CN109980195B - 能在零下60℃正常工作的超低温锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种在零下60℃正常工作的超低温锂离子电池的制备方法。通过磷酸铁锂包覆介孔碳作为正极材料，利用静电纺丝技术制备的富含介孔结构的硬炭材料作为负极材料，双三氟甲磺酰亚胺锂盐LiTFSi盐和DIOX(1,3‑二氧杂环己烷)+EC(碳酸乙烯酯)+VC(碳酸亚乙烯脂)溶剂配成的电解液组装成的锂离子电池。本发明的电池的电池材料具有非常好的离子传输特性和锂离子的快速去溶剂化的特性，以及在低温下性能保持很好的低温电解液，保证了该电池在零下60℃依然可以正常工作。

Description

能在零下60℃正常工作的超低温锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种在零下60℃正常工作的超低温锂离子电池的制备方法。
背景技术
随着电池技术的不断发展，越来越多的机械化、自动化产品使用电池作为驱动电机的手段，近年来电动车市场也飞速的扩大，越来越多的电动车投入运营，对于电池的技术要求也越来越高，尤其在冬季常常会听到，因为天气温度太低，电动车无法进行工作，北方寒冷地带无法使用电动车。此外，随着国防事业以及科考事业的发展，对于极寒地区的供电储能也存在着巨大的挑战。因而具有能够在超低温下正常工作的电池的研究迫在眉睫。
锂离子电池作为电池行业发展最为迅速的技术，以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和“绿色”环保等优点受到了大众的广泛欢迎，同时科研界、产业界也投入了大量的研究。对于能够适应超低温的锂离子的研究也越来越多，然而，低温环境下，电解液的粘度会急剧增加，锂离子电池在电极材料间的移动会非常的缓慢，此外低温下电解液在正负极在形成的SEI层会发生相变更加的不稳定。因此，本发明中的正负极材料提供了更稳定的SEI形成环境，以及更短的传输距离，低温下粘度更小的电解液，实现了在零下60℃超低温下依然能够进行工作的锂电池。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服锂电材料在低温环境下应用中存在的局限性的问题以及常规电解液在低温下粘度大离子迁移率低的问题，提供一种超低温下可大倍率充放的锂离子电池及其制备方法，利用锂离子电池在低温下实现优异的充放电性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种低温锂离子电池，主要涉及电极材料和电解液。包括：磷酸铁锂包覆介孔碳作为正极材料，利用静电纺丝技术制备的富含介孔结构的硬炭材料作为负极材料，双三氟甲磺酰亚胺锂盐(LiTFSi盐)和1,3-二氧杂环己烷(DIOX)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸亚乙烯脂(VC)(Diox+EC+VC)溶剂配成的电解液。
上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
(1)称取纳米磷酸铁锂粉末、三羟甲基氨基甲烷缓冲剂、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加入去离子水，进行搅拌；然后加入盐酸多巴胺,继续搅拌后进行离心洗涤，干燥；对干燥的样品进行碳化处理，得到正极材料。
所述纳米磷酸铁锂粉末、三羟甲基氨基甲烷缓冲剂、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、盐酸多巴胺的质量比为5-20：0.75-3：1.35-5：1-8。所述纳米磷酸铁锂粉末与去离子水的质量比为5-20:1000-3000。
所述搅拌时间为3-8小时，继续搅拌时间为24小时-48小时，搅拌转速为1500-2500转/分钟。
所述干燥指在80-100℃真空烘箱中进行真空干燥，干燥时长为8-12小时。
所述碳化处理指以1-2℃/分钟升温至400℃，保温1.5-3小时，然后再以5℃/分钟升温至700-900℃，保温2-4小时。
