CN114373982A - 一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法 - Google Patents
一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法，该二次钠电池包括富钠正极材料、隔膜、电解液和少负极集流体，所述的少负极集流体为负极集流体表面及其表面负载的一层既可与钠离子反应又可诱导金属钠沉积的修饰材料。所述的修饰材料为储钠材料，具体包括：插嵌型碳材料，或者，可以与钠发生电化学合金化过程的材料，或者，可以与钠发生电化学转化反应的材料。所述的负极集流体表面的修饰材料通过“搅浆‑涂覆”、磁控溅射、旋涂、电子束蒸发或热蒸发进行负载。与现有技术相比，本发明一方面可通过减少负极质量来提升全电池的能量密度，另一方面可延长全电池的循环寿命和提高电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车。然而，以2015年消耗的碳酸锂用量(0.19兆吨)为基础，并以每年5％的消耗速率增长，在不计锂资源回收的前提下，全球锂资源理论储量(71兆吨)仅能维持约61年。此外，预计到2040年，新能源汽车所需的金属锂资源就已接近全球资源储量。更为严重的是，锂资源分布不均和开采困难限制了锂离子电池的未来发展。基于此，亟需开发一种高性能、资源丰富、成本低廉和环境友好的先进储能电池体系，以应对未来锂离子电池中锂资源短缺和成本持续上浮的挑战。
钠离子电池因金属钠具有储量丰富、成本低廉、铝箔可作为负极集流体等优点，已然成为目前的研究热点。然而，钠离子电池仍存在以下两个难点：1)Na+在材料中的扩散动力学缓慢，归因于其离子半径
较大，使其在石墨等常规材料中难以可逆脱/嵌；2)钠离子所展现的能量密度较低，一方面会限制其应用领域，另一方面无法展现其成本优势。因此，亟需提升钠离子电池的能量密度。相比于正、负极质量准确匹配的二次钠离子电池，无负极钠电池作为目前最为先进的电池体系，因不需要使用负极材料，能展现出更高的能量密度(基于相同的能量)。其工作原理如下：富钠正极材料中的钠离子在充电过程中会穿过隔膜，与通过外电路传输而来的电子结合形成钠金属并沉积在集流体上；放电过程正好相反，集流体上的金属钠溶解后回到电解液，穿过隔膜后重新嵌入正极材料中。然而，与钠金属电池所存在的问题一致，无负极钠电池中的负极沉积的金属钠全部来自富钠正极，一方面，首次沉积时会产生固体电解质界面(SEI)膜，另一方面，金属钠的不均沉积和巨大体积变化会造成SEI膜，暴露的新表面会再次引发电解液电极。而负极侧不断消耗钠离子会使得无负极二次钠电池的能量密度迅速降低。更为严重的是，金属钠的不均匀沉积会引发钠枝晶的生长，最终引发安全问题。因此，提升无负极二次钠电池能量密度和安全性的关键在于改善金属钠在负极侧的不均匀沉积。
金属钠的沉积过程与沉积的基底材料和电解液有关。对于前者的改性而言，可通过降低钠金属的沉积过电位来实现。对于电解液而言，常用的碳酸酯类电解液虽具有宽的电压范围，可适配高压正极，从而实现高能量密度，但其在负极侧所生成的SEI膜呈现厚且机械强度差的特点，使得金属钠在沉积时会引起SEI膜的破裂，进而造成电解液的再次分解，而钠离子的损失最终会降低电池的整体能量密度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池及其制备方法，用以解决现有技术中的正、负极材料的质量准确匹配的二次钠离子电池能量密度低、无负极二次钠电池因金属钠不均匀沉积导致钠枝晶的产生以及碳酸酯类电解液生成的机械强度低的固态电解液界面膜的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中，一方面必须解决正、负极材料的质量准确匹配的二次钠离子电池能量密度低的缺点，同时还需要解决无负极二次钠电池枝晶生长问题导致的整体电池在循环寿命和安全性上的致命缺点，同时还需增加负极与电解液之间的固体电解质界面的稳定性，以此来诱导金属钠的均匀沉积及有效提升整体电池的循环效率和寿命，具体方案如下：
