CN105714382B - 大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法 - Google Patents

大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105714382B
CN105714382B CN201610098625.5A CN201610098625A CN105714382B CN 105714382 B CN105714382 B CN 105714382B CN 201610098625 A CN201610098625 A CN 201610098625A CN 105714382 B CN105714382 B CN 105714382B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
monocrystalline
inert gas
flow
annealing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610098625.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105714382A (zh
Inventor
张智宏
徐小志
刘开辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201610098625.5A priority Critical patent/CN105714382B/zh
Publication of CN105714382A publication Critical patent/CN105714382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105714382B publication Critical patent/CN105714382B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/52—Alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法。所述方法为用掺杂金属元素的多晶铜箔作为原料，利用特殊退火工艺制备出超大尺寸单晶Cu(100)。本发明提出的方法，解决了单晶Cu(100)价格昂贵的问题，通过非常简单的方法，实现了Cu(100)单晶铜箔的制备。

Description

大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法。
背景技术
2009年Rouff等人首次发现，利用化学气相沉积法(CVD)，以铜箔作为基底及催化剂，可以有效地获得高质量的单层石墨烯。这种方法过程简单、操作容易、成本低，通过调控实验条件，可以获得较大尺寸的单晶石墨烯，且获得的石墨烯易于转移到其他衬底上。基于这些优点，利用CVD法在铜箔上生长石墨烯备受瞩目。
然而CVD制备的石墨烯的存在一个很大的问题，即合成的石墨烯多为多晶结构。而晶界的存在会很大程度地降低石墨烯的迁移率，阻碍其在电子器件领域的应用。当前降低晶界密度或者生长大尺寸单晶石墨烯成为石墨烯CVD生长研究的一个热点问题。为解决这个问题，必须了解石墨烯的生长过程。石墨烯在铜表面的生长分为三步：(1)含碳气体在表面铜原子的催化作用下脱氢裂解；(2)当表面碳原子达到一定浓度后，触发形核过程；(3)碳原子扩散到形核点附近参与反应，晶核进一步长大。随着晶核的长大，多个晶核彼此融合形成连续的石墨烯膜。若相互融合的晶粒具有不同的取向，晶核融合区域形成晶界。基于对生长过程的理解，为降低晶界密度或者生长大尺寸单晶石墨烯，控制成核密度以及晶核取向最为关键。
当前CVD法生长石墨烯所用的铜箔通常为多晶铜箔，铜箔不同的晶体取向、缺陷、粗糙度以及晶界均会对石墨烯的质量有很大的影响。晶界及缺陷处往往会成为优先形核点，因此铜箔的晶界及缺陷密度会在一定程度上决定石墨烯畴区的大小。研究者通常采用化学抛光或退火来消除铜箔表面的缺陷。这些表面处理方法可以有效地消除铜箔表面的点缺陷密度，然而并不能很明显的降低晶界密度。利用单晶铜箔就可以极大地消除晶界的影响。另一方面，铜箔的取向也对石墨烯的生长有很大的作用。因此，寻找一种有效手段获得大尺寸Cu(100)单晶铜箔，并进而利用CVD方法实现制备大尺寸单晶石墨烯及其它二维材料，对于二维材料的实际应用及产业化具有重要意义。
发明内容
本发明首次提出一种单晶铜箔的制备方法，其特征在于，对金属元素掺杂的多晶铜箔进行退火获得单晶铜箔，所述单晶铜箔为Cu(100)单晶铜箔。
本发明还提出一种大尺寸Cu(100)单晶铜箔，所述大尺寸Cu(100)单晶铜箔是由上述方法所制备，所述Cu(100)单晶铜箔径向尺寸为1～5cm。
本发明利用掺杂了金属元素的多晶铜箔作为原料，利用特殊的退火工艺制备出大尺寸单晶Cu(100)。本发明提出的方法，解决了单晶Cu(100)价格极为昂贵的问题，通过非常简单的方法，实现了高质量大尺寸的单晶Cu(100)的制备。
本发明的优点在于：
1.本发明首次提出铜箔中金属杂质可以促进大尺寸单晶Cu(100)的制备；
2.本发明选用商业上可以购买的掺杂了金属元素的多晶铜箔作为原料，不需要对铜箔进行复杂的表面预处理，就可以制备出大尺寸单晶Cu(100)，极大地降低制备成本；
3.本发明方法简单、有效，成本低，有助于大尺寸单晶Cu(100)及单晶石墨烯的实际应用及工业化生产。
附图说明
