CN116648807A - 超出钠金属阳极的低温极限的无环醚/环醚基电解质 - Google Patents

超出钠金属阳极的低温极限的无环醚/环醚基电解质 Download PDF

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Abstract

在一个实施方式中，本公开涉及一种电解质组合物，其包括多种醚基溶剂和至少一种钠基盐。多种醚基溶剂包括至少一种无环醚和至少一种环醚。在另一个实施方式中，本公开涉及包含本公开的电解质组合物的储能装置。在另一个实施方式中，本公开涉及制备本公开的电解质组合物的方法。此类方法通常包括以下步骤中的一个或多个：将多种醚基溶剂与至少一种钠基盐混合，形成电解质组合物。

Description

超出钠金属阳极的低温极限的无环醚/环醚基电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月14日提交的美国临时专利申请第63/065,855号的优先权，上述申请的全部内容通过引用纳入本文。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在美国国家航空航天局(NASA)授予的80NSSC18K1514政府支持下完成的。政府对本发明拥有一定的权利。
背景技术
当温度降至低于0℃时，锂离子电池会遭受严重的能量和功率损失。此外，由于非活性锂离子的增加，低温下电荷和质量迁移受到极大阻碍，导致枝晶形成和蔓延，并进一步导致性能下降。本公开的各种实施方式试图解决上述限制。
发明内容
在一个实施方式中，本公开涉及电解质组合物。在一些实施方式中，电解质组合物包含多种醚基溶剂和至少一种钠基盐。在一些实施方式中，多种醚基溶剂包括至少一种无环醚和至少一种环醚。
在另一个实施方式中，本公开涉及包含本公开的电解质组合物的储能装置。在另一个实施方式中，本公开涉及制备本公开的电解质组合物的方法。一般来说，该方法包括将多种醚基溶剂和至少一种钠基盐混合，并形成电解质组合物。在一些实施方式中，该方法还包括将形成的电解质组合物与储能装置相关联。
附图说明
图1A显示了根据本公开的一个方面的电解质组合物。
图1B显示了根据本公开的一个方面的电极。
图1C显示了根据本公开的一个方面的储能装置。
图1D显示了根据本公开的一个方面的形成电解质组合物的方法。
图2说明了根据本公开的一个方面的低温电解质设计策略和功能。设计的包含钠导电盐和一元/二元溶剂的低温电解质包括一系列混合比例的无环醚和/或环醚。这种电解质可以解决电池在低温下运行时遇到的难题，包括不均匀的电解质(例如，冷冻溶剂和盐沉淀)和/或不稳定的固体电解质界面(例如，不相容的组成和多孔形态)。
图3A-3C说明了在-20℃的低温电化学行为。图3A显示了Na/Na对称电池在-20℃下在8种1M电解质候选物中运行的循环性能，电流密度为0.5mA cm-2，容量为0.5mAh cm-2。图3B显示了四个系统在第50个循环和第100个循环时相应的放大电压曲线。图3C显示了另外四个系统在第50个循环和第100个循环时相应的放大电压曲线。
图4A-4H说明了-20℃下的低温固体电解质界面形态。显示的是在0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2的容量下，在8种1M电解质中经过50次循环(对称Na/Na电池)后Na表面的扫描电子显微镜图像。插入图是相应的横截面图像。
图5A-5H说明了依赖于温度的固体电解质界面组成演变。显示的是在0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2的容量下，在+20℃和-20℃的温度下，在1M三氟甲磺酸钠二乙二醇二甲醚(NaOTf-DEGDME)电解质中经过50次循环(对称Na/Na电池)后Na表面的X射线光电子能谱。提供了高分辨率C1s、O1s、S2p和F1s谱。
图6说明了在-40℃的低温电化学行为。显示的是在高达1.0mA cm-2的倍率电流密度和高达1.0mAh cm-2的倍率容量下，在-40℃下，在1MNaOTf-DEGDME电解质中运行的Na/Na对称电池的长期性能。
图7A-7E说明了在-80℃的极冷条件研究。图7A显示了(1)1MNaOTf-DEGDME、(2)0.5M三氟甲磺酸钠二乙二醇二甲醚/二氧戊环(NaOTf-DEGDME/DOL)(5:5)和(3)0.5MNaOTf-DEGDME/DOL(2:8)在+20℃和-80℃下储存24小时后的图。图7B显示了在0.2mA cm-2的电流密度和0.1mAh cm-2的容量下，在0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)和0.5MNaOTf-DEGDME/DOL(2:8)中Na/Na对称电池的温度依赖性循环。图7C显示了1M NaOTf-DEGDME、0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)和0.5MNaOTf-DEGDME/DOL(2:8)的温度依赖性电解质电阻演变。图7D显示了1MNaOTf-DEGDME、0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)和0.5MNaOTf-DEGDME/DOL(2:8)在低至-150℃的低温下的差示扫描量热法热分析图。图7E显示了在-80℃下，在0.5mA cm-2的电流密度和0.25mAh cm-2的容量下，在0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)和0.5MNaOTf-DEGDME/DOL(2:8)中Na/Na对称电池的长期恒电流剥离/电镀。
图8A-8D说明了在不同低温下使用0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)电解质的Na/Na3V2(PO4)3全电池的电化学性能。图8A显示了在低至-60℃且电压截止值为2.3V和3.8V的情况下，在0.2C(1C＝110mA g-1，基于Na3V2(PO4)3活性材料)下，电池的温度依赖性恒电流循环。应注意，为了比较，每个温度下的循环持续时间保持相同。图8B显示在0.2C下从0℃到-80℃的恒电流充电-放电电压曲线。图8C显示了在0.2C下，在-20℃、-40℃和-60℃下，电池的长期恒电流循环。图8D显示了在-40℃和-60℃下，电池的C倍率循环性能(高达1C)。
具体实施方式
应理解，前面的概况性描述和下列详细描述都只是示例性和说明性的，不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，使用术语“包括”以及其它形式，如“包含”和“含有”不是限制性的。此外，除非另外具体说明，术语如“元件”或“组件”涵盖包含一个单元的元件或组件以及包含不止一个单元的元件或组件。
本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用全文纳入本文以用于任何目的。当一篇或多篇所结合的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。
