CN117175016A - 一种无负极钠离子二次电池及其电解液和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种无负极钠离子二次电池及其电解液和应用。本发明的无负极钠离子二次电池中含有正极极片、负极集流体、隔膜和上述电解液，其中，电解液通过混合钠盐的复配，改变了正负极固态电解质界面组分和钠金属电沉积行为，使钠金属能够在宽温域下可以在纯集流体上即可进行高库仑效率可逆沉积，解决了常规电解液中钠金属在低温下沉积可逆性差的问题，首次在宽温域(‑40℃～25℃)下，实现了高能量密度无负极钠离子全电池。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种无负极钠离子二次电池及其电解液和应用。
背景技术
可再生能源(如太阳能、风能、生物质能)的广泛使用以及电动汽车市场和便携式消费电子产品的快速发展，大力推动了高比能和低成本的二次电池系统的研究。锂离子电池由于其高能量密度、循环寿命长等优点而备受关注，但由于锂储量低，资源分布不均匀，我国80％的锂资源依赖进口，锂离子电池的成本逐年升高。考虑到钠储量丰富，钠离子电池是下一代电能储存的一种经济有效的选择。
然而，由于钠的原子大小和重量相对较大，目前钠离子电池的能量密度通常低于锂电池。因此，如何提高钠离子电池的能量密度是目前钠离子电池亟需解决的技术问题。解决方案之一为采用超薄钠金属来制造高能钠金属电池。然而，由于金属钠的柔软和粘性大，难以加工和模制，生产超薄的钠金属负极。此外，钠金属的空气稳定性差不利于大规模制造。无负极钠电池可以解决上述问题，其中无负极指负极无需活性材料、导电剂、粘结剂等物质，仅需集流体即可组装电池。负极的钠金属是在第一次充电过程中电化学原位形成的，活性钠离子完全来自正极材料。无负极钠电池不仅简化了制造过程，而且减轻了负极质量，提高了全电池能量密度。然而，现有无负极钠离子电池电解液难以实现低温下可逆钠金属沉积，固体电解质界面膜容易破裂并再次重构，致使低温下库仑效率极低，最终造成低温容量快速衰减。
因此，有必要提出一种适用于宽温域下、高能量密度的无负极钠离子二次电池。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无负极钠离子二次电池，解决了常规钠离子电池电解液中钠金属在低温下沉积可逆性差的问题，首次在宽温域(-40℃～25℃)下，实现了高能量密度无负极钠离子全电池。
本发明提供了一种无负极钠离子二次电池，该无负极钠离子二次电池中含有正极极片、负极集流体、隔膜和电解液；电解液包括钠盐和非水有机溶剂，钠盐包括三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠，氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～9：1～5。
可选的，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～7：3～5。
可选的，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为3：2。
可选的，钠盐中还含有六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
可选的，非水有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或多种。
可选的，钠盐在钠离子电池电解液中的总浓度0.1mol/L～2.0mol/L。
可选的，无负极钠离子二次电池的负极为在充电过程中钠金属在负极集流体上原位生成。
可选的，负极集流体选自铜箔、涂炭铜箔、铝箔、涂炭铝箔中的一种。
可选的，正极极片中含有正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料选自聚阴离子类化合物或层状过渡金属氧化物；聚阴离子类化合物选自磷酸钒钠、磷酸铁钠、磷酸焦磷酸铁钠、磷酸锰钠、氟磷酸钒钠、氟磷酸铁钠、锰酸铁钠、锰酸镍铁钠中的一种或多种；层状过渡金属氧化物的化学式为NaxMO2，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Cr或Ti。
本发明还提供了一种钠离子电池电解液，包括钠盐和非水有机溶剂，钠盐包括三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠，氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～9：1～5。
可选的，钠盐中还含有六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
可选的，非水有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或多种。
可选的，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～7：3～5；钠盐在钠离子电池电解液中的总浓度0.1mol/L～2.0mol/L。
本发明提供了一种用电装置，包括上述无负极钠离子二次电池。
可选的，用电装置可包括电动车辆、电气列车和储能系统。