一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，该二次钠电池包括富钠正极材料、隔膜、电解液和少负极集流体，所述的少负极集流体为负极集流体表面及其表面负载的一层既可与钠离子反应又可诱导金属钠沉积的修饰材料。
本发明的少负极二次钠电池在负极集流体上修饰了一层薄层材料，使少负极二次钠电池在充电时，源于正极的钠离子首先与这层薄层材料反应，其次诱导多余钠离子与电子反应生成的金属钠在薄层材料上均匀沉积，在与由醚类有机电解液反应生成的具有较强机械强度的固体电解质界面膜的协同作用下，能抑制钠枝晶的生长。
进一步地，所述的修饰材料为可以作为常规钠离子电池负极的储钠材料，具体包括：
插嵌型碳材料，或者，
可以与钠发生电化学合金化过程的材料，或者，
可以与钠发生电化学转化反应的材料。
进一步地，所述的插嵌型碳材料具体包括硬碳、活性炭、生物质衍生碳或高分子聚合物碳化的碳材料；
所述的可以与钠发生电化学合金化过程的材料包括锡、磷、锑、镓、钾、金、锌、银及其与碳材料的复合材料。
所述的可以与钠发生电化学转化反应的材料包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属磷化物、过渡金属氧化物和金属氢化物。
进一步地，所述的负极集流体上的修饰材料的负载量为0.01-3.0mg/cm2，优选0.1-1.0mg/cm2，更优选0.1-0.5mg/cm2。
进一步地，所述的富钠正极材料包括磷酸矾钠、磷酸铁钠、焦磷酸钠、钠锰氧、钠钴氧、钠铁氧、氟化磷酸矾钠、硫酸铁钠、钠镍锰氧、钠铁钴氧或钠镍钴锰氧。正极集流体可以为铝箔集流体。
进一步地，所述的负极集流体为金属集流体或非金属集流体；所述的金属集流体包括铝、铜、钴、钛、铁或涂碳铝箔，所述的非金属集流体包括碳纤维纸或导电有机聚合物。
进一步地，所述的电解液包括无机钠盐和醚类溶剂，电解液中无机钠盐浓度为0.1-5mol/L，优选0.5-2mol/L。
进一步地，所述的无机钠盐包括六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠或双(氟磺酰)亚胺钠；
醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃。
进一步地，所述的负极集流体表面的修饰材料通过“搅浆-涂覆”、磁控溅射、旋涂、电子束蒸发或热蒸发进行负载。
一种如上所述的基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将修饰材料负载在负极集流体上，得到负载少负极材料的负极集流体；
(2)将无机钠盐溶解到醚类溶剂中，得到液态醚类有机电解液；
(3)通过“搅浆-涂覆”，将富钠材料涂覆在铝箔上，得到正极电极片，并将正极电极片、隔膜、少负极集流体和电解液装配在一起，得到少负极二次钠电池。
再一方面，本发明提供了上述基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池的用途。在这类电池的使用温度方面，相比于碳酸酯类电解液，少负极二次钠电池使用的是更耐低温的液态醚类有机电解液，因而适用于常温和低温环境；在这类电池的使用器件方面，相比于正、负极材料的质量准确匹配的二次钠离子电池和无负极二次钠电池，少负极二次钠电池拥有更高的能量密度和更安全的特点，因而可用于汽车、便携式设备以及电动工具的动力电池；在这类电池的大型储电方面，相比于正、负极材料的质量准确匹配的二次钠离子电池，少负极二次钠电池拥有价格优势，因而可用于风力发电、太阳能发电、分布电站、智能电网调峰、后备电源或通信基站的储能设备。
