CN114464873A - 无负极醚类高电压钠二次电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了无负极醚类高电压钠二次电池及其制备方法，所述电池包括正极、薄膜、隔膜、负极集流体和液态电解液；其中，薄膜包括沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种；所述薄膜与正极直接接触，作用方式为将薄膜涂覆于正极表面，涂覆于隔膜表面或自支撑。本发明所述薄膜能够有效提升正极高电压氧化稳定性，拓宽醚类电解液的工作电压，使高电压的层状氧化物、氟磷酸钒钠、普鲁士蓝、普鲁士白及其类似物可以稳定循环；所述薄膜在提升正极高电压稳定性的同时可以保持钠金属负极超高的沉积/脱除效率，有效保持无负极电池的循环性能；所述薄膜的普适性强，且沸石分子筛的低成本优势有利于将本申请的方案放大，进行规模化的生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种二次电池及其制备方法，具体为无负极醚类高电压钠二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在便携移动设备的发展上取得了巨大的成功，并因此获得诺贝尔化学奖。但是随着锂离子电池的广泛应用，尤其在动力电池中的大量消耗，锂资源面临枯竭的危险。锂在地壳中的含量仅为0.0065％。另外，锂资源在地球上分布严重不均，76％以上的锂分布在南美洲，因而导致锂离子电池原料具有很高的成本。
同主族的钠在地壳中含量约为2.8％，丰度是锂的430倍。因此，钠离子电池相比于锂离子电池在成本上有巨大的优势。但是，钠离子电池的正、负极容量均低于锂离子电池，且钠负极具有更高的氧化还原电位，导致钠离子电池能量密度远低于锂离子电池。常规LiFePO4-石墨电池的能量密度为320W h Kg-1，而通过构建无负极电池消除常规硬碳负极的使用可以显著提升钠电池的能量密度至350W h Kg-1以上，从而在能量密度上能够媲美商业的锂离子电池。
无负极电池的常规构型为负极集流体/隔膜和电解质/正极材料/正极集流体。然而，本申请发明人发现，具有高库伦效率的醚类电解液适合构建无负极电池但是具有非常差的氧化稳定性，即便匹配4V的正极也难以稳定循环，而常规钠离子电池正极一般大于4V，这严重影响了无负极电池的循环寿命和能量密度的提升。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，在避免引入钠金属而造成安全稳定性的同时，提升醚类电解液的高电压稳定性，保持醚类电解液在负极的高库仑效率，且无枝晶产生及保持高的能量密度；鉴于此，本发明提供了无负极醚类高电压钠二次电池及其制备方法。
技术方案：无负极醚类高电压钠二次电池，所述电池包括正极、薄膜、隔膜、负极集流体和液态电解液；其中，薄膜包括沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种；所述薄膜与正极直接接触，作用方式为将薄膜涂覆于正极表面，涂覆于隔膜表面或自支撑。
优选的，所述薄膜厚度为1-100μm。
优选的，所述正极包括正极活性物质，其中正极活性物质为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、层状氧化物、普鲁士蓝、普鲁士白及其类似物中的至少一种。
优选的，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、无机陶瓷涂层隔膜、玻璃纤维无纺布隔膜、聚丙烯或聚乙烯复合陶瓷隔膜。
优选的，所述负极集流体为铜箔，铝箔，涂碳铜箔，涂碳铝箔，铜合金箔或铝合金箔；从成本角度考虑优选为铝箔或涂碳铝箔。
优选的，所述液态电解液为电解质盐的有机溶剂电解液，其中有机溶剂为乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的中的至少一种，电解质盐为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠，双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠，双三氟甲基磺酸亚胺钠，双氟磺酰亚胺钠，高氯酸钠中的至少一种。进一步的，电解质盐为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠或高氯酸钠。
以上任一所述无负极醚类高电压钠二次电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、正极制备
将正极活性物质与炭黑、PVDF粘结剂以质量比8:1:1均匀混合，制成均匀地浆料，然后均匀涂覆于铝箔上；
S2、薄膜制备
沸石分子筛、金属有机框架材料经球磨粉碎后200℃热处理，除去粉末颗粒孔道内吸附的水蒸气；然后与粘结剂搅拌、研磨混合均匀，涂覆于正极表面，隔膜表面或制成自支撑的薄膜，用以提升醚类电解液的氧化稳定性。采用以上球磨处理能够减小沸石分子筛、金属有机框架材料的颗粒尺寸，从而增大与电解液的接触面积，减少电解液在颗粒孔道内的扩散路径。
S3、将涂覆有薄膜的正极、隔膜和负极集流体依次堆叠，或将正极、自支撑薄膜、隔膜和负极集流体依次堆叠，或将正极、涂覆有薄膜的隔膜和负极集流体依次堆叠，保证薄膜与正极直接接触，然后注入液态电解液，即得到无负极醚类高电压钠二次电池。