锂离子电池(LIB)由于其在正常条件下的高能量和功率密度以及长循环寿命而被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而，当温度降至低于0℃时，它们不可避免地会遭受严重的能量和功率损失。以-40℃为例，与室温(例如+20℃)下相比，商用18650LIB在此温度下仅提供5％的能量密度和1.25％的功率密度。这种低温效应严重限制了LIB在俄罗斯、加拿大和格陵兰等高纬度国家地区的商业应用，尤其是在冬季，室外温度可能低至-50℃。
此外，极地和太空的极端寒冷环境使LIB几乎无法运行。例如，南极地区科考面临冬季-60℃的严寒，火星探测则面临低至-125℃的冰冻温度。在这些温度下，锂电化学表现出迟缓的反应活性，导致能量和功率的降低。此外，由于非活性锂离子的增加，低温下电荷和质量迁移受到极大阻碍，导致枝晶形成和蔓延，并进一步导致性能下降。
总之，需要更有效的电解质组合物用于可在低温下运行的电极和储能装置(例如，电池)。本公开的各种实施方式解决了上述需要。
在一些实施方式中，本公开涉及包含至少一种醚基溶剂和至少一种钠基盐的电解质组合物。在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂包括多种醚基溶剂。在一些实施方式中，多种醚基溶剂包括至少一种无环醚和至少一种环醚。在图1A所示的一些实施方式中，电解质组合物为电解质组合物10的形式，其包含至少一种环醚基溶剂12、至少一种无环醚基溶剂13和至少一种钠基盐14。
在一些实施方式中，本公开涉及包含本公开的电解质组合物的电极。在图1B所示的一些实施方式中，电极可以是电极20的形式，具有与电极20相关联的电解质组合物10。
在一些实施方式中，本公开涉及包含本公开的电解质组合物的储能装置。在图1C所示的一些实施方式中，储能装置可以是具有电解质组合物10作为储能装置30的组分(部件)的储能装置30的形式。在图1C所示的一些实施方式中，电解质组合物10与储能装置30内的电极32和34相关联。
在一些实施方式中，本公开涉及制备本公开的电解质组合物的方法。在图1D所示的一些实施方式中，制造本公开的电解质组合物的方法大体包括以下步骤中的一个或多个：将至少一种醚基溶剂和至少一种钠基盐混合(步骤40)，形成电解质组合物(步骤42)。在一些实施方式中，可以重复该方法直到获得所需量的电解质组合物。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将电解质组合物与储能装置相关联的步骤(步骤44)。
如本文更详细地阐述，本公开的电解质组合物可具有多种实施方式。例如，本公开的电解质组合物可包括各种醚基溶剂和钠基盐。此外，本公开的电解质组合物可使用本文公开的醚基溶剂和钠基盐的变体。此外，本公开的电解质组合物可具有许多特性。
此外，本公开的电解质组合物可与各种电极和储能装置相关联。此外，可以使用各种方法来制备本公开的电解质组合物。
电解质组合物
如本文更详细地阐述，本公开的电解质组合物可包含至少一种醚基溶剂和至少一种钠基盐。此外，本公开的电解质组合物可以使用本文公开的至少一种醚基溶剂和至少一种钠基盐的变体。此外，本公开的电解质组合物可具有各种性质。此外，电解质组合物可具有各种应用和优点。
醚基溶剂
本公开的电解质组合物可包含各种类型的醚基溶剂。例如，在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂可包括但不限于无环醚、环醚及其组合。
在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂包括无环醚。无环醚通常是指不呈环状形式的醚基溶剂。在一些实施方式中，无环醚可包括但不限于1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、二苯醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及其组合。在一些实施方式中，无环醚是DME。在一些实施方式中，无环醚是DEGDME。在一些实施方式中，无环醚是双重体系，包括宽范围混合比的DME和DEGDME。
在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂包括环醚。环醚一般是指呈环状的醚基溶剂。在一些实施方式中，环醚可包括但不限于二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、环氧乙烷、四氢吡喃、呋喃和它们的组合。在一些实施方式中，环醚是DOL。在一些实施方式中，环醚是THF。在一些实施方式中，环醚是双重体系，包括宽范围混合比的DOL和THF。
在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂是单独一种醚基溶剂。在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂是多种醚基溶剂。在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂是至少两种醚基溶剂。
在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂是至少一种无环醚和至少一种环醚。在一些实施方式中，至少一种无环醚可包括本文所述的无环醚。在一些实施方式中，至少一种无环醚可包括但不限于DME、DEGDME及其组合。
在一些实施方式中，至少一种环醚可包括本文所述的环醚。在一些实施方式中，至少一种环醚可包括但不限于DOL、THF、环氧乙烷、四氢吡喃、呋喃和它们的组合。
在一些实施方式中，至少一种无环醚是DEGDME，至少一种环醚是DOL。在一些实施方式中，至少一种无环醚是DME，至少一种环醚是DOL。在一些实施方式中，至少一种无环醚是DEGDME，至少一种环醚是THF。在一些实施方式中，至少一种无环醚是DME，至少一种环醚是THF。
在一些实施方式中，至少一种醚基溶剂是具有各种体积比的至少两种醚基溶剂。例如，在一些实施方式中，体积比为约9.9:0.1至0.1:9.9。在一些实施方式中，体积比为约10:1至1:10。在一些实施方式中，体积比为约9:2至2:9。在一些实施方式中，体积比为约8:3至3:8。在一些实施方式中，体积比为约7:4至4:7。在一些实施方式中，体积比为约6:5至5:6。在一些实施方式中，体积比为约5:4至4:5。在一些实施方式中，体积比为约3:2至2:3。在一些实施方式中，体积比为约2:1至1:2。在一些实施方式中，体积比为2:8。在一些实施方式中，体积比为1:1。在一些实施方式中，体积比为8:2。
在一些实施方式中，体积比为2:8。在一些实施方式中，体积比为5:5。在一些实施方式中，体积比为8:2。在一些实施方式中，体积比可包括但不限于无环醚与环醚的体积比(例如，DME:DOL或DEGDME:DOL)或环醚与无环醚的体积比(DOL:DME或DOL:DEGDME)。
在一些实施方式中，本公开的至少一种醚基溶剂用于溶剂体系中。例如，溶剂体系可包括但不限于一元体系、二元体系及其组合。
在一些实施方式中，溶剂体系是一元体系。在一些实施方式中，一元体系可以包括单独一种无环醚。在一些实施方式中，单一无环醚可包括但不限于DME、DEGDME、纯DME和纯DEGDME。例如，在一些实施方式中，单独一种无环醚是纯DME。在一些实施方式中，单独一种无环醚是纯DEGDME。
在一些实施方式中，一元体系可以包括单独一种环醚。在一些实施方式中，单独一种环醚可包括但不限于DOL、THF、纯DOL和纯THF。在一些实施方式中，单独一种环醚是纯DOL。在一些实施方式中，单独一种环醚是纯THF。