本发明实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本发明的无负极钠离子二次电池，采用了混合钠盐的复配的电解液，改变了正负极固态电解质界面组分和钠金属电沉积行为，原位形成的钠金属负极能够在宽温域下以高库仑效率进行电化学循环，解决了宽温域下钠金属沉积差的问题，显著提高了钠离子二次电池在宽温域下的电化学性能。首次应用即可采用低温条件，拓展了钠离子二次电池的应用场景和范围。
本发明的无负极钠离子二次电池，可在-40℃～25℃温度范围内原位沉积钠金属，且沉积均匀。避免了钠金属因对水、氧敏感造成电极材料不稳定、存储困难等问题，电极制备方法操作简单、成本低廉、适用于大规模使用。
本发明的无负极钠离子二次电池能够在-40℃～25℃温度范围内下稳定运行，具有良好的循环性能，在该温度范围内均具有较高的能量密度。
本发明的无负极钠离子二次电池所采用的电解液也具有制备简单技术优势，并且材料低廉，适于钠离子电池进一步产业化发展。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的钠离子半电池在0.5mA/cm2时25℃和-40℃条件下的库伦效率循环图；
图2为本发明实施例1的钠离子半电池在0.5mA/cm2时-40℃低温下电沉积前(左图)后(右图)的光学照片；
图3为本发明实施例1的无负极钠离子全电池在-40℃～25℃温度下充放电曲线图；
图4为本发明实施例1的无负极钠离子软包全电池在-40℃的充放电曲线；
图5为本发明实施例1的无负极钠离子软包全电池在0℃的充放电曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
为了使无负极钠离子二次电池在-40℃～25℃的温度条件下稳定运行、且具有高能量密度，本发明实施例提出一种无负极钠离子二次电池，电解液包括钠盐和非水有机溶剂，其中，钠盐包括三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～9：1～5。本发明实施通过实验发现，当采用三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠采该比例进行复配的电解液时，相比单独应用单一钠盐的电解液，可以显著提高钠离子电池宽温域下的电化学性能。
作为本发明实施例的一种改进，在该无负极钠离子二次电池所采用的电解液中，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～7：3～5。进一步可选的，当三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比采用5.5～6.5：3.5～4.5；特别是当三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为3：2时，无负极钠离子二次电池在低温条件下的循环性能获得了显著提升。
作为本发明实施例的一种改进，在电解液中，钠盐中还可以添加六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
作为本发明实施例的一种改进，在电解液中，在非水有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或多种。具体的，可采用二乙二醇二甲醚。
作为本发明实施例的一种改进，钠盐在电解液中的总浓度0.1mol/L～2.0mol/L。进一步可选的，钠盐在电解液中的总浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，具体的，三氟甲烷磺酸钠的浓度可以为0.5～0.9mol/L，四氟硼酸钠的浓度可以为0.1～0.5mol/L。
作为本发明实施例的一种具体的实施方式，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为3：2，三氟甲烷磺酸钠在电解液中的浓度为0.6mol/L，四氟硼酸钠在电解液中的浓度0.4mol/L。
作为本发明实施例的一种改进，无负极钠离子二次电池的负极为在充电过程中钠金属在负极集流体上原位生成，活性钠离子完全来自正极材料。其中，负极集流体可以选自铜箔、涂炭铜箔、铝箔、涂炭铝箔中的一种。负极集流体进一步可选用涂炭铜箔、涂炭铝箔。相较于空白铝箔，涂炭铝箔提高了正极极片的导电性，能够降低电池内阻。此外，涂碳层可以增加铝箔的比表面积，增加了电解液中活性物质与负极集流体之间的接触，从而在大电流快速充放电时，更快的传递电子，收集电流，有助于均匀钠金属沉积，同时提高电池倍率充放电性能。具体的，在制备前，将涂炭铝箔清洗后使用。
作为本发明实施例的一种改进，正极极片中含有正极活性材料、导电剂和粘结剂；正极活性材料选自聚阴离子型正极材料。聚阴离子型正极材料可选自磷酸钒钠、磷酸铁钠、磷酸焦磷酸铁钠、磷酸锰钠、氟磷酸钒钠、氟磷酸铁钠、锰酸铁钠、锰酸镍铁钠、层状氧化物NaxMO2中的一种或多种，其中，在NaxMO2中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ti等过渡金属元素。具体的，正极活性材料可以选自磷酸钒钠。
作为本发明实施例的一种改进，隔膜可以采用Celgard2400隔膜。
作为本发明实施例的一种改进，本发明实施例的无负极钠离子二次电池可以为无负极钠离子全电池或者无负极钠离子软包电池。
基于10mg/cm2的正极活性物质质量，本发明实施例的无负极钠离子二次电池在25℃、0℃和-40℃下分别具有325Wh/kg、297Wh/kg和250Wh/kg的能量密度。基于软包电池总质量，2Ah级无负极钠离子软包电池在0℃和-40℃分别具有139Wh/kg和110Wh/kg的高能量密度。
