CN109585855B - 金属锂支撑体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

金属锂支撑体及其制备方法与应用，金属锂支撑体的支撑体材质为金属铜或其合金、金属镍或其合金中的至少一种；支撑体的表面有亲锂层。在电化学池内放入支撑体作为工作电极并注入电抛光液，对工作电极施加阳极电位或阳极电流，改变阳极电位或阳极电流以及时间，调节铜的阳极溶出动力学，使工作电极上的支撑体获得相对平整的表面；向电化学池内注入含有晶面封盖剂的电解液，对工作电极施加阴极电位或阴极电流，发生金属的沉积反应，改变阴极电位或阴极电流以及时间，调节铜的沉积过程，得金属锂支撑体。金属锂支撑体可直接作为无锂负极在锂离子电池中应用，或在电沉积或熔融引锂的方式制备成锂薄膜负极在二次电池中应用。

Description

金属锂支撑体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及金属锂支撑体及其制备方法与应用。
背景技术
金属锂具有理论比容量高、电极电势低等优点，是理想的高能量密度锂电池体系负极材料。然而，金属锂在充放电过程中极易产生枝晶，可导致电池短路，引发安全问题；同时，反复充放电过程中的体积变化可导致其上的固态电解质界面膜(SEI)发生破裂而暴露新鲜的锂表面，后者与电解液接触发生反应而被消耗，降低金属锂的利用率和电池的库仑效率，这些问题严重阻碍了金属锂负极的实用化进程。
过去的几十年中，人们尝试了诸多方法来抑制锂枝晶的生长，以提高电池的循环效率和安全性。在集流体上制备锂薄膜电极，或直接进行无锂负极上的沉积-溶出，可大幅减少金属锂使用量，也是提高安全性和可操作性的策略，近年来逐渐受到重视。集流体作为高锂利用率锂负极的一个重要组成部分，其表面亲理性对锂的均匀沉积和溶出及锂负极的循环稳定性具有重要影响。集流体有平面构型和三维构型之分。与平面集流体相比，三维集流体具有更高的比表面积，能够降低真实电流密度，抑制锂枝晶的形成，有利于长效循环。事实上，用于锂负极的三维集流体，不仅要有高的比表面积，还应具有高的电化学活性空间，以形成电极-溶液界面，使锂负极循环的得以正常进行。而高的电化学活性空间与集流体表面的亲理性密切相关。
然而，目前针对集流体的研究，微观上，改善表面亲理性大多依赖价格昂贵的亲锂过渡层(如金、银等)，而忽视集流体的晶面取向及其微观结构对金属锂的亲和性以及成核、生长过程的影响。宏观上，大都注重比表面积的提升，却忽视了电化学活性空间的利用，致使集流体无法发挥高比表面的优势；因此，亟待发展方法，提高集流体表面本身的亲锂性，保证高的表面和高的电化学活性空间的充分利用，从而改善集流体上金属锂的沉积-溶出行为，为集流体上锂薄膜负极和无-锂负极的制备奠定基础，并大幅提升其电化学性能。
参考文献：
Dingchang Lin,Yayuan Liu and Yi Cui,“Reviving the lithium metal anodefor high-energy batteries”,Nature Nanotechnology,2017,12,194–206.