在一些实施方式中，溶剂体系是二元体系。在一些实施方式中，二元体系可以包括但不限于无环醚的组合、环醚的组合、以及一种无环醚和一种环醚的组合。例如，在一些实施方式中，二元体系是一种无环醚和一种环醚的组合。在一些实施方式中，二元体系包括DEGDME和DOL的混合组合。在一些实施方式中，二元体系包括DME和DOL的混合组合。在一些实施方式中，二元体系包括DEGDME和THF的混合组合。在一些实施方式中，二元体系包括DME和THF的混合组合。
钠基盐
本公开的电解质组合物可包含各种类型的钠基盐。例如，在一些实施方式中，至少一种钠基盐可包括但不限于三氟甲磺酸钠(NaOTf)、六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)、四氟硼酸钠(NaBF4)及其组合。
在一些实施方式中，至少一种钠基盐是单独一种钠基盐。在一些实施方式中，至少一种钠基盐是多种钠基盐。在一些实施方式中，至少一种钠基盐是至少两种钠基盐。
在一些实施方式中，本公开的至少一种钠基盐可以是单相或混合相。例如，在一些实施方式中，至少一种钠基盐是单相。在一些实施方式中，单相包括NaOTf、NaPF6、NaClO4、NaTFSI或NaFSI的单相。在一些实施方式中，单相是单相NaOTf。在一些实施方式中，单相是单相NaPF6。在一些实施方式中，单相是单相NaClO4。
在一些实施方式中，至少一种钠基盐可以是混合相。例如，在一些实施方式中，混合相可以是两种或更多种钠基盐的混合相，所述两种或更多种钠基盐包括但不限于NaOTf、NaPF6、NaClO4、NaTFSI或NaFSI。在一些实施方式中，混合相是NaOTf和NaPF6的混合相。在一些实施方式中，混合相是NaClO4和NaPF6的混合相。在一些实施方式中，混合相是NaOTf和NaClO4的混合相。
在一些实施方式中，本公开的电解质组合物中的钠基盐可包括两种钠基盐。在一些实施方式中，两种钠基盐的重量比范围很广。例如，在一些实施方式中，钠基盐的重量比为约9.9:0.1至0.1:9.9。
在一些实施方式中，本公开的至少一种钠基盐在本公开的电解质组合物中可具有各种浓度。例如，在一些实施方式中，浓度为至少约0.10M。在一些实施方式中，浓度为至少约0.25M。在一些实施方式中，浓度为至少约0.5M。在一些实施方式中，浓度为至少约0.75M。在一些实施方式中，浓度为至少约1M。在一些实施方式中，浓度为至少约1.5M。在一些实施方式中，浓度为至少约2.0M。
在一些实施方式中，浓度在约0.1M至约2M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约0.2M至约1.9M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约0.3M至约1.8M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约0.4M至约1.7M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约0.5M至约1.6M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约0.6M至约1.5M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约0.7M至约1.4M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约0.8M至约1.3M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约0.9M至约1.2M的范围内。在一些实施方式中，浓度在约1.0M至约1.1M的范围内。
变体
本公开的电解质组合物可以使用本文公开的至少一种醚基溶剂和至少一种钠基盐的变体。例如，在一些实施方式中，电解质组合物可以是一元溶剂电解质，例如，在DEGDME溶剂中的1M NaOTf盐(1MNaOTf-DEGDME)。在一些实施方式中，电解质组合物可以是二元溶剂电解质，例如，在体积比为2:8的DEGDME/DOL溶剂中的0.5M NaOTf盐(0.5MNaOTf-DEGDME/DOL(2:8))。在一些实施方式中，电解质组合物可以是二元溶剂电解质，例如，在体积比为5:5的DEGDME/DOL溶剂中的0.5MNaOTf盐(0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5))。在一些实施方式中，电解质组合物可以是二元溶剂电解质，例如，在体积比为2:8的DME/DOL溶剂中的0.5MNaPF6盐(0.5M NaPF6-DME/DOL(2:8))。
在一些实施方式中，电解质组合物可具有至少0.5M的至少一种钠基盐、至少一种环醚和至少一种无环醚。在一些实施方式中，电解质组合物可具有至少0.5M的至少一种钠基盐和至少一种环醚。在一些实施方式中，电解质组合物可具有至少0.5M的至少一种钠基盐和至少一种无环醚。
电解质组合物性质
本公开的电解质组合物可具有各种性质。例如，在一些实施方式中，本公开的电解质组合物在低温下是稳定且均匀的。例如，在一些实施方式中，电解质组合物在低于-50℃的温度是稳定且均匀的。在一些实施方式中，电解质组合物在低于-75℃的温度是稳定且均匀的。在一些实施方式中，电解质组合物在低于-80℃的温度是稳定且均匀的。在一些实施方式中，电解质组合物在低于-150℃的温度是稳定且均匀的。
在一些实施方式中，电解质组合物可在低于-40℃的温度运行。在一些实施方式中，电解质组合物可在低于-50℃的温度运行。在一些实施方式中，电解质组合物可在低于-75℃的温度运行。在一些实施方式中，电解质组合物可在低于-80℃的温度运行。在一些实施方式中，电解质组合物可在低于-150℃的温度运行。
在一些实施方式中，本公开的电解质组合物在低温(例如，上述温度)下保持性能。在一些实施方式中，电解质组合物当与电极(例如，Na金属)相关联时在低温下保持良好的界面形态(例如，光滑和均匀)。在一些实施方式中，电解质组合物在很宽的低温范围内保持稳定的热行为。在一些实施方式中，本公开的电解质组合物在低温下不表现出盐沉淀。在一些实施方式中，本公开的电解质组合物在低温下没有溶剂冻结问题。
在一些实施方式中，电解质组合物在低温下具有低电解质电阻以及高离子转移和迁移。在一些实施方式中，电解质组合物在低温下(例如，低至-150℃的寒冷温度)没有相变。在一些实施方式中，使用电解质组合物表现出非常小的过电位(例如，<50mV)。在一些实施方式中，使用电解质组合物有利于长期循环(例如，超过2,000小时)。
在一些实施方式中，当在低温下以全电池配置测试时(例如，在-20℃下运行的全电池中，Na3V2(PO4)3作为阴极，钠金属作为阳极)，本公开的电解质组合物表现出高容量输送、高容量保持、高库仑效率和长循环寿命。在一些实施方式中，电解质组合物表现出低动态粘度。在一些实施方式中，电解质组合物表现出低电解质电阻。
储能装置
在一些实施方式中，本公开的电解质组合物可与储能装置相关联。因此，本公开的其他实施方式涉及包含本公开的电解质组合物的储能装置。
在一些实施方式中，储能装置可包括但不限于电池、电容器及其组合。在一些实施方式中，储能装置包括电池。在一些实施方式中，电池包括但不限于钠金属电池、钠离子电池、钠金属/离子电池、锂基电池、钠基电池、锂离子电池、钾基电池、钛基电池、钾离子基电池、钛基钾离子电池及其组合。