本发明实施例第二方面提出一种钠离子电池电解液，包括钠盐和非水有机溶剂，钠盐包括三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠，氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～9：1～5。进一步可选的，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～7：3～5，进一步可选的，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为3：2。
作为本发明实施例的一种改进，钠盐中还含有六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
作为本发明实施例的一种改进，非水有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或多种。
作为本发明实施例的一种改进，钠盐在钠离子电池电解液中的总浓度0.1mol/L～2.0mol/L。进一步可选的，钠盐在电解液中的总浓度为0.5mol/L～1.0mol/L，具体的，三氟甲烷磺酸钠的浓度可以为0.5～0.9mol/L，四氟硼酸钠的浓度可以为0.1～0.5mol/L。进一步可选的，三氟甲烷磺酸钠在电解液中的浓度为0.6mol/L，四氟硼酸钠在电解液中的浓度0.4mol/L。
本发明实施例第三方面还提供了一种用电装置，包含本发明实施例第一方面提供的无负极钠离子二次电池。具体的，无负极钠离子二次电池可作为用电装置的电源，也可作为该用电装置的储能单元。
本发明实施例的用电装置包括移动设备、电动车辆、电气列车、轮船、航天器和储能系统等。电动车辆包括电动自行车、电动三轮车、电瓶车、电动卡车、纯电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)或增程式汽车(REEV)等。航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等。
实施例1
本实施例用于说明无负极钠离子二次电池的制备方法，包括以下操作步骤：
1)配制电解液：在充满氩气的手套箱中配置电解液，使用分子筛将二甘醇二甲醚溶剂充分除水，加入三氟甲烷磺酸钠0.6mol/L、四氟硼酸钠0.4mol/L，完全溶解获得电解液。
2)制作正极片：正极片浆料包括：磷酸钒钠8重量份、SP导电剂1重量份、PVDF粘结剂1重量份。将上述原料研磨均匀，向混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，充分搅拌直至无颗粒感，得到混合浆料，将混合浆料涂覆于涂炭铝箔上，经过干燥、辊压得到磷酸钒钠正极片。
3)准备负极集流体：将涂炭铝箔置于空气等离子清洗仪中，以240W功率处理120秒，真空70℃干燥备用。
4)组装钠离子半电池：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，以金属钠为负极，涂炭铝箔为正极，Celgard2400为隔膜和上述电解液组装成涂炭铝箔||Na半电池。
5)组装无负极钠离子全电池：在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池，以涂炭铝箔为负极，磷酸钒钠极片为正极，Celgard2400为隔膜和上述电解液组装成涂炭铝箔||磷酸钒钠全电池。
6)组装无负极钠离子软包全电池：在干燥间中组装软包电池，以涂炭铝箔为负极，磷酸钒钠极片为正极，Celgard2400为隔膜和上述电解液组装成涂炭铝箔||磷酸钒钠软包全电池。
将制成的三种钠离子电池分别进行倍率性能测试、变温测试，测试条件和实验结果如下：
(1)钠离子半电池循环性能测试：将制备的半电池放置分别在-40℃、25℃的恒温箱，静置2小时，以0.5mA/cm2的电流密度放电沉积0.5mAh/cm2的容量，然后以0.5mA/cm2电流密度充电至1.0V，如此循环100周，记录期间库伦效率和充放电沉积过电势，并观察钠金属的沉积情况。
实验结果如图1和图2所示。图1为半电池在25℃和-40℃条件下的库伦效率循环图，图2为半电池在0.5mA/cm2时-40℃低温下电沉积前后的光学照片。
从图1中可以看出，该半电池在25℃和-40℃分别具有99.83％和99.88％的高库伦效率。从图2中可以看出，该半电池在-40℃条件下钠金属沉积均匀。表明实施例1所采用的电解液是一种可在宽温域下稳定沉积钠金属的电解液。
(2)无负极钠离子全电池性能测试：在22mA/g的电流密度下，首先将钠离子全电池在25℃，2.8～3.8V电压区间内循环3次，形成稳定的固体电解质界面膜，随后在不同温度下，2.8～3.8V的电位区间充放电，实验结果如图3所示。
从图3中可以看出，该无负极钠离子全电池在宽温域范围内具有较高的能量密度。基于正极活性物质质量，无负极全电池在25℃、-20℃和-40℃下分别具有320Wh/kg、297Wh/kg和250Wh/kg的高能量密度。
(3)无负极钠离子软包全电池进行电化学性能测试：在5.5mA/g的电流密度下，首先将钠离子软包全电池在0℃，2.8～3.8V电压区间内循环3次，形成稳定的固体电解质界面膜，随后在5.5mA/g电流密度下，2.8～3.8V的电位区间充放电，实验结果如图4、图5所示。
从图4、图5中可以看出，该无负极软包全电池在宽温域下具有高能量密度。基于整个软包电池质量，无负极软包全电池在0℃和-40℃分别具有139Wh/kg和110Wh/kg的高能量密度。