图1a为没有掺杂金属元素的多晶铜箔退火后得到的铜箔的X射线衍射(XRD)结果；
图1b为掺杂金属元素的多晶铜箔退火后得到的铜箔的X射线衍射(XRD)结果。
图2为掺杂金属元素的多晶铜箔退火后得到的铜箔的背散射电子衍射(EBSD)结果。
图3为掺杂金属元素的多晶铜箔退火后得到的铜箔的低能电子衍射(LEED)结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例一：一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(100)的方法，包括如下步骤：
(一)、将所述金属元素掺杂的多晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和H2气体，惰性气体流量为300～500sccm，H2流量为20～50sccm，然后开始升温，所述的惰性气体为N2或Ar；
(二)、温度升至800～1100℃时，通入H2气体，H2流量为2～500sccm，进行退火过程，退火结束后即得到所述Cu(100)单晶铜箔。
对上述退火后的铜箔进行XRD表征，结果如图1b所示。由图1b可知，退火后的铜箔的正面和反面均只有一个方向即Cu(100)的衍射峰，表明退火后的铜箔整体已经形成一个完美的Cu(100)单晶。背散射电子衍射(EBSD)和低能电子衍射(LEED)可以进一步证明其为Cu(100)单晶。由此可见，对铜箔进行金属元素掺杂，由于铜箔中金属杂质可以促进单晶Cu(100)的生长，从而制备得到大尺寸Cu(100)单晶铜箔。
由上述方法制备得到的Cu(100)单晶铜箔径向尺寸为1～5cm。
试验一：本试验的一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(100)的方法是按以下步骤进行：
一、将掺杂10wt％金属元素Ca的多晶铜箔放在坩埚衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar和H2气体(即无氧环境)，Ar流量为500sccm，H2流量为20sccm，工作压强为1×105Pa，然后开始升温，升温过程持续70min；
二、温度升至1100℃时，通入H2，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为60min，退火结束后即得到所述Cu(100)单晶铜箔。
试验二：本试验的一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(100)的方法是按以下步骤进行：
一、将掺杂1wt％金属元素Mg的多晶铜箔放在坩埚衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar和H2气体(即无氧环境)，Ar流量为300sccm，H2流量为50sccm，工作压强为1×105Pa，然后开始升温，升温过程持续50min；
二、温度升至800℃时，通入H2，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为6min，退火结束后即得到所述Cu(100)单晶铜箔。
试验三：本试验的一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(100)的方法是按以下步骤进行：
一、将掺杂0.1wt％金属元素Cr的多晶铜箔放在坩埚衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar和H2气体(即无氧环境)，Ar流量为400sccm，H2流量为40sccm，工作压强为1×105Pa，然后开始升温，升温过程持续50min；
二、温度升至1000℃时，通入H2，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为6min，退火结束后即得到所述Cu(100)单晶铜箔。
试验四：本试验的一种对掺杂多晶铜退火制备出单晶Cu(100)的方法是按以下步骤进行：
一、将掺杂0.0001wt％金属元素Ca和1wt％金属元素Mg的多晶铜箔放在坩埚衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入N2和H2气体(即无氧环境)，N2流量为400sccm，H2流量为40sccm，工作压强为1×105Pa，然后开始升温，升温过程持续50min；
二、温度升至1000℃时，通入H2，N2流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为6min，退火结束后即得到所述Cu(100)单晶铜箔。
对比例：对没有掺杂金属元素的多晶铜箔进行退火，按以下步骤进行：
一、将没有掺杂金属元素的多晶铜箔放在坩埚衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入Ar和H2气体，Ar流量为500sccm，H2流量为20sccm，工作压强为1×105Pa，然后开始升温，升温过程持续60min；
二、温度升至1000℃时，H2，Ar流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间为60min，得到铜箔。
对上述退火后的铜箔进行XRD表征，结果如图1a所示。由图1a所示，退火后的铜箔的正面和反面均包括了多个方向的衍射峰，表明其中的铜单晶颗粒存在多个取向且取向并不一致。由此可见，如果没有金属元素的掺杂，铜箔无法再结晶形成大尺寸单晶Cu(100)。