在一些实施方式中，电池是钠基电池。在一些实施方式中，电池是钠金属电池。在一些实施方式中，电池是锂基电池。在一些实施方式中，电池是锂离子电池。
电极
在一些实施方式中，本公开的储能装置还可以包括电极。在一些实施方式中，本公开的电解质组合物可与电极相关联。因此，本公开的其他实施方式涉及包含本公开的电解质组合物的电极。
本公开的储能装置可以包括各种电极。例如，在一些实施方式中，本公开的储能装置可包括锂基电极、钾基电极、碳基电极、铂基电极、锌基电极及其组合。
在一些实施方式中，本公开的储能装置可包括阳极、阴极及其组合。在一些实施方式中，本公开的储能装置包括阳极。在一些实施方式中，阳极是金属阳极。在一些实施方式中，阳极是钠金属阳极。
在一些实施方式中，本公开的储能装置包括阴极。在一些实施方式中，阴极是Na3V2(PO4)3阴极。
制备电解质组合物的方法
本公开的另外的实施方式涉及制备本公开的电解质组合物的方法。这些方法通常包括以下步骤中的一个或多个：将至少一种醚基溶剂和至少一种钠基盐混合；形成电解质组合物。
如本文进一步详细讨论的，各种混合方法可用于形成本公开的电解质组合物。例如，在一些实施方式中，混合可包括将一种或多种钠基盐溶解在一种或多种醚基溶剂中。在一些实施方式中，混合发生在惰性气氛下。在一些实施方式中，惰性气氛可包括但不限于充满惰性气体的环境。在一些实施方式中，充满惰性气体的环境是手套箱。在一些实施方式中，惰性气体可包括但不限于氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气及其组合。在一些实施方式中，惰性气氛可以是充满氩气的手套箱(例如，O2<0.6ppm，H2O<0.1ppm)。
在一些实施方式中，本公开的方法还包括以下步骤：将形成的本公开的电解质组合物与电极例如本公开的电极相关联。在一些实施方式中，本公开的方法还包括以下步骤：将形成的电解质组合物与储能装置例如本公开的储能装置相关联。
应用和优势
本公开可以具有各种应用和优点。例如，在一些实施方式中，本公开的电解质组合物在低温下工作良好，例如低至或低于-40℃。相比之下，目前电池中使用的电解质组合物会因低温下的自放电而自动关闭。
因此，本公开的电解质组合物可在各种环境中具有各种应用。例如，在一些实施方式中，本公开的电解质组合物可用于保护便携式电子装置，例如电话、照相机、电动车辆等。
由于其在低温下的稳定性，本公开的电解质组合物还可以用于各种环境和设置，例如航空或太空任务、极地探险，以及寒冷地区的众多军事或民用设施。在更具体的实施方式中，本公开的电解质组合物可应用于极地地区的科学研究工具，以及应用于太空探索(例如，火星)，那里的温度可低至-125℃。
此外，可以以多种方式使用本公开的电解质组合物。例如，在一些实施方式中，本公开的电解质组合物用于电极中。在一些实施方式中，电解质组合物用于储能装置(例如，电池)。
另外的实施方式
现将参考本发明更具体的实施方式和为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人指出下述公开仅是说明目的，无意于以任何方式限制要求保护的主题范围。
实施例1.1：无环醚/环醚基电解质超出钠金属阳极的低温极限：超过-80℃的优越 性
该实施例涉及基于无环醚/环醚的电解质超出钠金属阳极的低温极限，显示出超过-80℃的优越性。
实施例1.2：引言
锂离子电池(LIB)由于其高能量/功率密度以及在正常条件下的长循环寿命而被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而，当温度降至低于0℃时，它们不可避免地会遭受严重的能量和功率损失。以-40℃为例，与室温(例如+20℃)下相比，商用18650LIB在此温度下仅提供5％的能量密度和1.25％的功率密度。这种低温效应严重限制了LIB在俄罗斯、加拿大和格陵兰等高纬度国家地区的商业应用，尤其是在冬季，室外温度可能低至-50℃。此外，极地和外太空的极端寒冷环境使LIB几乎无法运行。例如，南极地区科考面临冬季-60℃的严寒，火星探测则面临低至-125℃的冰冻温度。在这些温度下，Li电化学表现出迟缓的反应活性，导致能量/功率的降低。此外，由于非活性Li离子的增加，低温下电荷/质量迁移受到极大阻碍，导致枝晶形成/蔓延，并进一步导致性能下降。
尽管添加用于加热或绝缘的辅助装置可以扩展Li电化学在寒冷环境中的使用，但使用额外的组件会牺牲便携性并增加能源/材料成本。有鉴于此，寻找Li技术之外的替代电化学将是一种有前途的方法，其中Na因其与Li的相似性但具有更高的反应性而脱颖而出。Na的第一电离能为495.8kJ mol-1，低于Li的第一电离能(520.2kJ mol-1)，从而改善了化学反应的动力学。Na化学动力学的这种增加可以抵消由于低温引起的反应性损失。此外，在Na金属电池(NMB)中，将高容量阴极材料与金属Na阳极(例如氧(O2)和硫(S))配对可以实现多电子氧化还原反应，与在Na离子电池(NIB)中直接用Na取代锂相比具有储存优势。因此，研究Na金属在低温下的电化学行为是发展这种电池化学的因素之一。
到目前为止，关于Na金属的低温化学或性能的研究报道很少。2016年，一团队比较了Na金属剥离/电镀效率，并揭示了离子液体中0℃和+25℃下的Na形态。但是，研究中既没有详细说明长期稳定性，也没有详细说明远低于环境温度的调查。要设计在低温下工作的超长稳定Na金属，对其电化学的基本了解至关重要。通常，Na在低温下的性能取决于两个因素，包括电解质的电阻和固体电解质界面(SEI)的稳定性。首先，由于传统碳酸盐溶剂的凝固点相对较高且导电盐的溶解度有限，电解质溶液的电阻会随着温度的降低而迅速增加。例如，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的凝固点分别高达+35℃和+3℃。其次，即使使用相同的电解质，由于最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)能量的变化，SEI在低温下的组成和形貌与常温下不同。
为了解决上述一些挑战，申请人采用了一种方法来提供有效的低温电解质。具体而言，申请人使用有/没有环醚的无环醚作为溶剂，因为与碳酸盐对应物相比，它们的熔点低得多，并且在SEI化学上与Na金属的相容性更高。结合一元和/或二元溶剂体系筛选了各种广泛使用的Na盐，以评估电解质的均匀性以及Na在低温下的稳定性。申请人的发现表明，具有三氟甲磺酸钠(NaOTf)盐和二乙二醇二甲醚(DEGDME)一元溶剂的电解质在低至-40℃的Na金属上显示出优异的稳定性。进一步引入二氧戊环(DOL)以最佳比例形成二元溶剂，可以有效地将稳定工作温度一直降至-80℃。这种优势归因于以下两个优点：i)NaOTf和DEGDME无环醚的组合导致均匀和相容的SEI形成；ii)DOL环醚是一种可调和的抗冻剂和稀释剂，可以分别降低相变温度和降低电解质粘度。低温电解质设计的挑战和申请人的策略已在图2中说明。