本发明的少负极二次钠电池是指负极材料所需要的质量介于二次钠离子电池和无负极钠电池之间，且所负载的修饰材料的质量更接近于无负极二次钠电池的负极质量，即在负极集流体上负载一层薄且质轻的修饰材料。少负极二次钠电池在循环时，钠离子全部来自于富钠正极材料，在组装成少负极二次钠电池后，在充电过程中，源于富钠正极的钠离子先与负极集流体上的修饰材料进行反应，在反应结束后，多余的钠离子和电子结合后沉积在反应后的物质上，即负极集流体上的修饰材料既可与钠离子发生反应，又可成为诱导金属钠均匀沉积的载体材料。并且在电池的首次充电初始阶段，液态醚类电解液会在少负极材料的表面形成一层薄且具有一定机械强度的固体电解质界面膜，这层固体电解质界面膜允许钠离子通过，也可阻止钠枝晶的穿透，进一步促使金属钠的均匀沉积。发明人发现，在负极集流体表面修饰一层能减小金属钠形核的过电位，进而诱导金属钠的均匀沉积。发明人还发现，相比于使用液态碳酸酯类电解液，液态醚类电解液在负极表面可形成一层薄且具有更优异的机械强度的固体电解质界面膜，这层固体电解质界面膜不仅能降低钠离子的损耗，又可抑制锂枝晶的垂直生长，而牢固的固体电解质界面膜可以有效避免循环过程中的副反应产生，从而提高所述的少负极二次钠电池的循环效率和安全性。
因此，与现有的商用二次钠离子电池和最为先进的二次无负极钠电池相比，本发明的少负极二次钠电池与现有的商用二次钠离子电池和最为先进的二次无负极钠电池相比，极大地提高了电池的能量密度、循环性能和安全性。
和已有技术相比，提供的基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池的技术进步是显著的，具体具有以下的优点：
(1)本发明提供的少负极二次钠电池的负极为负载少负极材料的集流体，该负极不同于常规的二次钠离子电池的负极，所述的少负极所含的负极材料质量远小于常规的二次钠离子电池的负极材料，在提供相同能量的情况下，所述的少负极二次钠电池能展现出更高的能量密度，还能减少制备成本。
(2)本发明提供的少负极二次钠电池的负极集流体表面的修饰了一层既可与钠离子发生反应，又可作为钠金属沉积的集流体，通过减少钠金属的形核电势，更好的诱导金属钠均匀沉积，在循环过程中能有效提高库伦效率和抑制钠枝晶的产生。
(3)由于本发明提供的少负极二次钠电池是采用液态醚类电解液，电池在首圈充电过程中，可在负极表面可形成一层薄且具有更优异的机械强度的固体电解质界面膜，这层固体电解质界面膜不仅能减少钠离子的损耗，还可稳定循环的工作并能有效抑制钠枝晶的产生。
(4)本发明提供的方法工艺简单且不需要使用特殊设备，可在原有制备二次钠离子电池的基础上进行负载少负极材料的负极集流体的制备，技术简单适合工业化生产。
附图说明
图1为金属钠在A1少负极集流体和纯铝箔集流体上的库伦曲线，使用的电解液为B2；
图2为金属钠在不同少负极集流体上的库伦效率，制备的负载少负极材料的负极集流体包括纯铝集流体、A2、A3、A4、A5，所使用的电解液包括B2、B3、B5；
图3为在相同沉积量和不同电流密度情况下，金属钠在A7少负极集流体上的沉积效率对比图，所使用的电解液为B6；
图4为磷酸矾钠(NVP)半电池、A1为负极的半电池以及NVP为正极、A1作为负极、B5作为电解液的少负极钠电池的充放电曲线；
图5为磷酸矾钠(NVP)为正极、A1或A2或纯铝集流体作为负极、B3或B5作为电解液的少负极钠电池的全电池循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供了一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池。所解决的是正、负极质量准确匹配的二次钠离子电池的能量密度低和无负极二次钠电池循环寿命短的问题。所述的基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池包括富钠正极材料、隔膜、液态醚类有机电解液、负极集流体和修饰负极集流体的少负极材料；其中，所述的少负极二次钠电池中的少负极特征在于这类电池的富钠正极材料所提供的钠离子的数量要大于负极侧修饰材料所能存储的钠离子的数量，进一步的，所述的修饰材料不仅会与钠离子发生反应，还会成为诱导金属钠可逆、均匀沉积的基底材料。本发明提供了所述基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池的制备方法。相比于正、负极材料的质量准确匹配的二次钠离子电池和无负极二次钠电池而言，本发明提供的基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池介于两者之间，同时能克服这两者目前所存在的缺陷，一方面，基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池可通过减少负极质量来提升全电池的能量密度；另一方面，在少负极二次钠电池中，通过薄层材料的修饰可诱导金属钠的可逆、均匀沉积以及避免钠枝晶的产生，以此来延长全电池的循环寿命和提高电池的安全性，具体实施方案如下：
