로 되어 있는 것의 합계이다.

이들 재결정소둔공정전의 주방위에서 유래하는 {002}면과, 부방위에서 유래하는 {002}면의 상호작용이나 영향 등에 관해서는 조사·검토중에 있지만, 본 발명자 등은, 이들의 상호작용 및 영향 등이나 상기한 {002}면에 대한 부방위의 결정면이 이루는 각도가 복잡하게 서로 관계되어서, 본 발명의 보다 우수한 내굴곡성이 얻어진다고 추측하고 있다.

(2)부방위의 결정면의 제어의 구조에 대하여

(결정회전)

상기한 바와 같이, 최종냉간압연공정 등의 압연가공시에 구리재에는 압축응력과 압축응력보다 약한 인장응력이 걸리고 있다. 압연되는 구리재중의 구리결정은, 압연가공시의 응력에 의하여 {022}면으로의 회전현상을 일으키고, 압연가공의 진전과 함께 압연면과 평행한 결정면의 방위가 주로 {022}면인 압연집합조직을 형성한다. 이때에 상기한 바와 같이 압축응력과 인장응력의 비에 의하여 {022}면을 향하여 회전하는 경로가 변한다. 이것에 대해서 도5를 사용하여 설명한다.

도5는 하기의 기술문헌(가)부터 인용한 순구리형 금속의 역극점도(逆極點圖)로서, (a)는 인장변형에 의한 결정회전방향을 나타내는 역극점도이며, (b)는 압축변형에 의한 결정회전방향을 나타내는 역극점도이다. 또한 역극점도에서는, {002}면을 {001}면이라고 표기하고, {022}면을 {011}면으로 표기하게 된다. 즉, {002}면은 {002}면과 평행인 면의 최소수치인 {001}면으로 나타내고, {022}면은 {022}면과 평행인 면의 최소수치인 {011}면으로 나타낸다.

(가)편저자 진 장도진일(長嶋晋一), "집합조직", 마루젠주식회사, 소화59년 1월 20일, p96의 도2.52 (a), (c)

도5에 나타나 있는 바와 같이 구리재중의 구리결정은, 인장변형만으로는 {111}면을 향하여 회전하고, 압축변형만으로는 {011}면을 향하여 회전한다. 압연가공에서는, 압축성분과 인장성분이 합쳐진 변형을 하기 때문에 결정회전방향은 이 정도로 단순하지 않다. 최종냉간압연공정에서의 총가공도가 높아질수록 전체로서 구리결정의 회전은 {011}면을 향하는 경향을 나타내지만, 압축성분과 인장성분의 비율에 따라서는 {111}면으로도 일부 회전하려고 한다. 이때에 압축성분쪽이 우세하므로, {111}면으로 회전하기 시작했던 결정이 {011}면으로 되돌려지는 결정회전도 일어난다. 또한 이와는 반대로, {011}면을 향하여 회전하고 있는 결정이나 {011}면에 도달한 결정이 인장성분에 의하여 {133}면이나 {111}면을 향하여 회전하는 경우도 있다.

이와 같이 압축성분과 인장성분이, 압축성분 > 인장성분의 관계를 유지하면서 혼재하는 중에서 결정회전이 일어난다. 이때에 총가공도가 높아짐에 따라서 전체로서는 {011}면을 향하는 결정회전이 일어난다.

이상에 의하면 상기한 특정 방위의 결정면({001}면, {113}면, {111}면 및 {133}면)만이 분포하고 있는 것처럼 설명하였지만, 이것은 이하의 이유에 의한다. 구리는 면심입방구조(面心立方構造)의 결정이므로, 2θ/θ법에 의한 X선회절측정에서는 {ｈｋｌ}면의 ｈ, k, l이 모두 홀수값 또는 모두 짝수값이 아니면 회절피크로서 나타나지 않는다. h, k, l이 홀수값과 짝수값의 혼재로 되어 있으면, 소멸칙(消滅則)에 의하여 회절피크가 소멸하여 측정할 수 없기 때문이다. 따라서 상기 실시예 등에 관한 압연동박의 구성을 나타내는 데에 있어서는, 회절피크로서 나타나는 {001}면({002}면), {113}면, {111}면 및 {133}면의 부방위로 규정하였다. 상기한 실시예 등의 결과로부터도 본 구성의 효과는 명백하기 때문에, 상기에 든 부방위의 결정면을 생각하면 충분하다고 할 수 있다.

(가공도에 의한 제어)

이상으로부터, 압축응력 > 인장응력인 것을 전제로 하여 압축성분과 인장성분과의 균형을 조정하면서 압연하면, 총가공도가 높아짐에 따라서 구리결정은 전체로서 {022}면을 향하여 회전한다. {022}면을 향하는 경로로서는, 압축성분에 의하여 {002}면이나 {113}면을 경유하기 쉽고, 인장성분에 의하여 {111}면이나 {133}면을 경유하기 쉬워진다. 주요한 부방위의 결정면이 {002}면, {113}면, {111}면 및 {133}면이 되는 것은, {022}면으로 다 회전할 수 없었던 상기한 결정면이 구리재중에 남기 때문으로서, 최종냉간압연공정에서의 압축성분과 인장성분과의 조정에 의하여 구리재중에 남는 각 부방위의 결정면의 비율을 조정할 수 있다.