利用该设计，申请人首先证明了包含NaOTf和DEGDME的一元溶剂电解质可以在高达1mA cm-2的高电流密度和高达1mAh cm-2的容量下，在低至-40℃的温度下使得Na/Na对称循环稳定化。更重要的是，包含NaOTf和DEGDME/DOL(体积比为2:8)的二元溶剂电解质即使在寒冷的-80℃下，在也能实现稳定的Na电镀/剥离，过电位低至50mV超过2,000小时。在这种电解质中将磷酸盐Na3V2(PO4)3阴极和Na阳极配对，进一步证明了低温全电池应用的可行性。此外，申请人提供的证据表明，设计的电解质即使在低至-150℃时也能保持稳定性而不会发生相变。最后但同样重要的是，申请人证明二元溶剂策略可以应用于基于不同盐的其他体系，例如基于NaPF6的电解质。这表明这种电解质在极端寒冷条件下运行的其他储能应用中具有广阔的前景。
实施例1.3：低温电解质的设计控制
作为在环境温度下用于金属Na的高相容性电解质，DEGDME中的1M六氟磷酸钠(NaPF6)首先通过电化学阻抗谱(EIS)进行了评估。可逆电极(对称Na/Na)和阻塞电极(对称不锈钢/不锈钢)均用于该评估。-20℃低温下的奈奎斯特(Nyquist)图显示出明显更高的界面阻抗，比+20℃时高18倍。如此高的阻抗在很大程度上阻碍了Na+电迁移并增加了极化，从而损害了电池性能。进一步探索阻抗增加的机制，申请人发现电解质电阻随着温度的降低而显著升高，尤其是在低于-20℃的情况下。此外，电阻增大主要是由于盐溶解度降低导致NaPF6沉淀所致。1M NaPF6-DEGDME在低温下的不切实际使用导致盐溶剂组合的筛选。
低熔点(mp)醚，包括DEGDME(mp＝-64℃)、1,2-二甲氧基乙烷(DME，mp＝-58℃)和1,3-二氧戊环(DOL，mp＝-95℃)被选为候选溶剂。在所有三种醚中，环状DOL不仅具有最低的熔点，而且在低温下具有较低的动态粘度值。除了NaPF6，其他候选盐包括NaOTf、高氯酸钠(NaClO4)、双(三氟甲磺酰)亚胺钠(NaTFSI)和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)与所有三种溶剂组合混合。溶剂中盐的浓度保持在1M，以筛选一元溶剂电解质在低温下的均匀性。
筛选结果表明，NaPF6在三种溶剂中不能以1M的浓度均匀溶解，而其他四种盐在低温下在DEGDME中具有良好的溶解性。相比之下，除NaTFSI外，DOL不易使Na盐溶剂化。这些观察结果与DEGDME的介电常数值(7.30)高于DOL的(7.00)这一事实非常一致。总之，在一元溶剂体系中，十五种电解质中有八种在低温(-35℃)下在1M浓度下是热力学稳定的，这些电解质在金属Na上进行了进一步的电化学稳定性评估。
实施例1.4：一元溶剂电解质在室温和低温下的行为比较
在对称Na/Na电池(2032型纽扣电池)中进行恒电流循环测量，以便在-20℃的低温和+20℃的室温(作为对照组)下重复剥离和电镀。所有八种1M电解质都承受0.5mA cm-2的电流密度和0.5mAh cm-2的循环容量。在+20℃时，1M NaOTf-DEGDME表现出最稳定的循环，在600小时(300次循环)中表现出小于10mV的最小平均过电位。相比之下，1M NaTFSI-DOL显示出很大的增大趋势，迅速达到1V的高过电位。更糟糕的是，1MNaTFSI-DEGDME和NaTFSI-DME导致早期失效，分别在32小时(16次循环)和44小时(22次循环)时达到电压保护(5V)。其余电解质在循环过程中表现出不对称的电压分布，表明电解质与Na之间存在寄生反应。在第50次循环(100小时)的放大电压曲线中比较过电位和平台对称性。八种电解质中的金属Na性能(过电位和循环)呈下降趋势，如下所示：NaOTf-DEGDME>NaFSI-DME≥NaFSI-DEGDME>NaClO4-DME>NaClO4-DEGDME>NaTFSI-DOL>NaTFSI-DEGDME(早期失效)≥NaTFSI-DME(早期失效)。
但是，在-20℃下观察到不同的电化学行为(图3A)。具体而言，与对照组(+20℃)相比，所有八种体系都表现出更长期的性能，而不会在低温下提前达到电压限值。这种差异可能是由于Na金属和电解质在较低温度下的反应性降低。在所有电解质中，1M NaOTf-DEGDME显示出最高的稳定性和最低的16mV的过电位。从第50次到第100次循环的放大电压曲线中详细展示了平稳的电压平台(图3B)。相比之下，从第50次循环开始，NaTFSI-DOL、NaFSI-DEGDME、NaFSI-DME和NaTFSI-DME观察到非对称和波动(电压尖峰)行为(图3C)。简而言之，在-20℃时，相同电解质中的金属Na性能(过电位和循环)呈下降趋势，如下所示：NaOTf-DEGDME>NaClO4-DME>NaClO4-DEGDME>NaTFSI-DEGDME>NaTFSI-DME>NaFSI-DME≥NaFSI-DEGDME>NaTFSI-DOL。
很明显，在电化学行为中观察到的两种不同趋势取决于测试温度(+20℃与-20℃相较)。有五种体系，包括1M NaOTf-DEGDME、NaClO4-DME、NaFSI-DME、NaTFSI-DEGDME和NaTFSI-DOL，显示出四种具有代表性的行为模式。首先，1M NaOTf-DEGDME在+20℃和-20℃下均表现出良好的性能(低过电位，无明显尖峰)。其次，1M NaClO4-DME和NaTFSI-DEGDME在-20℃下的性能优于在+20℃下的性能。令人惊讶的是，与-20℃的情况相比，NaTFSI-DEGDME不仅可以防止早期失效，而且在-20℃时也没有明显的尖峰。第三，1M NaFSI-DME在-20℃时比在+20℃时效果更差，在较低温度下观察到高过电位和大尖峰。第四，1MNaTFSI-DOL在+20℃和-20℃下均表现不佳。
实施例1.5：一元溶剂电解质在室温和低温下的表征
由于过电位和电压尖峰在很大程度上取决于SEI状态，因此分别通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征了这些界面的形态和化学特性。
在-20℃下以0.5mA cm-2和0.5mAh cm-2循环后的Na表面/横截面的SEM图像显示在图4A-4H中。1M NaOTf-DEGDME在两种温度下均显示出光滑的表面，可以在表面上和横截面中观察到叶脉纹理。这种独特的SEI层薄、致密且具有保护性，其形成可以阻止电解质与Na基底之间的进一步接触，而不会引入巨大的极化。+20℃和-20℃下良好且一致的SEI形貌与两种温度下优异的电化学性能非常吻合。至于1M NaClO4-DME体系，表面在不同温度下显示出对比状况。对于-20℃的样品，观察到具有纺锤形簇的相对光滑的表面，而在+20℃时则显示出断裂和分离的SEI层。这种被破坏的SEI与+20℃时的较差行为非常一致，显示出更高的过电位和大电压尖峰。似乎较低的温度有助于稳定该电解质体系中的SEI形成，从而导致稳定的Na剥离/电镀。
但是，在+20℃和-20℃下，1M NaFSI-DME仍会显示腐蚀性和不光滑的Na表面。在-20℃时，会出现深裂纹，表明SEI层的机械性能较低。这种被破坏的表面将新鲜的Na基底暴露在电解质中以进行连续反应。相比之下，在+20℃的样品中没有发现裂纹，但检测到许多孔隙。这些孔隙可能是由于在较高温度下氧(O)原子对金属表面的强烈吸引下，F(SO2)2N(FSI-的分解产物)断裂导致强烈的SO2气体释放。当使用NaTFSI作为盐时，也观察到类似的断裂和多孔界面。在基于NaTFSI的电解质中，碎裂程度随着温度的下降而显著降低。例如，在+20℃时，1M NaTFSI-DEGDME体系在第16次循环时失效，并且已经出现严重损坏的界面。相反，在-20℃时，经过50次循环后，只显示出轻微损坏的表面。上述现象与之前的报道非常吻合，即NaTFSI和NaFSI盐可能会引起与金属Na的大量副反应，尽管LiTFSi是锂金属的常用盐。