实施例
负载少负极材料的负极集流体的制备：
少负极集流体A1的制备
使用商用铝箔作为负极集流体。将商用硬碳作为负极集流体的修饰材料，通过“搅浆-涂覆”策略，将硬碳涂覆在铝箔集流体上，具体操作如下：将硬碳和聚偏氟乙烯以质量比9：1的比例进行混合，通过添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，制备成浆料，利用30μm的刮刀涂覆在铝箔集流体上，在80℃的真空干燥箱中烘干12h后，烘干后的电极片置于辊压机下滚压，随后转移至手套箱，手套箱的氛围需要水氧含量小于0.01ppm，在手套箱中通过切片机将集流体裁成直径为12mm的圆形电极片。12mm圆形电极片上所负载的硬碳质量为0.2mg。
少负极集流体A2的制备
使用商用铜箔作为负极集流体。将商用硬碳作为负极集流体的修饰材料，通过“搅浆-涂覆”方式，将硬碳涂覆在铜箔集流体上，具体操作如下：将硬碳和聚偏氟乙烯以质量比9：1的比例进行混合，通过添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，制备成浆料，利用60μm的刮刀涂覆在铜箔集流体上，在80℃的真空干燥箱中烘干12h后，烘干后的电极片置于辊压机下滚压，随后转移至手套箱，手套箱的氛围需要水氧含量小于0.01ppm，在手套箱中通过切片机将集流体裁成直径为12mm的圆形电极片。12mm圆形电极片上所负载的硬碳质量为0.3mg。该负载少负极材料的负极集流体记作A2。
少负极集流体A3的制备
使用商业涂碳铝箔直接作为少负极集流体，在80℃的真空干燥箱中烘干12h后，烘干后的电极片置于辊压机下滚压，随后转移至手套箱，手套箱的氛围需要水氧含量小于0.01ppm，在手套箱中通过切片机将集流体裁成直径为12mm的圆形电极片。
少负极集流体A4的制备
使用商用铜箔作为负极集流体。将硫化镍(NiS)作为负极集流体的修饰材料，通过“搅浆-涂覆”策略，将硬碳涂覆在铜箔集流体上，具体操作如下：将NiS和聚偏氟乙烯以质量比9：1的比例进行混合，通过添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，制备成浆料，利用60μm的刮刀涂覆在铜箔集流体上，在80℃的真空干燥箱中烘干12h后，烘干后的电极片置于辊压机下滚压，随后转移至手套箱，手套箱的氛围需要水氧含量小于0.01ppm，在手套箱中通过切片机将集流体裁成直径为12mm的圆形电极片。12mm圆形电极片上所负载的NiS质量为0.3mg。
少负极集流体A5的制备
使用商用铝箔作为负极集流体。将商用TiO2作为负极集流体的修饰材料，通过旋涂策略，将TiO2旋涂在铜箔集流体上，具体操作如下：将TiO2和聚偏氟乙烯以质量比9：1的比例进行混合，通过添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，制备成浆料，利用旋涂机将浆料旋涂在铝箔集流体上，在80℃的真空干燥箱中烘干12h后，烘干后的电极片置于辊压机下滚压，随后转移至手套箱，手套箱的氛围需要水氧含量小于0.01ppm，在手套箱中通过切片机将集流体裁成直径为12mm的圆形电极片。12mm圆形电极片上所负载的TiO2质量为0.7mg。
少负极集流体A6的制备