实施例2
按照实施例1的方法配制如表1配方的电解液，然后按照实施例1的方法制备钠离子半电池和无负极钠离子全电池。
表1：电解液配方
将制备得到的钠离子半电池和无负极钠离子全电池分别进行测试，测试方法如下，测试结果如表2所示。
1、沉积效率：
将钠离子半电池放置在25℃、-40℃的恒温箱中，静置2小时，以0.5mA/cm2的电流密度放电沉积0.5mAh/cm2的容量，然后以0.5mA/cm2电流密度充电至1.0V，记录此时充电容量；
25℃沉积效率＝25℃充电容量/25℃放电容量×100％；
-40℃沉积效率＝-40℃充电容量/-40℃放电容量×100％；
2、放电容量：
将无负极钠离子全电池放置在25℃的恒温箱中，静置2小时，在22mA/g的电流密度下充电至3.8V，随后以22mA/g的电流密度放电至2.8V，记录此时放电容量；
将无负极钠离子全电池放置在-40℃的恒温箱中，静置2小时，在5.5mA/g的电流密度下充电至3.8V，随后以5.5mA/g的电流密度放电至2.8V，记录此时放电容量；
3、容量保持率：
将无负极钠离子全电池放置在-40℃的恒温箱中，静置2小时，在5.5mA/g的电流密度下充电至3.8V，随后以5.5mA/g的电流密度放电至2.8V，记录此时充放电容量；
50圈容量保持率＝-40℃第50圈充放电循环的放电容量/-40℃第1圈充放电循环的放电容量×100％。
表2：钠离子电池性能测试结果
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (15)
1.一种无负极钠离子二次电池，其特征在于，无负极钠离子二次电池中含有正极极片、负极集流体、隔膜和电解液；
所述电解液包括钠盐和非水有机溶剂，所述钠盐包括三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠，氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～9：1～5。
2.根据权利要求1所述的无负极钠离子二次电池，其特征在于，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～7：3～5。
3.根据权利要求1所述的无负极钠离子二次电池，其特征在于，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为3：2。
4.根据权利要求1所述的无负极钠离子二次电池，其特征在于，所述钠盐中还含有六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无负极钠离子二次电池，其特征在于，所述非水有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无负极钠离子二次电池，其特征在于，所述钠盐在所述钠离子电池电解液中的总浓度0.1mol/L～2.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的无负极钠离子二次电池，其特征在于，所述无负极钠离子二次电池的负极为在充电过程中钠金属在所述负极集流体上原位生成。
8.根据权利要求1或7所述的无负极钠离子二次电池，其特征在于，所述负极集流体选自铜箔、涂炭铜箔、铝箔、涂炭铝箔中的一种。
9.根据权利要求1所述的无负极钠离子二次电池，其特征在于，所述正极极片中含有正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料选自聚阴离子类化合物或层状过渡金属氧化物；
所述聚阴离子类化合物选自磷酸钒钠、磷酸铁钠、磷酸焦磷酸铁钠、磷酸锰钠、氟磷酸钒钠、氟磷酸铁钠、锰酸铁钠、锰酸镍铁钠中的一种或多种；
所述层状过渡金属氧化物的化学式为NaxMO2，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Cr或Ti。
10.一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括钠盐和非水有机溶剂，所述钠盐包括三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠，氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～9：1～5。
11.根据权利要求10所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠盐中还含有六氟磷酸钠、高氯酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。
12.根据权利要10所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的钠离子电池电解液，其特征在于，三氟甲烷磺酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为5～7：3～5；
所述钠盐在所述钠离子电池电解液中的总浓度0.1mol/L～2.0mol/L。
14.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求1～9任一项所述的无负极钠离子二次电池。
15.根据权利要求14所述的用电装置，其特征在于，包括电动车辆、电气列车和储能系统。
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