除了盐效应，溶剂也有助于表面形态的演变。在环境温度下，环状DOL比非环状DME/DEGDME更容易形成气体，因为Na+离子和溶剂的络合物具有不同的HOMO-LUMO能量。这种差异是在+20℃时使用NaTFSI-DOL与NaFSI-DME相比观察到更大的孔隙和更厚的SEI的原因之一。然而，这种放出气体的反应可以在-20℃被有效地抑制，其中没有孔隙显示出来(图4A-4H)。另一方面，与DEGDME相比，DME具有相似的LUMO能量，表明当使用无环醚作为溶剂时，盐效应主导了SEI的演变。
除了形态，SEI的化学特性是决定Na的电化学性能的另一个关键因素。所有元素的结合能都根据XPS曲线中284.8eV的C1s进行了校准。图5A-5H显示了在+20℃和-20℃下1MNaOTf-DEGDME中C1s、O1s、S2p和F1s的谱。在C1s曲线中，293.4eV的结合能属于-CF3，而288.7eV和286.6eV的结合能属于O-C＝O和C-O-C。至于O1s，533.3eV和531.2eV分别对应于聚醚和C-O-Na(例如RCH2ONa)，而536.3eV则属于Na KLL。关于F1s，689.2eV和684.1eV的能量属于C-F和NaF。两个双峰S2p峰分别位于169.6eV和167.2eV(基于2p3/2)，属于SO4 2-和SO3 2-。+20℃和-20℃时的表面化学特性的比较表明，SEI组成非常相似，均由NaCF3、Na2SO4、NaF、C-O-Na和有机碎片组成。在-20℃时，SEI表面上不存在Na2SO3，但其存在于内层。相比之下，在+20℃时，Na2S(161.1eV)被检测为内层组分之一。在-20℃时存在较少的还原产物表明电解质和Na之间的反应动力学在较低温度下受到热力学限制。
相比之下，对于1M NaClO4-DME，SEI组成在+20℃和-20℃时截然不同。在Cl2p谱中，在+20℃样品中，一直到15nm的深度都检测到Cl-(198.4eV，基于2p3/2)。相比之下，对于-20℃样品，在表面观察到ClO4 -(208.5eV，基于2p3/2)和ClO3 -(206.3eV，基于2p3/2)，并且在内部区域识别到ClO2 -(203.8eV)。这种差异表明较低的温度可以减轻严重的腐蚀，其中完全还原的NaCl是由NaClO4中的高氧化性Cl(+7)生成的。在-20℃时，部分还原为NaClO3(+5)/NaClO2(+3)可导致明显更均匀和更平滑的SEI(图4A-4H)。
对于1M NaFSI-DME，+20℃和-20℃的样品表现出相似的SEI成分。在表面处，F-SO2(170.2eV，基于2p3/2)以及S-F(687.8eV)和N-S(399.3eV)表明存在NaNSO2F，而S2O3 2-(168.7eV，基于2p3/2)支持Na2S2O3的存在。在+20℃时，Na2S是出现在内层的成分。相比之下，-20℃时的SEI组成更为复杂。除了上述成分外，在表面上检测到Na2SO3，同时在本体中检测到NaN3(403.6eV，1N；398.5eV，2N)和Na2O(528.2eV)。令人惊讶的是，与NaOTf-DEGDME和NaClO4-DME的情况不同，较低的温度不会“冷却”NaFSI-DME和Na之间的反应。相反，寒冷优先触发更完全的FSI-分解，导致复杂的SEI演变并进一步导致破裂的SEI形态。
类似地，1M NaTFSI-DEGDME也在+20℃和-20℃时显示类似的SEI化学特性。由于TFSI-的阴离子结构相对不同，SEI物种与使用FSI-的物种相比具有适度的独特性。-CF2(292.3eV)和C-SO2(287.2eV)的识别表明，除了Na2SO3、Na2S、NaF和NaCN(397.4eV)之外，还存在NaSO2CF2。由于大多数这些化合物存在于SEI层的所有深度，这表明这些层不能有效地保护激烈的反应。出乎意料的是，在NaTFSI-DOL中使用DOL替代DEGDME可以在一定程度上抑制TFSI-的分解，这得到了N-S和CFx-SO2(168.9eV)的识别的支持，表明存在NaNSO2CFx(x＝2或3)。这种抑制作用在较低温度下更有效，因为与+20℃的样品相比，-20℃的样品表现出更简单的组成和更薄的层。
基于电化学性能以及SEI形态和化学特性，基于NaFSI和NaTFSI的电解质由于它们的破坏性反应而都被排除在低温评估之外。相比之下，NaOTf-DEGDME电解质作为最佳体系脱颖而出，并接受了低温研究。
当进一步降低温度至-40℃的较低值时，1M NaOTf-DEGDME仍可在高达1mA cm-2的倍率电流密度和高达1mAh cm-2的倍率容量下保持高Na循环稳定性(图6)。在0.25mA cm-2(0.5mAh cm-2)的电流密度下，对于超过600小时的运行，可以保持16mV的低过电位。在0.5mAcm-2(1mAh cm-2)的较高电流密度下，过电位最初为40mV，在500小时后略微上升至50mV，即每个循环的增量小于0.2％。即使在1mA cm-2(1mAh cm-2)的四倍高密度下，100mV的平均过电位也可以维持300多个小时。
实施例1.6：二元溶剂电解质在室温和低温下的行为比较
无环醚(DEGDME/DME)的高粘度可能会损害电解质电阻，尤其是在寒冷条件下。相比之下，DOL的环醚的粘度值要低得多。在这种情况下，将DOL作为二元溶剂体系引入DEGDME/DME中可能有利于在极低温度下工作的电解质。然而，DOL的盐溶解/Na+溶剂化能力低于DEGDME/DME，因为DOL是非极性溶剂，而DEGDME和DME是极性非质子溶剂。也就是说，DEGDME/DME和DOL之间的最佳平衡是关键，其中评估了2:8、5:5和8:2(DEGDME/DME与DOL)的三种体积混合比。二元溶剂电解质根据一元溶剂电解质的筛选结果调整溶剂中盐的浓度(1M或0.5M)。然后将制备的体系进行低温热力学稳定性评价，其过程与一元溶剂体系进行的过程相同。对于基于1M NaOTf的体系，NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)在低温下显示沉淀。在0.5M的较小浓度下，NaOTf可以在所有三种混合比例下保持溶解在DEGDME/DOL和DME/DOL中。这种现象表明溶剂混合比和盐浓度对低温下二元溶剂电解质的均匀性的重要性。除NaOTf外，还研究了其他两种盐，包括NaClO4和NaPF6，浓度为0.5M作为对照组。
筛选后，对候选二元溶剂电解质进行Na/Na对称电池中的温度依赖性循环。1MNaOTf-DEGDME/DOL(8:2和5:5)在低至-60℃的温度下表现良好，但在-80℃时表现不佳，其中DOL含量越高，稳定性越好。但是，DEGDME/DOL中0.5M的较低NaOTf浓度可有效改善-80℃时的性能(图7)。在这样的浓度水平下，更高比例的DOL可以在-80℃时将过电位从75mV(DEGDME/DOL为5:5)显著降低至35mV(DEGDME/DOL为2:8)(图7B)。但是，只有DEGDME/DOL二元体系而不是DME/DOL体系才观察到稳定的低温性能。