Claims (3)

1.一种单晶铜箔的制备方法，其特征在于，对金属元素掺杂的多晶铜箔进行退火获得单晶铜箔，所述单晶铜箔为Cu(100)单晶铜箔；
掺杂的金属元素为包括Ca、Mg和Cr的组中的一种或多种，以铜箔和掺杂元素的总重量为100％计掺杂元素占比为0.0001wt％～10wt％；
所述方法包括如下步骤：
(一)、将所述金属元素掺杂的多晶铜箔平置于耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和H2气体，惰性气体流量为300～500sccm，H2流量为20～50sccm，然后开始升温，所述的惰性气体为N2或Ar；
(二)、温度升至800～1100℃时，通入H2气体，H2流量为2～500sccm，进行退火过程，退火结束后即得到所述Cu(100)单晶铜箔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(一)、将所述金属元素掺杂的多晶铜箔放在耐高温衬底上，放入化学气相沉积设备中，通入惰性气体和H2气体，惰性气体流量为300～500sccm，H2流量为20～50sccm，然后开始升温，升温过程持续50～70min，所述的惰性气体为N2或Ar；
(二)、温度升至800～1100℃时，通入H2气体，H2流量为2～500sccm，惰性气体流量保持不变，进行退火过程，退火持续时间>1min，退火结束后即得到所述Cu(100)单晶铜箔。
3.根据权利要求1－2任一项所述的方法，其特征在于，制备出的Cu(100)单晶铜箔径向尺寸为1～5cm。
CN201610098625.5A 2016-02-23 2016-02-23 大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法 Active CN105714382B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610098625.5A CN105714382B (zh) 2016-02-23 2016-02-23 大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610098625.5A CN105714382B (zh) 2016-02-23 2016-02-23 大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105714382A CN105714382A (zh) 2016-06-29
CN105714382B true CN105714382B (zh) 2017-12-29