发明内容
为了解决现有金属锂支撑体存在的上述不足，本发明的第一目的在于提供一种表面亲锂的金属锂支撑体。
本发明的第二目的在于提供金属锂支撑体的制备方法。
本发明的第三目的在于提供金属锂支撑体的应用。
所述金属锂支撑体的支撑体材质为金属铜或其合金、金属镍或其合金中的至少一种；所述支撑体的表面有亲锂层，所述亲锂层为能够降低锂沉积能垒或提升锂覆盖率的Cu(100)择优或Ni(100)择优晶面；金属锂支撑体的构型包括平面箔、三维网状、三维泡沫状、三维圆柱等中的至少一种。
所述金属锂支撑体是通过电化学调控结合晶面封盖剂的方法制备而成的，所述电化学调控是控制电位或电流使支撑体先后溶解和沉积，以获得平整表面，并实现表面上Cu(100)择优或Ni(100)择优，所述晶面封盖剂为可选择性吸附在Cu(100)择优或Ni(100)择优晶面的至少一种阴离子、阳离子或分子及其复合体。所述晶面封盖剂可选自氯化钾、氯化钠、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵等中的至少一种。
所述金属锂支撑体的制备方法包括以下步骤：
1)在电化学池内放入支撑体作为工作电极并注入电抛光液，对工作电极施加阳极电位或阳极电流，发生金属的溶出反应，改变阳极电位或阳极电流以及时间，调节铜的阳极溶出动力学，使工作电极上的支撑体获得相对平整的表面；
在步骤1)中，所述支撑体为金属铜或其合金、金属镍或其合金中的至少一种；所述阳极电位可为1～2V，阳极电流可为100～300mA/cm2；所述反应的时间可为15～60s。
2)步骤1)完成后，向电化学池内注入含有晶面封盖剂的电解液，对工作电极施加阴极电位或阴极电流，发生金属的沉积反应，改变阴极电位或阴极电流以及时间，调节铜的沉积过程，在晶面封盖剂下实现支撑体表面的Cu(100)或Ni(100)取向择优，得金属锂支撑体。
在步骤2)中，所述晶面封盖剂可选自氯化钾、氯化钠、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵等中的至少一种；所述阴极电位可为-0.2～-0.05V，阴极电流可为-0.1～-0.05mA/cm2；所述反应的时间可为10～60min。
所制备的金属锂支撑体是一种具有平整、Cu(100)择优或Ni(100)择优晶面的亲锂支撑体。
所述金属锂支撑体可直接作为无锂负极在锂离子电池中应用，或在电沉积或熔融引锂的方式制备成锂薄膜负极在二次电池中应用，所述二次电池可包括锂离子电池、锂-硫电池、锂-氧电池等中的一种，通常锂离子电池、锂-硫电池、锂-空电池等使用的正极材料、电解液、隔膜都可以在本发明中使用。
本发明具有以下突出的技术效果：
1、首次在原子尺度上通过晶面择优使支撑体表面具有亲理性，确保锂的电沉积均匀平稳的进行，开辟了从表面科学的角度设计金属锂支撑体的新思路。
2、建立了一种简便的电化学调控结合晶面封盖剂使支撑体表面晶面择优的方法，可在各种构型的支撑体表面上获得平整亲锂层。
3、所获得的各种构型的具有平整亲锂层表面的支撑体，可在无需额外引入价格昂贵的金、银等亲锂层的情况下，直接利用电沉积或熔融引锂的方法制备成锂薄膜电极，为进一步发展低成本制备薄膜锂工艺奠定基础。
4、所获得的各种构型具有平整亲锂层表面的支撑体，特别是三维构型的支撑体，可在无需额外引入价格昂贵的亲锂层的情况下，实现集流体表面及空间的充分利用。
5、所获得的各种构型具有平整亲锂层表面的支撑体，可利用电沉积或熔融引锂的方法制备成锂薄膜电极或直接作为无锂电极在二次电池中使用，大幅减少金属锂的使用量，是一种提高二次电池安全性和可操作性的策略。
6、本发明制备方法可拓展至其他金属(如金属钠、金属钾)支撑体体系。
附图说明
图1为本发明实现电化学晶面择优方法的装置图。
图2为普通铜箔支撑体和根据实施例2制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体的扫描电镜(SEM)图。在图2中，(a)为普通铜箔支撑体；(b)为根据实施例2制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体。
图3为普通铜箔支撑体和根据实施例4制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体在Pb(ClO4)2水溶液中的循环伏安图。在图3中，(a)为普通铜箔支撑体；(b)为根据实施例4制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体。