进一步研究稳定性提升机制，申请人发现0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)在-80℃时的电解质电阻仅比+20℃时高3.4倍(图7C)。该电阻增量小于0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)的一半，比1M NaOTf-DEGDME的小十倍。相应地，0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)在所有研究的体系中都显示出随温度变化最慢的离子电导率下降。DEGDME/DOL(2:8)二元溶剂的较低动态粘度是低温下电解质电阻变化如此之小和/或离子电导率下降缓慢的主要原因之一。由于在-80℃没有目视检测到明显的相变(例如，冷冻溶剂和/或盐沉淀)(图7A)，因此进行差示扫描量热法(DSC)以研究直到-150℃的外层空间温度的热行为(图7D)。DSC曲线确认三个体系在-80℃和高于-80℃时都不存在相变。然而，1M NaOTf-DEGDME在冷却过程中在-126℃显示二级相变，而在随后的加热过程中在-64℃(DEGDME的熔点)显示一级相变。至于0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)，直到-140℃时才检测到相变。更优越的是，0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)在低至-150℃的过程中没有显示任何相变。
与在1M NaOTf-DEGDME的一元溶剂体系中相比，Na金属/铜(Cu)箔电池在0.5MNaOTf-DEGDME-DOL(2:8)的二元溶剂体系中的库仑效率(CE)行为得到证明。二元溶剂体系具有稳定的剥离/电镀曲线和高效率。这种差异可归因于二元溶剂体系中均匀且稳定的SEI形成。
利用低电阻和良好热行为的优势，在-80℃下在0.5MNaOTf-DEGDME/DOL(2:8)中长期Na/Na对称电池循环在图7E中得到证明。电解质可以稳定Na的性能，在0.2mA cm-2和0.1mAh cm-2下，在超过2,000小时的情况下显示出50mV的较小的平均过电位而没有扩大趋势。即使在更苛刻的电流/容量条件下(0.5mA cm-2和0.25mAh cm-2)，仍然可以稳定运行1,000小时。相比之下，0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(5:5)体系在-80℃时表现出不断增长的过电位趋势和波动电压行为。
除了改善电解质性能外，与一元溶剂体系相比，二元溶剂体系还可以改变SEI的特征。具体而言，DOL体积分数的逐渐增加导致低温下在NaOTf-DEGDME中观察到的叶脉状纹理消失。至于组成，NaOTf-DEGDME/DOL电解质在-80℃的XPS曲线表明在其一元溶剂对应物中检测到类似的SEI成分。使用二元溶剂电解质在-80℃实现的SEI均匀性/同质性支持在Na/Na对称电池中观察到的长期稳定性(图7E)。
验证了在0.5M NaOTf-DEGDME/DOL(2:8)电解质中以Na3V2(PO4)3作为阴极并以Na金属作为阳极的全电池在0.2C(1C＝110mA g-1)下、在低至-80℃的低温下的情况(图8)。恒电流循环(图8A)显示放电容量随着电池逐渐冷却而降低。在-60℃时，可以保留在-20℃时获得的比容量的约42％。温度步进导致的容量损失是可逆的，随着温度升高而完全恢复。从0℃到-80℃的充电-放电电压曲线(图8B)表明滞后现象也对温度敏感。在-60℃时，滞后现象大约是-40℃时的四倍，是-20℃时的五倍。对于长期循环(图8C)，全电池在-20℃时的初始放电容量为91.8mAh g-1(约为理论值的83.5％)，衰减率较低(每次循环<0.055％)，并且表现出超过100次循环的高平均CE值(>98.1％)。在-40℃时，初始容量降至67.5mAh g-1，同时可以获得更高的CE值(>99.6％)。即使在-60℃下，在100次循环后仍可保持同样高的CE(>99.5％)，并具有91.1％的高容量保留率(每次循环的衰减率<0.089％)。在-40℃和-60℃时，高达1C的C-倍率性能(图8D)进一步证实了在极冷条件下使用设计的电解质的Na金属电池的优越性。
实施例1.7：基于其他Na盐的二元溶剂电解质的评估
在二元溶剂电解质筛选中，与基于0.5M NaOTf的电解质相比，大多数基于0.5MNaClO4和NaPF6(作为对照组)的电解质显示出更差的温度依赖性行为。但是，0.5M NaPF6-DME/DOL(2:8)体系表现出相当好的性能。随温度下降较低的电解质电阻增加和高电解质均匀性是这种高稳定性的缘由。此外，-80℃时的长期Na/Na循环进一步证实了良好的性能。但是，0.5MNaPF6-DME/DOL(2:8)的DSC表征揭示了-96℃、-103℃和-120℃的三个一级相变，这可能对应于DOL的mp、液/液分离和液/固分离。此外，当电解质在+20℃储存时，0.5M NaPF6-DME/DOL(2:8)会发生凝固。凝固/凝胶化过程可能是由于开环聚合，这是由供氧体和缺电子的P配位(NaPF6)之间的结合引起的。
由于基于NaPF6盐的体系在低至-80℃的低温下表现出良好的性能，因此对基于该盐的二元溶剂电解质进行了进一步的研究。除了DOL之外，另一种候选溶剂四氢呋喃(THF)与DME和/或DEGDME配制，因为它的熔点较低，为-108.4℃。经过低温筛选，十二种体系中有九种是稳定的。
包括0.5M NaPF6-DME/DOL(2:8)、0.5M NaPF6-DEGDME/DOL(2:8)、0.5M NaPF6-DME/THF(2:8)和0.5M NaPF6-DEGDME/THF(2:8)的四种体系在Na/Na对称电池中进一步评估。尽管0.5M NaPF6-DME/DOL(2:8)、0.5MNaPF6-DEGDME/DOL(2:8)和0.5M NaPF6-DME/THF(2:8)都表现出良好的性能，但0.5M NaPF6-DME/THF(2:8)不适用于超低温应用。这是由于在低至-80℃的温度下在0.5M NaPF6-DME/THF(2:8)中发生沉淀。低温下的不稳定性还会导致在0.5M NaPF6-DME/THF(2:8)中的电导率突然下降。
在-80℃循环后，Na的表面形态表明，由于良好的SEI形成，0.5MNaPF6-DME/DOL(2:8)呈现出更光滑的表面。除了Na/Na对称电池外，与其他两种体系相比，0.5M NaPF6-DME/DOL(2:8)的温度依赖性剥离/电镀曲线也表现出更稳定的曲线和更高的库仑效率。
无须赘述，可以相信本领域的技术人员能够根据本说明书的描述充分利用本发明。本文描述的具体实施方式仅仅是示例，并不在任何方面限定公开内容。虽然示出并描述了各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和内容的情况下可以对其进行各种改变和变动。因此，保护的范围不受上面的描述的限制，而只由所附权利要求书限定，权利要求书的范围包括权利要求书的主题的所有等价内容。本文中列举的所有专利，专利申请和出版物的内容都通过参考结合于本文，它们对本文陈述的内容提供示例性，程序上或其它细节上的补充。

Claims (49)

1.一种电解质组合物，其包含：
多种醚基溶剂，
其中，多种醚基溶剂包含至少一种无环醚和至少一种环醚；和
至少一种钠基盐。
2.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种无环醚选自下组：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、二苯醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和它们的组合。