该步骤的有益效果是：首先纳米级的磷酸铁锂拥有非常好的充放电稳定性，在包覆上一层薄薄介孔碳后，更易会形成稳定的SEI层，同时包覆的介孔碳会增强电极材料的导电性从而提高倍率性能，而且介孔材料的浸润性好，在低温环境下，会有效的加快离子进出材料的速率，从而实现低温下正极材料的脱嵌锂。
(2)制备负极材料：称取聚丙烯腈配置成溶液，然后加入SiO2，进行机械搅拌，利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，叠加制备得到的纳米纤维膜的层数以改变纳米纤维膜的厚度，然后放入马弗炉中进行预氧化处理，所得的样品在氢氟酸中进行蚀刻以除去SiO2留下大量的介孔；最后进行CO2活化以增加介孔的量，得到负极材料。
所述聚丙烯腈溶液的浓度为0.1-0.2g/ml。
所述SiO2的粒径为～15nm，加入量为聚丙烯腈溶液质量的5-15％wt。
所述机械搅拌的搅拌转速为1500-2000转/分钟，搅拌时间为24-48小时，搅拌温度为30-60℃。
所述静电纺丝的工艺参数为：工作电压18kv的正压，1kv的负压，推进速度为0.6-0.8ml/h，辊筒的转速为1000-1200rpm。
所述预氧化处理的工艺为：先在马弗炉中280℃-300℃保温2-3小时，接着进行碳化，碳化的工艺是在惰性气体氩气的保护下，1200-1600℃，保温1-2小时。
所述氢氟酸浓度为1％wt，蚀刻的时间为24-72小时。
所述CO2活化的工艺为：在200ml/min的CO2气氛中以10℃/min升温到800-900℃，保温3小时。
该步骤的有益效果是：利用静电纺丝的纳米纤维膜对于离子的传输距离短，SiO2造的介孔，使得材料的倍率性能好，容量大，保证了在低温下的正常工作。
(3)电解液的制备：称取LiTFSI盐与不同体积比的DIOX、EC和VC混合溶剂配置成0.5-1mol/l的电解液溶液。混合溶剂中，DIOX、EC和VC的体积比为98：1：1-95：3：2。
该步骤的有益效果是：该电解液对于锂离子的去溶剂化性能，可以加快锂离子脱嵌材料以提高倍率性能，同时在低温下的粘度不会急剧增加，而且碳酸酯类溶剂的添加剂保证了SEI的形成，有机溶剂不会插层到材料，造成材料的坍塌而降低稳定性。
(4)将正极材料与聚四氟乙烯PVDF和导电剂炭黑Super P按照90:5:5的质量比混合成浆料，涂敷成电极片，真空120℃烘干后，与负极材料一起裁剪成扣式圆形电极片，再与商业PP隔膜组装成全电池。
该发明的有益效果是：负极材料作为电极片时无需加入粘结剂从而不会降低导电性进而增强倍率性能。
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将通过附图和实施例对本发明进行详细的说明。
附图说明
图1为本发明所制备的低温锂离子电池的常温和低温电化学性能对比图。
表1为本发明不同实施例之间的电池性能对比数据。
由图1可知，本发明的电池在零下60摄氏度的情况下还可以正常工作，由表1可知包覆更薄层介孔碳的实施例1获得的性能比包覆厚的介孔碳的实施例2低温性能要好，此外不同的电解液配比对电池的性能也有影响，添加VC和EC的比例为1：1比2：2的低温性能好，同时实施例4不使用商业粘结剂PVDF和导电剂Super P而使用石墨烯片直接抽滤成膜的方式制备的低温电池，低温性能要提升很多。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。另外，需要说明的是，PVDF表示聚四氟乙烯，Super p表示导电炭黑，LiTFSI表示双三氟甲磺酰亚胺锂，DIOX表示二氧戊环(分析纯AR)。DMF表示N甲基吡咯烷酮(分析纯AR)。EC表示(碳酸乙烯酯)(分析纯AR)，VC表示(碳酸亚乙烯脂)(分析纯AR)
实施例1