图4为普通铜箔支撑体和根据实施例10制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体在LiTFSI/DME-DOL(1/1，V/V)溶液中的循环伏安图。在图4中，(a)为普通铜箔支撑体；(b)为根据实施例10制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体。
图5为普通铜网支撑体与根据实施例17制备的具有平整亲锂层表面的铜网支撑体直接作为无锂电极使用的性能图。在图5中，(a)为普通铜网支撑体与金属锂电极组成的铜-锂电池在4mA cm-2(1mAh cm-2)下循环库仑效率图；(b)为根据实施例17制备的具有平整亲锂层表面的铜网支撑体与金属锂电极组成的铜-锂电池在4mA cm-2(1mAh cm-2)下循环库仑效率图。
图6为不同锂离子电池的性能图。在图6中，(a)为采用电沉积方式在普通铜箔支撑体上沉积5mAh cm-2锂制成锂电极后，该锂电极与磷酸铁锂组成锂离子电池的性能图；(b)为根据实施例20制备的锂离子电池的性能图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明实现金属锂支撑体的电化学池参见图1，电化学池设有电极室A，电极室A内充有电解液B，电极室A中设有工作电极C、对电极D和参比电极E，电极室A分别与恒电位仪F的工作电极C、对电极D和参比电极E相连，以控制金属锂支撑体工作电极恒电位或恒电流极化。
以下给出具体实施例，但本发明技术方案不局限于以下所举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1
金属锂支撑体的制备按如下方式进行：
1)在电化学池内放入金属铜或金属镍支撑体，作为工作电极；向电化学池内注入电抛光液(通常金属铜和金属镍的电抛光液都可以在本发明中使用)，对工作电极施加1.0～2.0V阳极电位或100～300mA/cm2阳极电流，使其发生金属的溶出反应，反应时间为15～60s。
2)反应完成后，将上述工作电极上的支撑体取出后用二次水冲洗干净，再次放入电化学池内作为工作电极，将电化学池内电抛光液替换为含有1～20mM前述晶面封盖剂的0.5～2.0M可溶性金属铜或镍盐电解液；对上述工作电极施加-0.2～-0.05V阴极电位或-0.1～-0.05mA/cm2阴极电流，使其发生金属的沉积反应，反应时间为10～60min。
当步骤1)和2)完成后即获得具有平整、Cu(100)择优或Ni(100)择优晶面的亲锂支撑体。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是步骤1)中以铜箔为工作电极，对工作电极施加2.0V阳极电位，使其发生金属的溶出反应，反应时间为15s。其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是步骤1)中以铜网为工作电极，对工作电极施加1.0V阳极电位，使其发生金属的溶出反应，反应时间为60s。其它与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是步骤1)中以铜箔为工作电极对工作电极施加1.5V阳极电位，使其发生金属的溶出反应，反应时间为40s。其它与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是步骤1)中以泡沫铜为工作电极，对工作电极施加100mA/cm2阳极电流，使其发生金属的溶出反应，反应时间为60s。其它与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是步骤1)中对工作电极施加300mA/cm2阳极电流，使其发生金属的溶出反应，反应时间为15s。其它与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是步骤1)中对工作电极施加200mA/cm2阳极电流，使其发生金属的溶出反应，反应时间为30s。其它与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中含有1mM盐酸的0.5M硫酸铜电解液。其它与实施例1～7之一相同。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中含有20mM氯化钾的2.0M硫酸铜电解液。其它与实施例1～7之一相同。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中含有10mM氯化钠的1M硫酸铜电解液。其它与实施例1～7之一相同。
实施例11