优选的，S2制得的薄膜中，按质量百分含量计，包括粉末颗粒30％-98％，粘结剂2％-70％。其中，粉末颗粒为沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种，为二者混合物时则为任意比例混合。粘结剂只起到粘结沸石分子筛或金属有机框架材料颗粒的作用，理论上讲其含量不会大幅度改变颗粒的作用。实际上，当粘结剂含量较高时，制备的薄膜机械性(主要指柔韧性)能较好，但是由于沸石分子筛或金属有机框架材料颗粒含量较低其提升氧化稳定性的作用降低。相反，当粘结剂含量降低时，薄膜的机械性能降低，但是具有好的提升氧化稳定性的作用。比较大的比例混合范围是为了满足不同电极、电池组装工艺对薄膜的机械性能和氧化稳定性的综合、平衡要求。关于沸石分子筛和金属有机框架材料，二者都具有丰富的纳米孔道，单独使用或以任意比例混合均可以有效抑制醚类溶剂的氧化分解，其抑制氧化分解的效果主要与材料的孔尺寸有关。一般而言，随着孔径的增大其抑制氧化分解的作用下降。对于微孔尺寸范围能不能表征的问题：以实施例1中用到的3A分子筛为例，其有效孔径小于
(0.3纳米)，常规的氮气吸附和二氧化碳吸附用到的氮气和二氧化碳分子的动力学尺寸大于
吸附介质不能进入到纳米孔内，因此对于这类材料难以给出有效的孔径分布信息。同样，孔尺寸与之相当的沸石分子筛和金属有机框架材料都无法测试得到孔尺寸信息。虽然测试无法直接给出孔径分布和大小，但是这两类材料从理论上都有明确的孔结构和尺寸，很多文献都有报道。对于孔径大于氮气或二氧化碳分子动力学尺寸的可以用相应的吸附介质进行吸脱附测试通过拟合给出孔径分布。但是同样，随着孔径的增大其抑制氧化分解的作用下降。
优选的，S2中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸类、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯、聚四氟乙烯中的至少一种。进一步的，粘结剂优选为聚偏氟乙烯。薄膜制备过程中采用的溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲亚砜，四氢呋喃中的至少一种；进一步优选为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，S2中沸石分子筛为3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型中的至少一种。
本发明所述无负极醚类高电压钠二次电池功能实现的原理在于：沸石分子筛或金属有机框架材料具有良好的有序纳米孔。基于尺寸效应，大尺寸高活性的溶剂结构可以被阻挡在纳米孔外。同时，在电场的作用下高活性的溶剂结构可以被转换为聚集度高但是反应活性低的溶剂结构(即去溶剂化过程)并保存在纳米孔内。因此在正极表面构建一层含丰富纳米孔的薄膜可以有效抑制醚类溶剂的氧化分解，提升醚类电解液的氧化稳定性。
有益效果：(1)本发明所述薄膜能够有效提升正极高电压氧化稳定性，拓宽醚类电解液的工作电压，使高电压的层状氧化物、氟磷酸钒钠、普鲁士蓝、普鲁士白及其类似物可以稳定循环；(2)所述薄膜在提升正极高电压稳定性的同时可以保持钠金属负极超高的沉积/脱除效率，有效保持无负极电池的循环性能；(3)所述薄膜的普适性强，且沸石分子筛的低成本优势有利于将本申请的方案放大，进行规模化的生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到的使用自支撑沸石分子筛薄膜的无负极醚类高电压钠二次电池的循环稳定性；
图2是实施例1中无负极醚类高电压钠二次电池中得到的沉积在负极集流体上的钠金属形貌的SEM图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
无负极醚类高电压钠二次电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、正极制备
将正极活性物质与炭黑、PVDF粘结剂以质量比8:1:1均匀混合，制成均匀地浆料，然后均匀涂覆于铝箔上；所述正极包括正极活性物质，其中正极活性物质为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、层状氧化物、普鲁士蓝、普鲁士白及其类似物中的至少一种。
S2、薄膜制备
沸石分子筛、金属有机框架材料经球磨粉碎后200℃热处理，除去粉末颗粒孔道内吸附的水蒸气；然后与粘结剂搅拌、研磨混合均匀，采用涂膜器涂敷在玻璃、PTFE或塑料板上，待溶剂挥发后将其浸入乙醇或甲醇中，可将薄膜从基底上分离。然后将所得薄膜进行干燥处理使乙醇或甲醇以及残留的粘结剂溶剂挥发掉，从而制得自支撑薄膜。采用以上球磨处理能够减小沸石分子筛、金属有机框架材料的颗粒尺寸，从而增大与电解液的接触面积，减少电解液在颗粒孔道内的扩散路径。
S3、将正极、自支撑薄膜、隔膜和负极集流体依次堆叠，保证薄膜与正极直接接触，然后注入液态电解液，即得到无负极醚类高电压钠二次电池。
S2制得的薄膜中，按质量百分含量计，包括粉末颗粒30％-98％，粘结剂2％-70％。其中，粉末颗粒为沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种，为二者混合物时则为任意比例混合。
S2中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸类、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯、聚四氟乙烯中的至少一种。进一步的，粘结剂优选为聚偏氟乙烯。薄膜制备过程中采用的溶剂为水，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，甲酰胺，二甲亚砜，四氢呋喃中的至少一种；进一步优选为N-甲基吡咯烷酮。
S2中沸石分子筛为3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型中的至少一种。
所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、无机陶瓷涂层隔膜、玻璃纤维无纺布隔膜、聚丙烯或聚乙烯复合陶瓷隔膜。