구체적으로는, 압축성분과 인장성분은 압연가공시의 1패스당의 압연조건을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 상기 실시형태나 실시예에서 시도한 바와 같이, 예를 들면 1패스당의 가공도의 변화에 착목할 수 있다.

1패스당의 가공도를 높게 하기 위해서는, 예를 들면 압연하중(롤 하중)을 크게 하여 압연대상인 구리재를 찌그러뜨리는 방법이 있고, 이 경우에 압축응력이 커지게 된다. 따라서 결정의 회전경로는 {002}면이나 {113}면이 되고, {022}면을 향하여 회전한다.

한편 압축응력 > 인장응력을 전제로 하고 인장성분을 크게 하여 구리재를 얇게 함으로써 가공도를 높게 하는 방법도 있다. 인장성분을 크게 하고 있으므로, 결정의 회전경로는 {111}면이나 {133}면이 되고, {022}면을 향하여 회전한다. 또한 압연후에 구리재중에 남는 {133}면에는, 인장성분에 의하여 결정의 회전 도중에 얻어진 것과, 압축성분에 의하여 일단 {022}면에 도달한 결정이 인장성분에 의하여 {133}면으로 다시 회전한 것이 포함되어 있다고 생각된다. 또한 인장응력에 의한 가공도의 변화는 압축하중을 크게 했을 경우와 비교하면 작다. 즉, 가공도에 대한 기여는 압축응력쪽이 크다.

여기에서 주의하여야만 하는 것은, 각각의 성분(압축응력 또는 인장응력)만으로는 재료형상이 균일하게 가공되지 않아 압연은 할 수 없다고 하는 것이다. 즉, 압축응력과 인장응력의 양방에 의하여 재료의 두께를 얇게 함과 아울러 재료형상을 유지하고 있다.

(중립점에 의한 제어)

상기 실시형태나 실시예에 있어서는, 최종냉간압연공정에 있어서 1패스당의 가공도와 더불어 중립점의 위치제어도 하고 있다. 즉, 압축성분과 인장성분의 제어 파라미터의 조정에 있어서는, 예를 들면 중립점의 위치변화에 착목할 수도 있다.

상기한 바와 같이, 1패스별로 중립점의 위치를 제어하는 제어인자로서는, 전방장력, 후방장력, 압연속도(롤의 회전속도), 롤 지름, 가공도, 압연하중 등이 있다. 이들의 제어인자를 다양하게 조합시켜 중립점의 위치를 변화시킬 수 있다.

이러한 중립점의 위치는, 몇 개의 계측값으로부터 계산에 의하여 산출할 수 있다. 즉, 우선은 하기의 기술문헌(나)을 참고로 하는 다음 식,

장력의 성분 + 압축력의 성분 = 2 × 전단항복응력(剪斷降伏應力) … (A)

의 관계에 있어서, 압축력 성분을 장력 성분보다 크게 하고, 또한 압연속도와 롤 지름과의 조건 균형, 즉 압연가공시의 롤과 구리재의 접촉면에 있어서 중립점의 위치를 식(A)을 사용하여 산출한다. 또한, 중립점의 상세한 것에 관해서도 하기의 기술문헌(나)을 참조하였다.

(나)일본소성가공학회편, "소성가공기술 시리즈7 판압연", 코로나사, p14, p27 식(3.3), p28

상기한 식(A)의 계산시의 파라미터는 상기 제어인자이지만, 이들 중에서 고정으로 하는 것과 가변으로 하는 것을 어떻게 선택하는가에 따라 복수 종류의 제어방법이 생각된다. 상기 실시형태나 실시예에 있어서는 가공도를 가변의 제어인자로 하여 중립점의 위치를 제어했지만, 가공도 이외의 제어인자를 사용한 제어도 가능하다.

또한 상기 제어인자는 압연기의 구성에 관련된 것으로서, 중립점의 위치제어는 압연기의 사양에 의존하는 바가 크다. 구체적으로는, 롤의 단수(段數), 롤의 총수(總數), 롤의 조합 배치, 각 롤의 지름이나 재질이나 표면상태(표면조도(表面粗度)) 등의 롤의 구성 등의 차이에 의하여 구리재에 대하여 압축응력이 걸리는 방법이나 마찰계수 등에 차이가 발생한다. 압연기가 달라지면, 상기한 실시예에서 열거한 조건에 관한 각 제어인자도 그 절대치가 달라지기 때문에, 압연기별로 적절하게 조정할 수 있다. 또한 같은 압연기에 있어서도, 롤의 표면상태나 롤의 재질이 다르면 각 제어인자의 절대치가 다르게 된다. 따라서 같은 압연기이더라도 각각의 상태에 따라 적절하게 조정할 수 있다.