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中对上述工作电极施加-0.2V阴极电位，使其发生金属的沉积反应，反应时间为10min。其它与实施例1～10之一相同。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中对上述工作电极施加-0.05V阴极电位，使其发生金属的沉积反应，反应时间为60min。其它与实施例1～10之一相同。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中对上述工作电极施加-0.1V阴极电位，使其发生金属的沉积反应，反应时间为30min。其它与实施例1～10之一相同。
实施例14
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中对上述工作电极施加-0.1mA/cm2阴极电流，使其发生金属的沉积反应，反应时间为10min。其它与实施例1～10之一相同。
实施例15
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中对上述工作电极施加-0.05mA/cm2阴极电流，使其发生金属的沉积反应，反应时间为60min。其它与实施例1～10之一相同。
实施例16
本实施例与实施例1不同的是步骤2)中对上述工作电极施加-0.07mA/cm2阴极电流，使其发生金属的沉积反应，反应时间为30min。其它与实施例1～10之一相同。
实施例17
本实施例与实施例1不同的是步骤1)中以镍箔为工作电极，对工作电极施加100mA/cm2阳极电流，使其发生金属的溶出反应，反应时间为60s；步骤2)中对上述工作电极施加-0.05mA/cm2阴极电流，使其发生金属的沉积反应，反应时间为60min。其它与实施例1相同。
实施例18
本实施例与实施例1不同的是步骤1)中以泡沫镍为工作电极；步骤2)中含有10mM氯化钠的1M硫酸镍电解液。其它与实施例1或实施例17相同。
实施例19
利用实施例1～18或其它实施方式的任意组合制成亲锂支撑体后，将该支撑体与金属锂组成电池，以1.0M LiTFSI/DME-DOL(1/1，V/V)为电解液，Celgard 2400为隔膜。
实施例20
利用实施例1～18或其它实施方式的任意组合制成亲锂支撑体后，采用电沉积方式在该支撑体上沉积5mAh cm-2锂制成锂薄膜电极，将该支撑体与磷酸铁锂组成锂离子电池，以1.0M LiPF6/EC-DMC-EMC(1/1/1，V/V/V)为电解液，Celgard 2400为隔膜。
实施例21
利用实施例1～18或其它实施方式的任意组合制成亲锂支撑体后，采用电沉积方式在该支撑体上沉积5mAh cm-2锂制成锂薄膜电极，然后将其与硫正极组成锂-硫电池，以1.0M LiTFSI+0.5M LiNO3/DME-DOL(1/1，V/V)为电解液为电解液，Celgard 2400为隔膜。
实施例22
利用实施例1～18或其它实施方式的任意组合制成亲锂支撑体后，采用熔融引锂的方式在该集流体上引入5mAh cm-2锂制成锂薄膜电极，然后将其与Super P正极组成锂-氧电池，以含有饱和氧的1.0M LiTFSI+0.5M LiNO3/DME-DOL(1/1，V/V)为电解液为电解液，Celgard 2400为隔膜。
上述实施例的测试结果分析：
图2为普通铜箔支撑体和根据实施例2制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体的扫描电镜(SEM)图。在图2中，(a)为普通铜箔支撑体；(b)为根据实施例2制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体。从图2中可以看出，普通铜箔支撑体表面十分粗糙，而根据实施例2制备的亲锂铜箔支撑体表面由大块多面体晶体组成且表面相对平整。
图3为普通铜箔支撑体和根据实施例4制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体在Pb(ClO4)2水溶液中的循环伏安图。在图3中，(a)为普通铜箔支撑体；(b)为根据实施例4制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体。从图3中可以看出，二种铜箔支撑体上在-0.35V和-0.39V处均出现了二个阴极峰，分别对应于Pb在非亲锂Cu(111)晶面和亲锂Cu(100)晶面的欠电位沉积峰。二种支撑体上二阴极峰的电量明显不同，普通铜箔支撑体上Pb在非亲锂Cu(111)晶面上的欠电位沉峰更为明显，而根据实施例4制备的铜箔支撑体上Pb在亲锂Cu(100)晶面上的欠电位沉峰更为明显，说明根据实施例4制备的铜箔支撑体形成了明显的亲锂层表面。