使用商用钛箔作为负极集流体。将商用微米锡作为负极集流体的修饰材料，通过“搅浆-涂覆”策略，将微米锡涂覆在铜箔集流体上，具体操作如下：将微米锡和聚偏氟乙烯以质量比9：1的比例进行混合，通过添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，制备成浆料，利用30μm的刮刀涂覆在钛箔集流体上，在80℃的真空干燥箱中烘干12h后，烘干后的电极片置于辊压机下滚压，随后转移至手套箱，手套箱的氛围需要水氧含量小于0.01ppm，在手套箱中通过切片机将集流体裁成直径为12mm的圆形电极片。12mm圆形电极片上所负载的锡质量为0.4mg。
少负极集流体A7的制备
使用商用铜箔作为负极集流体。通过磁控溅射的方式在铜箔上镀金属镁层。磁控溅射设备为Kurt J.Lesker PVD75，使用的金属Mg靶材购买自中诺新材公司。在氩气气氛下溅射，背压为15mTorr，溅射功率设为200W，沉积12.5s后可得到10nm厚度的Mg膜。直接转移至手套箱，手套箱的氛围需要水氧含量小于0.01ppm，在手套箱中通过切片机将集流体裁成直径为12mm的圆形电极片。
液态醚类有机电解液的制备：
醚类有机电解液记作B1的制备
液态醚类有机电解液的无机钠盐为三氟甲磺酸钠，电解液的溶剂为乙二醇二甲醚，电解液的浓度为1.0mol/L。
醚类有机电解液记作B2的制备
液态醚类有机电解液的无机钠盐为三氟甲磺酸钠，电解液的溶剂为二乙二醇二甲醚，电解液的浓度为1.0mol/L。
醚类有机电解液记作B3的制备
液态醚类有机电解液的无机钠盐为六氟磷酸钠，电解液的溶剂为乙二醇二甲醚，电解液的浓度为1.0mol/L。
醚类有机电解液记作B4的制备
液态醚类有机电解液的无机钠盐为六氟磷酸钠，电解液的溶剂为二乙二醇二甲醚，电解液的浓度为0.5mol/L。
醚类有机电解液记作B5的制备
液态醚类有机电解液的无机钠盐为六氟磷酸钠，电解液的溶剂为二乙二醇二甲醚，电解液的浓度为1.0mol/L。
醚类有机电解液记作B6的制备
液态醚类有机电解液的无机钠盐为六氟磷酸钠，电解液的溶剂为四乙二醇二甲醚，电解液的浓度为2.0mol/L。
醚类有机电解液记作B7的制备
液态醚类有机电解液的无机钠盐为双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠，电解液的溶剂为二乙二醇二甲醚，电解液的浓度为1.0mol/L。
电化学性能测试
首先，测试负载少负极材料的负极集流体对金属钠的沉积效率。将负载少负极材料的负极集流体A1至A7和醚类有机电解液B1至B7按照如下的步骤装配成扣式半电池，对电极为金属钠片。在水、氧含量小于0.01ppm的手套箱中，以A1至A7为电池的少负极集流体，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在少负极集流体和金属钠片之间，滴加300μL的B1至B7电解液中的一种，装配成扣式电池。将所制备的扣式电池分别在恒温烘箱(25℃)中静置12h后，采用蓝电测试仪对上述电池进行充放电循环测试。充放电的电流密度为1mA/cm2，沉积的时间为1h，充电的截止电业为1.0V，循环次数为50次。表1给出了49组实施例的金属钠沉积效率。
表1
| B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B5 | B7 | |
| A1 | 99.3％ | 99.5％ | 99.6％ | 99.1％ | 99.5％ | 99.2％ | 99.3％ |
| A2 | 99.2％ | 99.3％ | 99.7％ | 99.1％ | 99.2％ | 99.3％ | 99.5％ |
| A3 | 98.3％ | 97.8％ | 98.3％ | 99.2％ | 99.4％ | 99.5％ | 99.1％ |
| A4 | 98.6％ | 98.6％ | 98.7％ | 97.9％ | 98.4％ | 98.8％ | 98.9％ |
| A5 | 98.8％ | 98.7％ | 98.7％ | 98.2％ | 98.9％ | 98.6％ | 98.8％ |
| A6 | 97.9％ | 98.1％ | 97.3％ | 98.0％ | 98.4％ | 97.9％ | 97.3％ |