10 : 슬라이딩 굴곡 시험장치
11 : 시료 고정판
12 : 나사
13 : 진동 전달부
14 : 발진 구동체
50 : 시료편

Claims (8)

1. 무산소구리(無酸素銅) 또는 무산소구리를 모상(母相)으로 하는 희박동합금(稀薄銅合金)으로 이루어지는 압연동박(壓延銅箔)과,
   상기 압연동박의 주표면(主表面) 또는 그 이면(裏面)의 적어도 일면(一面)상에 형성된 구리도금층(銅鍍金層)을
   구비하고,
   상기 압연동박을 재결정(再結晶)으로 조질(調質)한 상태에서는,
   상기 구리도금층의 결정립(結晶粒)의 적어도 일부가 상기 압연동박의 조질된 결정립과 일체화(一體化)하고 있는
   것을 특징으로 하는 구리도금층 부착 압연동박(銅鍍金層附着 壓延銅箔).
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 구리도금층과 상기 압연동박의 경계(境界)를 횡단(橫斷)하는 절단면(切斷面)에 있어서, 상기 구리도금층의 결정립이 상기 압연동박의 조질된 결정립과 일체화한 영역에서는, 상기 구리도금층의 결정립과 상기 압연동박의 조질된 결정립이 불연속(不連續)이 되는 경계선이 소실(消失)하고 있고,
   상기 압연동박을 재결정으로 조질한 상태에서는, 상기 경계선의 50% 이상이 소실하고 있는
   것을 특징으로 하는 구리도금층 부착 압연동박.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 구리도금층과 상기 압연동박의 경계를 횡단하는 절단면에 있어서, 상기 구리도금층의 결정립이 상기 압연동박의 조질된 결정립과 일체화한 영역은, 주사형 전자현미경(走査型電子顯微鏡)에 의한 배율 2만배의 반사전자상(反射電子像)에서, 상기 구리도금층의 결정립과 상기 압연동박의 조질된 결정립이 불연속이 되는 경계선의 소실로서 관측되고,
   상기 압연동박을 재결정으로 조질한 상태에서는,
   상기 반사전자상에 있어서 상기 압연동박의 주표면과 수평한 방향으로 5μm의 범위내에서 상기 경계선의 50% 이상의 소실이 관측되는
   것을 특징으로 하는 구리도금층 부착 압연동박.
   
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 압연동박은, 최종냉간압연공정후이고 재결정소둔공정전에는 상기 주표면과 평행한 복수의 결정면을 구비하고,
   상기 복수의 결정면에는 {022}면, {002}면, {113}면, {111}면 및 {133}면이 포함되고,
   상기 주표면에 대한 2θ/θ법에 의한 X선회절측정(X線回折測定)에 의하여 얻어지는 상기 각 결정면의 회절피크강도(回折peak强度)를 각각 I{022}, I{002}, I{113}, I{111} 및 I{133}이라고 했을 때에,
   I{022} / (I{022} + I{002} + I{113} + I{111} + I{133｝） ≥ 0.50이며,
   (I{002} + I{113}) / (I{111} + I{133｝） ≤ 2.0이며,
   10 ≤ I{022} / I{002｝ ≤ 45이며,
   I{022} / I{113｝ ≥ 5.0이며,
   I{022} / I{111｝ ≤ 120이며,
   I{022} / I{133｝ ≤ 25이며,
   I{002} / I{113｝ ≤ 5.0이며,
   I{111} / I{133｝ ≤ 3.0이며,
   I{113} / I{111｝ ≤ 5.0이며,
   I{002} / I{111｝ ≤ 8.0이며,
   I{002} / I{133｝ ≤ 2.0이며, 또한
   I{113} / I{133｝ ≤ 2.0인
   것을 특징으로 하는 구리도금층 부착 압연동박.
   
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 압연동박에는, 10ｐｐｍ 이상 90ｐｐｍ 이하의 주석(Ｓｎ)이 함유되는
   것을 특징으로 하는 구리도금층 부착 압연동박.
   
6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 압연동박에는, 25ｐｐｍ 이상 250ｐｐｍ 이하의 은(Ａｇ)과, 20ｐｐｍ 이상 200ｐｐｍ 이하의 붕소(B)가 함유되는
   것을 특징으로 하는 구리도금층 부착 압연동박.
   
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 구리도금층의 두께가 0.01μｍ 이상 2μｍ 이하이며,
   상기 구리도금층과 상기 압연동박의 전체의 두께가 1μｍ 이상 20μｍ 이하인
   것을 특징으로 하는 구리도금층 부착 압연동박.
   
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
   플렉시블 프린트 배선판용인 것을 특징으로 하는 구리도금층 부착 압연동박.

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