图4为普通铜箔支撑体和根据实施例10制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体在LiTFSI/DME-DOL(1/1，V/V)溶液中的循环伏安图。在图4中，(a)为普通铜箔支撑体；(b)为根据实施例10制备的具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体。从图4中可以看出，普通铜箔支撑体在约-0.45V处出现了锂在非亲锂Cu(111)晶面的欠电位沉积峰，而根据实施例10制备的铜箔支撑体在约-0.6V处出现了锂在亲锂Cu(100)晶面的欠电位沉积峰，说明根据实施例10制备的铜箔支撑体形成了明显的亲锂层表面。同时，锂在根据实施例10制备的铜箔支撑体上的沉积过电位要明显小于普通铜箔支撑体，说明具有平整亲锂层表面的铜箔支撑体更有利锂的成核和生长，有助于后续锂的电沉积均匀平稳的进行。
图5为普通铜网支撑体与根据实施例17制备的具有平整亲锂层表面的铜网支撑体直接作为无锂电极使用的性能图。在图5中，(a)为普通铜网支撑体与金属锂电极组成的铜-锂电池在4mA cm-2(1mAh cm-2)下循环库仑效率图；(b)为根据实施例17制备的具有平整亲锂层表面的铜网支撑体与金属锂电极组成的铜-锂电池在4mA cm-2(1mAh cm-2)下循环库仑效率图。从图中可以看出，普通铜网支撑体上金属锂仅能循环约35周、库伦效率仅为95％，而根据实施例17制备的铜网支撑体上金属锂可稳定循环至少400周、库伦效率高达97％，这说明具有平整亲锂层表面的支撑体展现出了显著提高的库伦效率和明显加长的循环稳定性。
图6为不同锂离子电池的性能图。在图6中，(a)为采用电沉积方式在普通铜箔支撑体上沉积5mAh cm-2锂制成锂电极后，该锂电极与磷酸铁锂组成锂离子电池的性能图；(b)为根据实施例20制备的锂离子电池的性能图。从图6中可以看出，利用普通铜箔支撑体制备锂电极与磷酸铁锂组成锂离子电池后，该电池仅能循环约50周、库伦效率仅为96.3％，而根据实施例20制备的锂离子电池可稳定循环至少100周、库伦效率高达99.7％，这说明具有平整亲锂层表面的支撑体制备的薄膜金属锂负极可提升锂离子电池的性能。

Claims (8)

1.金属锂支撑体，其特征在于支撑体材质为金属铜或其合金、金属镍或其合金中的至少一种；所述支撑体的表面有亲锂层；所述亲锂层为能够降低锂沉积能垒或提升锂覆盖率的Cu(100)择优或Ni(100)择优晶面；
金属锂支撑体的构型包括平面箔、三维网状、三维泡沫状、三维圆柱中的至少一种。
2.如权利要求1所述金属锂支撑体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在电化学池内放入支撑体作为工作电极并注入电抛光液，对支撑体施加阳极电位或阳极电流，发生金属的溶出反应，改变阳极电位或阳极电流以及时间，调节铜的阳极溶出动力学，使支撑体获得相对平整的表面；
2)步骤1)完成后，向电化学池内注入含有晶面封盖剂的电解液，对支撑体施加阴极电位或阴极电流，发生金属的沉积反应，改变阴极电位或阴极电流以及时间，调节铜的沉积过程，在晶面封盖剂下实现支撑体表面的Cu(100)或Ni(100)取向择优，得金属锂支撑体。
3.如权利要求2所述金属锂支撑体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述支撑体为金属铜或其合金、金属镍或其合金中的至少一种。
4.如权利要求2所述金属锂支撑体的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述阳极电位为1～2V，阳极电流为100～300mA/cm2；所述反应的时间为15～60s。
5.如权利要求2所述金属锂支撑体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述晶面封盖剂选自氯化钾、氯化钠、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
6.如权利要求2所述金属锂支撑体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述阴极电位为-0.2～-0.05V，阴极电流为-0.1～-0.05mA/cm2；所述反应的时间为10～60min。
7.如权利要求1所述金属锂支撑体作为无锂负极在锂离子电池，或在电沉积或熔融引锂的方式制备成锂薄膜负极在二次电池中应用。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于所述二次电池包括锂离子电池、锂-硫电池、锂-氧电池中的一种。
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