| A7 | 99.2％ | 99.4％ | 99.3％ | 99.3％ | 99.5％ | 99.1％ | 99.3％ |
然后，测试以负载少负极材料的负极集流体为负极、商用磷酸矾钠(NVP)为正极的少负极二次钠电池的电化学性能。磷酸矾钠正极电极片的制备如下：NVP为电极材料，导电炭黑为添加剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，以质量比9：1：1的比例进行混合，通过添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，制备成浆料，利用300μm的刮刀涂覆在铝箔集流体上，在80℃的真空干燥箱中烘干12h后，烘干后的电极片置于辊压机下滚压，随后转移至手套箱，手套箱的氛围需要水氧含量小于0.01ppm，在手套箱中通过切片机将集流体裁成直径为11mm的圆形电极片。12mm圆形电极片上所负载的NVP质量为6.6mg。
将NVP正极电极片、负载少负极材料的负极集流体A1、A2、A3、A4和醚类有机电解液B1、B2、B3、B4按照如下的步骤装配成扣式半电池：在水、氧含量小于0.01ppm的手套箱中进行电池组装，PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在少负极集流体和NVP正极电极片之间，滴加300μL的B1、B2、B3、B4电解液中的一种，装配成扣式电池。将所制备的扣式电池分别在恒温烘箱(25℃)中静置12h后，采用蓝电测试仪对上述电池进行充放电循环测试。充放电的电流密度为20mA/g(以正极材料的质量进行计算)，充放电的电压为1.5～3.6V。充放电循环20圈。表2给出了16组少负极钠电池的电化学性能，所展示的比容量是少负极钠电池在20mA/g电流密度下循环20圈后的比容量。
表2
| B1 | B2 | B3 | B5 | |
| A1 | 103.2mAh/g | 101.7mAh/g | 107.2mAh/g | 105.1mAh/g |
| A2 | 101.5mAh/g | 100.7mAh/g | 99.6mAh/g | 99.5mAh/g |
| A3 | 100.9mAh/g | 102.2mAh/g | 101.5mAh/g | 102.4mAh/g |
| A4 | 99.7mAh/g | 100.3mAh/g | 97.5mAh/g | 101.5mAh/g |
图1给出了金属钠在A1少负极集流体和纯铝箔集流体上的沉积曲线，使用的电解液为B2。从图中可以明显观察到金属钠在A1少负极集流体上的形核过电位为9.9mV，明显小于金属钠在纯铝集流体上的形核过电位。图2金属钠在不同少负极集流体上的库伦效率，制备的负载少负极材料的负极集流体包括纯铝集流体、A2、A3、A4、A5，所使用的电解液包括B2、B3、B5。结合表1和图2可以进一步说明，在集流体上修饰一层薄层材料可明显提升金属钠的沉积效率，即金属钠在纯铝集流体上的沉积效率仅为87.4％(B2电解液)和92.9％(B5电解液)，而金属钠在负载少负极材料的负极集流体上的平均沉积效率均高于97％，甚至达到了99.7％(A2少负极集流体，B3电解液)。图3在相同沉积量和不同电流密度情况下，金属钠在A7少负极集流体上的库伦效率对比图，所使用的电解液为B6。此外，从图3中还能看出，修饰了少负极材料的负极集流体同样可以试用不同电流密度下的金属钠沉积，在相同沉积量的情况下，随着电流密度的提升，沉积效率始终在98-99％。从这两方面的数据对比可知，少负极材料的修饰可明显降低金属钠的形核过电位，诱导钠均匀沉积，提高了金属钠在负极侧的沉积效率，有利于提高少负极钠电池的长循环稳定性。