3.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种环醚选自下组：二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、环氧乙烷、四氢吡喃、呋喃和它们的组合。
4.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种无环醚是DEGDME，至少一种环醚是DOL。
5.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种无环醚是DME，至少一种环醚是DOL。
6.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种无环醚是DEGDME，至少一种环醚是THF。
7.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种无环醚是DME，至少一种环醚是THF。
8.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐选自下组：三氟甲磺酸钠(NaOTf)、六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(NaTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)、四氟硼酸钠(NaBF4)和它们的组合。
9.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐包括六氟磷酸钠(NaPF6)。
10.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐包括单独一种钠基盐。
11.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐包括多种钠基盐。
12.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐包括至少两种钠基盐。
13.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐的浓度为至少约0.10M。
14.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐的浓度为至少约0.25M。
15.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐的浓度为至少约0.50M。
16.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐的浓度为至少约0.75M。
17.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐的浓度为至少约1M。
18.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐的浓度为至少约1.5M。
19.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，至少一种钠基盐的浓度为至少约2M。
20.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，电解质组合物能在低于–40℃的温度运行。
21.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，电解质组合物能在低于-150℃的温度运行。
22.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，电解质组合物是储能装置的组成部分。
23.如权利要求22所述的电解质组合物，其中，储能装置选自下组：电池、电容器和它们的组合。
24.如权利要求22所述的电解质组合物，其中，储能装置是电池。
25.如权利要求24所述的电解质组合物，其中，电池选自下组：钠金属电池、钠离子电池、钠金属/离子电池、锂基电池、钠基电池、锂离子电池、钾基电池、钛基电池、钾离子基电池、钛基钾离子电池和它们的组合。
26.如权利要求22所述的电解质组合物，其中，储能装置是钠基电池。
27.如权利要求22所述的电解质组合物，其中，储能装置是钠金属电池。
28.如权利要求22所述的电解质组合物，其中，储能装置是锂基电池。
29.一种储能装置，其包含如权利要求1-21中任一项所述的电解质组合物。
30.如权利要求29所述的储能装置，其中，储能装置选自下组：电池、电容器和它们的组合。
31.如权利要求29所述的储能装置，其中，储能装置是电池。
32.如权利要求31所述的储能装置，其中，电池选自下组：钠金属电池、钠离子电池、钠金属/离子电池、锂基电池、钠基电池、锂离子电池、钾基电池、钛基电池、钾离子基电池、钛基钾离子电池和它们的组合。
33.如权利要求29所述的储能装置，其中，储能装置是钠基电池。
34.如权利要求29所述的储能装置，其中，储能装置是钠金属电池。
35.如权利要求29所述的储能装置，其中，储能装置还包括至少一个电极。
36.如权利要求35所述的储能装置，其中，电极选自下组：锂基电极、钾基电极、碳基电极、铂基电极、锌基电极和它们的组合。
37.如权利要求35所述的储能装置，其中，电极选自下组：锂基电极、钾基电极、碳基电极、铂基电极、锌基电极和它们的组合。
38.如权利要求35所述的储能装置，其中，电极选自下组：阳极、阴极和它们的组合。
39.如权利要求35所述的储能装置，其中，电极包括钠金属阳极。
40.一种制备电解质组合物的方法，所述方法包括：
将多种醚基溶剂和至少一种钠基盐混合以形成电解质组合物，其中多种醚基溶剂包含至少一种无环醚和至少一种环醚。
41.如权利要求39所述的方法，其中，至少一种无环醚选自下组：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、二苯醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和它们的组合。
42.如权利要求39所述的电解质组合物，其中，至少一种环醚选自下组：二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)、环氧乙烷、四氢吡喃、呋喃和它们的组合。
43.如权利要求39所述的方法，其中，钠基盐包括如权利要求8-19中任一项所述的钠基盐。
44.如权利要求39所述的方法，其中，混合包括将一种或多种钠基盐溶解在一种或多种醚基溶剂中。
45.如权利要求39所述的方法，其中，混合发生在惰性气氛下。
46.如权利要求44所述的方法，其中，惰性气氛包括充满惰性气体的环境。
47.如权利要求45所述的方法，其中，惰性气体选自下组：氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和它们的组合。
48.如权利要求39所述的方法，其中，形成的电解质组合物包括如权利要求1-21中任一项所述的形成的电解质组合物。
49.如权利要求39所述的方法，其还包括以下步骤：将电解质组合物与储能装置相关联，其中储能装置包括如权利要求29-38中任一项所述的储能装置。
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