制备正极材料：称取5g纳米磷酸铁锂粉末,0.75g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂,1.35g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，将它们放入大烧杯中并倒入1L去离子水，搅拌3小时，所述的搅拌转速为1500转/分钟。然后加入1g盐酸多巴胺,继续搅拌24小时。等搅拌完成后进行离心洗涤，洗涤后在100℃真空烘箱中进行真空干燥。所述的干燥时长为8小时。对干燥的样品进行碳化处理，所述的碳化条件是以1℃/分钟升温至400℃，保温1.5小时，然后再以5℃/分钟升温至800℃，保温2小时；得到正极材料。
制备负极材料：称取聚丙烯腈配置成30mL浓度为0.1g/ml溶液，然后加入5％wt(溶液总质量)粒径为～15nm的SiO2，进行机械搅拌，搅拌转速为1500转/分钟，所述的搅拌时间为24小时，所述的搅拌温度为60℃。利用静电纺丝技术进行纳米纤维膜的制备，静电纺丝的工艺参数为工作电压18kv的正压，1kv的负压，推进速度为0.6ml/h,辊筒的转速为1000rpm。将制得的膜从辊筒上取下来，叠上2层以增加膜的厚度，然后放入马弗炉中进行预氧化处理，处理的工艺是，先在马弗炉中280℃保温2小时，接着进行碳化，碳化的工艺是在惰性气体氩气的保护下，1200℃，保温1小时。所得的样品在浓度为1％wt的氢氟酸中进行蚀刻，蚀刻的时间为24小时以除去SiO2留下大量的介孔。最后进行CO2活化以增加介孔的量，所述CO2活化的工艺是在200ml/min的CO2气氛中以10℃/min升温到800℃，保温3小时。最后得到负极材料。
电解液的制备：称取LiTFSI盐与体积比96：2：2的DIOX、EC和VC混合溶剂配置成0.5mol/l的电解液溶液。
将正极材料与PVDF和Super P混合成浆料，涂敷成电极片，真空120℃烘干后，与负极材料一起裁剪成扣式圆形电极片，再与商业PP隔膜组装成全电池。
实施例2
制备正极材料：称取5g纳米磷酸铁锂粉末,1.5g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂,2.7g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,将它们放入大烧杯中并倒入1L去离子水，搅拌5小时，所述的搅拌转速为2000转/分钟。然后加入2g盐酸多巴胺，继续搅拌36小时。等搅拌完成后进行离心洗涤，洗涤后在100℃真空烘箱中进行真空干燥。所述的干燥时长为8小时。对干燥的样品进行碳化处理，所述的碳化条件是以1℃/分钟升温至400℃，保温1.5小时，然后再以5℃/分钟升温至800℃，保温2小时；得到正极材料。
制备负极材料：称取聚丙烯腈配置成30mL浓度为0.1g/ml溶液,然后加入5％wt(溶液总质量)粒径为～15nm的SiO2,进行机械搅拌，搅拌转速为1500转/分钟，所述的搅拌时间为24小时，所述的搅拌温度为60℃。利用静电纺丝技术进行纳米纤维膜的制备，静电纺丝的工艺参数为工作电压18kv的正压，1kv的负压，推进速度为0.6ml/h,辊筒的转速为1000rpm。将制得的膜从辊筒上取下来，叠上2层以增加膜的厚度，然后放入马弗炉中进行预氧化处理，处理的工艺是，先在马弗炉中280℃保温2小时，接着进行碳化，碳化的工艺是在惰性气体氩气的保护下，1200℃，保温1小时。所得的样品在浓度为1％wt的氢氟酸中进行蚀刻，蚀刻的时间为24小时以除去SiO2留下大量的介孔。最后进行CO2活化以增加介孔的量，所述CO2活化的工艺是在200ml/min的CO2气氛中以10℃/min升温到800℃，保温3小时。最后得到负极材料。
电解液的制备：称取LiTFSI盐与体积比96：2：2的DIOX、EC和VC混合溶剂配置成0.5mol/l的电解液溶液。
将正极材料与PVDF和Super P混合成浆料，涂敷成电极片，真空120℃烘干后，与负极材料一起裁剪成扣式圆形电极片，再与商业PP隔膜组装成全电池。
实施例3
制备正极材料：称取5g纳米磷酸铁锂粉末,0.75g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂,1.35g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，将它们放入大烧杯中并倒入1L去离子水，搅拌3小时，所述的搅拌转速为1500转/分钟。然后加入1g盐酸多巴胺,继续搅拌24小时。等搅拌完成后进行离心洗涤，洗涤后在100℃真空烘箱中进行真空干燥。所述的干燥时长为8小时。对干燥的样品进行碳化处理，所述的碳化条件是以1℃/分钟升温至400℃，保温1.5小时，然后再以5℃/分钟升温至800℃，保温2小时；得到正极材料。
制备负极材料：称取聚丙烯腈配置成30mL浓度为0.1g/ml溶液,然后加入10％wt(溶液总质量)粒径为～15nm的SiO2,进行机械搅拌，搅拌转速为2000转/分钟，所述的搅拌时间为36小时，所述的搅拌温度为60℃。利用静电纺丝技术进行纳米纤维膜的制备，静电纺丝的工艺参数为工作电压18kv的正压，1kv的负压，推进速度为0.8ml/h,辊筒的转速为1000rpm。将制得的膜从辊筒上取下来，叠上2层数以增加膜的厚度，然后放入马弗炉中进行预氧化处理，处理的工艺是，先在马弗炉中280℃保温2小时，接着进行碳化，碳化的工艺是在惰性气体氩气的保护下，1400℃，保温1小时。所得的样品在浓度为1％wt的氢氟酸中进行蚀刻,蚀刻的时间为36小时以除去SiO2留下大量的介孔。最后进行CO2活化以增加介孔的量，所述CO2活化的工艺是在200ml/min的CO2气氛中以10℃/min升温到800℃，保温3小时。最后得到负极材料。
电解液的制备：称取LiTFSI盐与体积比98：1：1的DIOX、EC和VC混合溶剂配置成0.5mol/l的电解液溶液。
将正极材料与PVDF和Super P混合成浆料，涂敷成电极片，真空120℃烘干后，与负极材料一起裁剪成扣式圆形电极片，再与商业PP隔膜组装成全电池。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
实施例4
制备正极材料：称取5g纳米磷酸铁锂粉末,0.75g三羟甲基氨基甲烷缓冲剂,1.35g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,将它们放入大烧杯中并倒入1L去离子水，搅拌3小时，所述的搅拌转速为1500转/分钟。然后加入1g盐酸多巴胺,继续搅拌24小时。等搅拌完成后进行离心洗涤，洗涤后在100℃真空烘箱中进行真空干燥。所述的干燥时长为8小时。对干燥的样品进行碳化处理，所述的碳化条件是以1℃/分钟升温至400℃，保温1.5小时，然后再以5℃/分钟升温至800℃，保温2小时；得到正极材料。
制备负极材料：称取聚丙烯腈配置成30mL浓度为0.1g/ml溶液,然后加入10％wt(溶液总质量)粒径为～15nm的SiO2,进行机械搅拌，搅拌转速为2000转/分钟，所述的搅拌时间为36小时，所述的搅拌温度为60℃。利用静电纺丝技术进行纳米纤维膜的制备，静电纺丝的工艺参数为工作电压18kv的正压，1kv的负压，推进速度为0.8ml/h,辊筒的转速为1000rpm。将制得的膜从辊筒上取下来，叠上2层数以增加膜的厚度，然后放入马弗炉中进行预氧化处理，处理的工艺是，先在马弗炉中280℃保温2小时，接着进行碳化，碳化的工艺是在惰性气体氩气的保护下，1400℃，保温1小时。所得的样品在浓度为1％wt的氢氟酸中进行蚀刻,蚀刻的时间为36小时以除去SiO2留下大量的介孔。最后进行CO2活化以增加介孔的量，所述CO2活化的工艺是在200ml/min的CO2气氛中以10℃/min升温到800℃，保温3小时。最后得到负极材料。
电解液的制备：称取LiTFSI盐与体积比98：1：1的DIOX、EC和VC混合溶剂配置成0.5mol/l的电解液溶液。
分别称取所述的正、负极材料1g和0.4g与50mlDMF溶剂,超声分散1小时，然后分别与50mL浓度为1mg/ml的商业石墨烯DMF溶液混合超声分散1小时，然后分别按照石墨烯真空抽滤成膜的方法抽成电极膜，接着在管式炉中氩气环境下，进行300℃高温退火2小时后，裁片，与所述电解液组装成扣式电池。
表1为本发明不同实施例之间的电池性能对比数据。
实施例 -60℃容量mAh/g 相对于室温的保持率％
实施例1 254 56％
实施例2 231 50％
实施例3 252 55％
实施例4 292 66％

Claims (4)

1.能在零下60℃正常工作的超低温锂离子电池的制备方法，所述超低温锂离子电池包括磷酸铁锂包覆介孔碳作为正极材料，利用静电纺丝技术制备的富含介孔结构的硬炭材料作为负极材料，双三氟甲磺酰亚胺锂盐（LiTFSi盐）和1,3-二氧杂环己烷+碳酸乙烯酯（EC）+碳酸亚乙烯脂（VC）（1,3-二氧杂环己烷+EC+VC）溶剂配成的电解液，其特征在于，具体步骤如下：
（1）称取纳米磷酸铁锂粉末、三羟甲基氨基甲烷缓冲剂和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，加入去离子水，进行搅拌；然后加入盐酸多巴胺,继续搅拌后进行离心洗涤，干燥；对干燥的样品进行碳化处理，得到正极材料；
（2）制备负极材料：称取聚丙烯腈配置成溶液，然后加入SiO2，进行机械搅拌，利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜，叠加制备得到的纳米纤维膜的层数以改变纳米纤维膜的厚度，然后放入马弗炉中进行预氧化处理，所得的样品在氢氟酸中进行蚀刻以除去SiO2留下大量的介孔；最后进行CO2活化以增加介孔的量，得到负极材料；
（3）电解液的制备：称取LiTFSI盐与不同体积比的1,3-二氧杂环己烷、EC和VC混合溶剂配置成0.5-1mol/l的电解液溶液；混合溶剂中，1,3-二氧杂环己烷、EC和VC的体积比为98：1：1-95：3：2；
（4）将正极材料与聚偏氟乙烯和导电剂炭黑Super P混合成浆料，涂敷成电极片，真空烘干后，与负极材料一起裁剪成扣式圆形电极片，再与商业PP隔膜组装成全电池；或使用石墨烯片代替聚偏氟乙烯和导电剂炭黑Super P与所述正极材料混合采用真空抽滤成膜的方法制成正极，使用石墨烯片与所述负极材料混合采用真空抽滤成膜的方法制成负极。
2.如权利要求1所述的能在零下60℃正常工作的超低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米磷酸铁锂粉末、三羟甲基氨基甲烷缓冲剂、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和盐酸多巴胺的质量比为5-20：0.75-3：1.35-5：1-8，所述纳米磷酸铁锂粉末与去离子水的质量比为5-20:1000-3000；所述的搅拌时间为3-8小时，继续搅拌时间为24小时-48小时，搅拌转速为1500-2500转/分钟；所述干燥指在80-100℃真空烘箱中进行真空干燥，干燥时长为8-12小时；所述碳化处理指以1-2℃/分钟升温至400℃，保温1.5-3小时，然后再以5℃/分钟升温至700-900℃，保温2-4小时。
3.如权利要求1所述的能在零下60℃正常工作的超低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，聚丙烯腈溶液的浓度为0.1-0.2g/ml，所述SiO2的粒径为~15nm，加入量为聚丙烯腈溶液质量的5-15 wt%；所述机械搅拌的搅拌转速为1500-2000转/分钟，搅拌时间为24-48小时，搅拌温度为30-60℃；所述静电纺丝的工艺参数为：工作电压18kv的正压，1kv的负压，推进速度为0.6-0.8ml/h，辊筒的转速为1000-1200rpm；所述预氧化处理的工艺为：先在马弗炉中280℃-300℃保温2-3小时，接着进行碳化，碳化的工艺是在惰性气体氩气的保护下，1200-1600℃，保温1-2小时；氢氟酸浓度为1 wt%，蚀刻的时间为24-72小时；所述CO2活化的工艺为：在200ml/min的CO2气氛中以10℃/min升温到800-900℃，保温3小时。
4.如权利要求1所述的能在零下60℃正常工作的超低温锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，正极材料、聚偏氟乙烯和导电剂炭黑Super P的质量比为90:5:5；真空烘干温度为120℃。
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