图4磷酸矾钠(NVP)半电池、A1为负极的半电池以及NVP为正极、A1作为负极、B5作为电解液的少负极钠电池的充放电曲线。图4给出了少负极钠全电池的充放电曲线，对比NVP半电池和NVP//A1少负极钠电池的充放电曲线可知，这两者的区别即为少负极钠电池的本质特征，即在充电过程中，金属钠会先于少负极集流体上的少负极材料发生反应，然后再在上面进行金属钠的沉积，放电过程则相反，先进行金属钠的溶解，而后钠离子脱出少负极材料。正是得益于集流体上修饰的少负极材料，让少负极钠电池具有优异的电化学性能，如图5所示。图5为磷酸矾钠(NVP)为正极、A1或A2或纯铝集流体作为负极、B3或B5作为电解液的少负极钠电池的全电池循环性能。从图中可以明显观察到，未修饰少负极材料的NVP//纯铝钠电池经过25圈循环后容量迅速下降，而修饰了少负极材料的少负极钠电池具有优异的循环稳定性，该结果从表2中也能获得。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，该二次钠电池包括富钠正极材料、隔膜、电解液和少负极集流体，所述的少负极集流体为负极集流体表面及其表面负载的一层既可与钠离子反应又可诱导金属钠沉积的修饰材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，所述的修饰材料为储钠材料，具体包括：
插嵌型碳材料，或者，
可以与钠发生电化学合金化过程的材料，或者，
可以与钠发生电化学转化反应的材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，所述的插嵌型碳材料具体包括硬碳、活性炭、生物质衍生碳或高分子聚合物碳化的碳材料；
所述的可以与钠发生电化学合金化过程的材料包括锡、磷、锑、镓、钾、金、锌、银及其与碳材料的复合材料。
所述的可以与钠发生电化学转化反应的材料包括过渡金属硫化物、过渡金属硒化物、过渡金属磷化物、过渡金属氧化物和金属氢化物。
4.根据权利要求1所述的一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，所述的负极集流体上的修饰材料的负载量为0.01-3.0mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，所述的富钠正极材料包括磷酸矾钠、磷酸铁钠、焦磷酸钠、钠锰氧、钠钴氧、钠铁氧、氟化磷酸矾钠、硫酸铁钠、钠镍锰氧、钠铁钴氧或钠镍钴锰氧。
6.根据权利要求1所述的一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，所述的负极集流体为金属集流体或非金属集流体；所述的金属集流体包括铝、铜、钴、钛、铁或涂碳铝箔，所述的非金属集流体包括碳纤维纸或导电有机聚合物。
7.根据权利要求1所述的一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，所述的电解液包括无机钠盐和醚类溶剂，电解液中无机钠盐浓度为0.1-5mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，所述的无机钠盐包括六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠或双(氟磺酰)亚胺钠；
醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或四氢呋喃。
9.根据权利要求1所述的一种基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池，其特征在于，所述的负极集流体表面的修饰材料通过“搅浆-涂覆”、磁控溅射、旋涂、电子束蒸发或热蒸发进行负载。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的基于液态醚类有机电解液的少负极二次钠电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将修饰材料负载在负极集流体上，得到负载少负极材料的负极集流体；
(2)将无机钠盐溶解到醚类溶剂中，得到液态醚类有机电解液；
(3)通过“搅浆-涂覆”，获得涂覆富钠材料的正极电极片，并将正极电极片、隔膜、少负极集流体和电解液装配在一起，得到少负极二次钠电池。
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