所述负极集流体为铜箔，铝箔，涂碳铜箔，涂碳铝箔，铜合金箔或铝合金箔；从成本角度考虑优选为铝箔或涂碳铝箔。
所述液态电解液为电解质盐的有机溶剂电解液，其中有机溶剂为乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的中的至少一种，电解质盐为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠，双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠，双三氟甲基磺酸亚胺钠，双氟磺酰亚胺钠，高氯酸钠中的至少一种。进一步的，电解质盐为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠或高氯酸钠。
从图1可见，该实施例中电池的首次放电比容量为118.06mAh/g,经过250次循环后仍有63.9mAh/g的比容量。图2显示，充电后钠金属有着很均匀的沉积形貌，这确保了钠的顺利脱除，从而表现出超高的库伦效率。
实施例2
与实施例1的区别在于：S2中采用刮刀将研磨混合均匀的薄膜材料涂覆在正极极片上，然后将涂覆了薄膜的正极极片进行干燥处理挥发掉溶剂。
电池组装过程如下：与常规电池组装过程类似，将涂覆了薄膜的正极、隔膜和负极集流体依次堆叠，最后注入液态电解液，即得到无负极醚类高电压钠二次电池。
采用本实施例所述薄膜的作用方式能够达到与实施例1相同的效果，即具有高的比容量和循环稳定性，并表现出超高的库仑效率。
实施例3
与实施例1的区别在于：将S2中的薄膜材料涂覆在隔膜上，然后将涂覆了薄膜的隔膜进行干燥处理挥发掉溶剂。
电池组装过程如下：与常规电池组装过程类似，将正极、涂覆了薄膜的隔膜和负极集流体依次堆叠，最后注入液态电解液，即得到高电压醚类无负极钠二次电池。需要注意的是涂覆了薄膜的一测朝向正极片。
采用本实施例所述薄膜的作用方式能够达到与实施例1相同的效果，即具有高的比容量和循环稳定性，并表现出超高的库仑效率。
Claims (10)
1.无负极醚类高电压钠二次电池，其特征在于，所述电池包括正极、薄膜、隔膜、负极集流体和液态电解液；其中，薄膜包括沸石分子筛和金属有机框架材料中的至少一种；所述薄膜与正极直接接触，作用方式为将薄膜涂覆于正极表面，涂覆于隔膜表面或自支撑。
2.根据权利要求1所述的无负极醚类高电压钠二次电池，其特征在于，所述薄膜厚度为1-100μm。
3.根据权利要求1所述的无负极醚类高电压钠二次电池，其特征在于，所述正极包括正极活性物质，其中正极活性物质为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、层状氧化物、普鲁士蓝、普鲁士白及其类似物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无负极醚类高电压钠二次电池，其特征在于，所述隔膜为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、无机陶瓷涂层隔膜、玻璃纤维无纺布隔膜、聚丙烯或聚乙烯复合陶瓷隔膜。
5.根据权利要求1所述的无负极醚类高电压钠二次电池，其特征在于，所述负极集流体为铜箔，铝箔，涂碳铜箔，涂碳铝箔，铜合金箔或铝合金箔。
6.根据权利要求1所述的无负极醚类高电压钠二次电池，其特征在于，所述液态电解液为电解质盐的有机溶剂电解液，其中有机溶剂为乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚中的中的至少一种，电解质盐为四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠，双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟双草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钠，双三氟甲基磺酸亚胺钠，双氟磺酰亚胺钠，高氯酸钠中的至少一种。
7.权利要求1-6任一所述无负极醚类高电压钠二次电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、正极制备
将正极活性物质与炭黑、PVDF粘结剂以质量比8:1:1均匀混合，制成均匀地浆料，然后均匀涂覆于铝箔上；
S2、薄膜制备
沸石分子筛、金属有机框架材料经球磨粉碎后200℃热处理，除去粉末颗粒孔道内吸附的水蒸气；然后与粘结剂搅拌、研磨混合均匀，涂覆于正极表面，隔膜表面或制成自支撑的薄膜；
S3、将涂覆有薄膜的正极、隔膜和负极集流体依次堆叠，或将正极、自支撑薄膜、隔膜和负极集流体依次堆叠，或将正极、涂覆有薄膜的隔膜和负极集流体依次堆叠，保证薄膜与正极直接接触，然后注入液态电解液，即得到无负极醚类高电压钠二次电池。
8.根据权利要求7所述的无负极醚类高电压钠二次电池的制备方法，其特征在于，S2制得的薄膜中，按质量百分含量计，包括粉末颗粒30％-98％，粘结剂2％-70％。
9.根据权利要求7所述的无负极醚类高电压钠二次电池的制备方法，其特征在于，S2中所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸类、聚乙烯醇、羧甲基纤维、聚氨酯、聚四氟乙烯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的无负极醚类高电压钠二次电池的制备方法，其特征在于，S2中沸石分子筛为3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型中的至少一种。
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