Family

ID=56156997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610098625.5A Active CN105714382B (zh) 2016-02-23 2016-02-23 大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105714382B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106835260B (zh) * 2017-01-12 2019-01-29 北京大学 超大尺寸多层单晶石墨烯和大尺寸单晶铜镍合金的制备方法
CN107904654B (zh) * 2017-01-12 2020-01-21 北京大学 一种大尺寸单晶铜箔的制备方法
CN110387575A (zh) * 2018-04-17 2019-10-29 浙江大学 一种为制备二维材料工业化生产表面单晶化铜基底的方法
CN109585855B (zh) * 2018-12-05 2020-10-09 厦门大学 金属锂支撑体及其制备方法与应用
CN109338452B (zh) * 2018-12-06 2021-03-30 重庆科技学院 一种热处理法制备大尺寸镁或镁合金单晶的方法
CN111621846B (zh) * 2019-02-27 2021-03-23 北京大学 一种克隆生长单晶金属的方法
CN111663175B (zh) * 2019-03-07 2021-03-23 北京大学 一种通过嫁接制备单晶金属的方法
CN111690983B (zh) * 2019-03-11 2021-04-30 北京大学 一种米级大单晶高指数面铜箔的制备方法
CN111188085A (zh) * 2020-01-16 2020-05-22 中国科学院化学研究所 一种制备大面积Cu(100)单晶铜箔的方法
CN111188086B (zh) * 2020-02-27 2022-09-30 北京大学 一种超高导电多层单晶压合铜材料的制备方法及铜材料
CN112899768B (zh) * 2021-01-20 2022-09-23 南方科技大学 单晶铜的制备方法
CN113667909A (zh) * 2021-08-19 2021-11-19 西北工业大学 一种用t2紫铜制备亲锂铜集流体材料的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101168829A (zh) * 2006-10-26 2008-04-30 日立电线株式会社 轧制铜箔及其制造方法
CN101481760A (zh) * 2008-01-08 2009-07-15 日立电线株式会社 轧制铜箔及其制造方法
CN103255313A (zh) * 2012-02-17 2013-08-21 日立电线株式会社 轧制铜箔
CN103421977A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 株式会社Sh铜业 轧制铜箔
CN103526138A (zh) * 2013-10-11 2014-01-22 江苏大学 一种单晶铜带的制备方法
CN103813623A (zh) * 2012-11-13 2014-05-21 株式会社Sh铜业 带有镀铜层的轧制铜箔
CN105274382A (zh) * 2014-06-13 2016-01-27 Jx日矿日石金属株式会社 二维六角形晶格化合物制造用轧制铜箔和二维六角形晶格化合物的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6039540B2 (ja) * 2013-12-13 2016-12-07 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101168829A (zh) * 2006-10-26 2008-04-30 日立电线株式会社 轧制铜箔及其制造方法
CN101481760A (zh) * 2008-01-08 2009-07-15 日立电线株式会社 轧制铜箔及其制造方法
CN103255313A (zh) * 2012-02-17 2013-08-21 日立电线株式会社 轧制铜箔
CN103421977A (zh) * 2012-05-17 2013-12-04 株式会社Sh铜业 轧制铜箔
CN103813623A (zh) * 2012-11-13 2014-05-21 株式会社Sh铜业 带有镀铜层的轧制铜箔
CN103526138A (zh) * 2013-10-11 2014-01-22 江苏大学 一种单晶铜带的制备方法
CN105274382A (zh) * 2014-06-13 2016-01-27 Jx日矿日石金属株式会社 二维六角形晶格化合物制造用轧制铜箔和二维六角形晶格化合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105714382A (zh) 2016-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105714382B (zh) 大尺寸Cu(100)单晶铜箔的制备方法
CN105603514B (zh) 大尺寸Cu(111)单晶铜箔和超大尺寸单晶石墨烯的制备方法
Zhang et al. Controlled growth of single‐crystal graphene films
Liu et al. Achievements and challenges of graphene chemical vapor deposition growth
RU2012108641A (ru) Осаждение графена на большую поверхность путем гетероэпитаксиального роста и содержащие его изделия
CN105603384B (zh) 一种cvd沉积石墨烯膜的规模化生产方法
Dong et al. Graphene formation on metal surfaces investigated by in-situ scanning tunneling microscopy
CN102134067A (zh) 一种制备单层石墨烯的方法
KR101851578B1 (ko) 대면적 단결정 2 차원 물질의 제조 방법
CN104498902A (zh) 一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法
TW201406653A (zh) 雪花型石墨烯及其製備方法
CN106868469B (zh) 一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法
CN106835260A (zh) 超大尺寸多层单晶石墨烯和大尺寸单晶铜镍合金的制备方法
Verguts et al. Growth of millimeter-sized graphene single crystals on Al2O3 (0001)/Pt (111) template wafers using chemical vapor deposition
WO2016149934A1 (zh) 石墨烯的生长方法
CN106006619A (zh) 一种特定尺寸的石墨烯的制备方法
CN106365154A (zh) 一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法
Baek et al. Growth of graphene on non-catalytic substrate by controlling the vapor pressure of catalytic nickel
JPWO2013038623A1 (ja) グラフェンの製造方法ならびにグラフェン
JP2014043372A (ja) グラフェンの成長方法
JP3590464B2 (ja) ４ｈ型単結晶炭化珪素の製造方法
CN113737277B (zh) 一种基于化学气相沉积制备大尺寸单晶二维材料的方法
KR20190064015A (ko) 단결정 금속 박막 및 이의 제조 방법
CN103541000A (zh) 一种制备氮化硼单晶的装置及方法
CN111777062A (zh) 双层石墨烯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant