JP2015022907A - ナトリウム溶融塩電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクル特性に優れたナトリウム溶融塩電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池である。
【選択図】図5
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池である。
【選択図】図5
Description
本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を含むナトリウム溶融塩電池に関し、特に充放電特性や保存特性に優れたナトリウム溶融塩電池に関する。
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池は、熱安定性に優れるというメリットがある。特に、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を用いるナトリウム溶融塩電池は、安価な原料から製造できるため、次世代二次電池として有望視されている。
溶融塩電解質としては、例えば、有機カチオンとアニオンとの塩であるイオン性液体が有望である(特許文献1参照)。しかし、イオン性液体は、水分を吸収しやすい。水分は、溶融塩電池の充放電特性や保存特性に大きな影響を及ぼすことが判明しつつある。そこで、減圧下での蒸留、再結晶などの手法により、イオン性液体から水分を除去することが提案されている。ところが、電池ケースを密閉した場合でも、外部から電池ケース内部に水分が侵入することを防ぐのは困難である。
上記のように、水分は、イオン性液体に元々含まれるだけではなく、電池の使用中に外部から入り込んでくる場合がある。このような水分は、当然、電池製造時には除去できず、依然として問題となっている。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池に関する。
本発明のナトリウム溶融塩電池によれば、電池内部に存在するアルミノシリケートが、電池使用中に外部から侵入する水分を吸着するため、水分の存在に影響される充放電特性や保存特性などを向上させることが可能となる。
[発明の実施形態の説明]
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明は、(1)正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池である。電池内部にアルミノシリケートを備えることで、電池使用中に外部から侵入した水分が除去できるため、水分の存在に影響される充放電特性や保存特性などを向上させることが可能となる。
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明は、(1)正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池である。電池内部にアルミノシリケートを備えることで、電池使用中に外部から侵入した水分が除去できるため、水分の存在に影響される充放電特性や保存特性などを向上させることが可能となる。
なお、一般的には、イオン性液体の乾燥にアルミノシリケートを使用することはできないと考えられている。市場に流通しているイオン性液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池の非水電解質として用いることを前提に製造されている。アルミノシリケートは、相当量のナトリウムイオンおよびカリウムイオンを含んでいるが、これらナトリウムイオンおよびカリウムイオンは、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池の特性を大きく劣化させる原因となるためである。
(2)アルミノシリケートは、前記電極群と電池ケースとの間に配置されていることが好ましい。外部からの水分が電池群内部に拡散し、溶融塩電解質に混入する前に、効率よくアルミノシリケートに吸着させることができるためである。
(3)溶融塩電解質が、10ppm以上の質量割合でカリウムイオンを含んでいてもよい。
[発明の実施形態の詳細]
本発明の実施形態の具体例を以下に説明する。まず、アルミノシリケートについて説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の実施形態の具体例を以下に説明する。まず、アルミノシリケートについて説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
[アルミノシリケート]
アルミノシリケートとは、ケイ酸塩または二酸化ケイ素のケイ素の一部がアルミニウムに置換されることにより生じる塩の総称である。アルミノシリケートとしては、ゼオライトが代表的であり、中でも合成ゼオライトであるモレキュラーシーブは、優れた分子篩機能を有し、不純物が少なく、かつイオン性液体および溶融塩電解質に対して優れた脱水能力を発揮する。カラム内に充填されたゼオライトもしくはモレキュラーシーブをイオン性液体が通過することで、イオン性液体の水分は顕著に減少する。
アルミノシリケートとは、ケイ酸塩または二酸化ケイ素のケイ素の一部がアルミニウムに置換されることにより生じる塩の総称である。アルミノシリケートとしては、ゼオライトが代表的であり、中でも合成ゼオライトであるモレキュラーシーブは、優れた分子篩機能を有し、不純物が少なく、かつイオン性液体および溶融塩電解質に対して優れた脱水能力を発揮する。カラム内に充填されたゼオライトもしくはモレキュラーシーブをイオン性液体が通過することで、イオン性液体の水分は顕著に減少する。
ゼオライトの構造は、特に限定されず、例えば国際ゼオライト学会(IZA)により定めされた結晶構造のいずれかであればよい。ゼオライトの細孔の内径は、一般に0.5〜2nm程度であるが、これに限定されない。ゼオライトもしくはモレキュラーシーブの基本的な構造単位は、ケイ素原子またはアルミニウム原子と、これらを取り囲む4個の酸素原子と、からなる四面体である。4個の酸素原子は、隣接する四面体と共有され、四面体の連続体が三次元的に広がっている。
ゼオライトの結晶構造は、アルミノシリケートのアルカリ金属塩により構成されており、アルカリ金属がアルミニウムの正電荷を補償している。ゼオライトには結晶水が含まれており、結晶水を除去することで、水を吸着する能力が顕著に増加する。従って、ゼオライトは、イオン性液体と接触させる前に、減圧下で300℃〜400℃で1〜8時間加熱し、乾燥させることが好ましい。このような乾燥により、ゼオライトの脱水能力は顕著に高められる。
ゼオライトの組成は、例えば、一般式:Mn/2O・Al2O3・xSiO2・yH2Oで表すことができる。ここで、Mは、金属カチオンであり、その大半は、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンより選ばれる少なくとも1種である。nは金属カチオンMの原子価であり、x、yは実数である。例えば、合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ4Aは、Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕・27H2Oの組成を有し、モレキュラーシーブ13Xは、Na86〔(AlO2)86(SiO2)106〕・276H2Oの組成を有する。
上記のように、アルミノシリケートには、アルカリ金属として、少なくともナトリウムイオンが含まれている。従って、アルミノシリケートと接するイオン性液体には、少なくともナトリウムイオンが含まれており、通常はカリウムイオンも含まれている。このようなイオン性液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池には、使用することができない。ナトリウムイオンなどがイオン性液体に含まれていると、リチウムイオン二次電池の充放電特性が大きく劣化するためである。例えば、ナトリウムおよびカリウムの酸化還元電位はリチウムよりも高いため、リチウムイオンの電池反応が阻害される。
一方、ナトリウム溶融塩電池に含まれる溶融塩電解質には、元来、ナトリウムイオンが含まれている。よって、ナトリウムイオンが含まれている溶融塩電解質を用いる場合でも、ナトリウム溶融塩電池の充放電特性が劣化することはない。また、ナトリウムの酸化還元電池は、カリウムより高いため、カリウムがナトリウム溶融塩電池の充放電特性に大きく影響することもない。
換言すれば、アルミノシリケートを内包する電池に使用される溶融塩電解質は、通常より多い10ppm以上、たとえば、30ppm以上、とくには50ppm以上の質量割合でカリウムイオンを含んでいる。さらに、アルミニウムイオンおよびケイ素イオンよりなる群から選択される少なくとも1種を2ppm以上、たとえば、5ppm以上、とくには10ppm以上の質量割合で含んでいる。
前記アルミノシリケートは、溶融塩電解質に接する位置であれば、電池内部のいずれの場所に存在させてもよい。たとえば、粉末状のアルミノシリケートを正極または負極の活物質とともに活物質層に含有させてもよい。この場合、アルミノシリケートの量は、活物質100質量部あたり、3〜10質量部であることが好ましく、3〜5質量部であることがより好ましい。3〜5質量部の範囲であれば、充放電特性に影響を与えることなく、十分な脱水効果を得ることができる。また、均一な活物質層を形成する観点から、アルミノシリケート粉末の粒径は、5〜30μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。
また、正極または負極の活物質層の表面や電池ケースの内面に、アルミノシリケートを含む被膜を形成してもよい。この場合、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂とアルミノシリケートとを混合して得られたエマルジョンや分散液を、スプレー等で塗布してもよい。この場合、アルミノシリケートの量は、1000〜30000mg/m2であることが好ましく、2000〜25000mg/m2であることがより好ましく、3000〜7000mg/m2であることが特に好ましい。アルミノシリケートの量が1000〜30000mg/m2の範囲であれば、充放電特性に影響を与えることなく、十分な脱水効果を得ることができる。また、均一な被膜を形成する観点から、アルミノシリケート粉末の平均粒径は、5〜30μmであることが好ましく、5〜10μmであることがより好ましい。平均粒径とは、体積粒度分布の累積体積50%における粒径であり、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値である。以下も同様である。
さらに、粉末状あるいはペレット状のアルミノシリケートを、通気性を有する袋体や箱体に収容し、それを電池ケースの内部に配置することもできる。さらにまた、セパレータとしての機能を阻害しない範囲において、粉末状アルミノシリケートのエマルジョンや分散液を、セパレータにスプレーまたは含浸させた後、乾燥することにより、セパレータに担持させてもよい。
なかでも、外部からの水分が溶融塩電解質に混入する前に効率よく吸着することができる点、および、電池の性能や製造工程に大きく影響を与えないという点で、例えば、電池ケースの内面にアルミノシリケートを含む分散液をスプレーするなどして、電極群と電池ケースとの間にアルミノシリケートを配置させることが好ましい。この場合、アルミノシリケートが電解質中に分散することを防ぐために、電極群を、多孔質のシートやフィルム、例えば、セパレータに使用されるガラス繊維の不織布等で覆うことが好ましい。
[溶融塩電解質]
溶融塩電解質は、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む。溶融塩電解質は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン性液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。
溶融塩電解質は、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む。溶融塩電解質は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン性液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。
溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、ナトリウム塩とイオン性液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の90〜100質量%、更には95〜100質量%が、ナトリウム塩とイオン性液体により占められていることが好ましい。
イオン性液体に含まれる水分は、少ないほど望ましく、例えば60ppm以下であることが望ましく、10ppm以下であることが更に望ましい。このように乾燥したイオン性液体を得る方法としては、減圧下での蒸留、再結晶などの手法を用いることが一般的である。一方、ナトリウム溶融塩電池に用いるイオン性液体は、吸着剤による乾燥が可能である。例えば、イオン性液体を、ゼオライトなどの吸着剤と接触させて、吸着剤にイオン性液体中の水分を吸着させることで、水分が十分に除去される。吸着剤を用いる方法によれば、減圧下での蒸留や再結晶などを行う場合に比べて、イオン性液体を飛躍的に低コストで製造することができる。なお、水分量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
水分量は、電池使用中においても低く維持されていることが望ましい。本発明においては、アルミノシリケートを電池内部に含有させることにより、外部からの水分を吸着させ、イオン性液体に含まれる水分量を低く抑えることができる。それにより、充放電特性や保存特性などを向上させることができる。
イオン性液体は、有機カチオンと、ビス(スルホニル)アミドアニオンとの塩であることが、耐熱性が高く、低粘度である点で好ましい。とくに、アニオンとしてビス(スルホニル)アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。
有機カチオンとしては、窒素含有カチオン;イオウ含有カチオン;リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン(例えば、第4級アンモニウムカチオンなど)の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン(つまり、環状アミンに由来するカチオン)などが例示できる。
第4級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン(TEA+:ethyltrimethylammonium cation)、メチルトリエチルアンモニウムカチオン(TEMA+:methyltriethylammonium cation)などのテトラアルキルアンモニウムカチオン(テトラC1-10アルキルアンモニウムカチオンなど)などが例示できる。
イオウ含有カチオンとしては、第3級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン(例えば、トリC1-10アルキルスルホニウムカチオンなど)などが例示できる。
リン含有カチオンとしては、第4級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン(例えば、テトラC1-10アルキルホスホニウムカチオン);トリエチル(メトキシメチル)ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル(メトキシメチル)ホスホニウムカチオン、トリヘキシル(メトキシエチル)ホスホニウムカチオンなどのアルキル(アルコキシアルキル)ホスホニウムカチオン(例えば、トリC1-10アルキル(C1-5アルコキシC1-5アルキル)ホスホニウムカチオンなど)などが挙げられる。なお、アルキル(アルコキシアルキル)ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、4個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは1または2個である。
なお、第4級アンモニウムカチオンの窒素原子、第3級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第4級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜4がさらに好ましく、1、2または3であるのが特に好ましい。
ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン性液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として1または2個の窒素原子を有する5〜8員ヘテロ環;モルホリンなど、環の構成原子として1または2個の窒素原子と他のヘテロ原子(酸素原子、イオウ原子など)とを有する5〜8員ヘテロ環が例示できる。
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が1〜10個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜4がさらに好ましく、1、2または3であるのが特に好ましい。
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する1つの窒素原子に、2つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する1つの窒素原子に、1つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する2つの窒素原子に、それぞれ、1つの上記アルキル基を有することが好ましい。
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジエチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン(MPPY+:1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation)、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン(MBPY+:1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation)、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、MPPY+、MBPY+などの、メチル基と、炭素数2〜4のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、1−メチルピリジニウムカチオン、1−エチルピリジニウムカチオン、1−プロピルピリジニウムカチオンなどの1−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数1〜4のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン(EMI+: 1-ethyl-3-methylimidazolium cation)、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン(BMI+:1-buthyl-3-methylimidazolium cation)、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、EMI+、BMI+などのメチル基と炭素数2〜4のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
イオン性液体のアニオンを構成するビス(スルホニル)アミドアニオンとしては、ビス(スルホニル)アミド骨格を有し、スルホニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンが例示できる。フッ素原子を有するスルホニル基としては、例えば、フルオロスルホニル基の他、フルオロアルキル基を有するスルホニル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の一部の水素原子が、フッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。フッ素原子を有するスルホニル基としては、フルオロスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基が好ましい。
ビス(スルホニル)アミドアニオンとしては、具体的には、ビス(フルオロスルホニル)アミドアニオン[(N(SO2F)2 -)]、(フルオロスルホニル)(パーフルオロアルキルスルホニル)アミドアニオン[(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン((FSO2)(CF3SO2)N-)など]、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミドアニオン[ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン(N(SO2CF3)2 -)、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミドアニオン(N(SO2C2F5)2 -)など]などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜4、特に1、2または3である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
なかでも、ビス(スルホニル)アミドアニオンのうち、ビス(フルオロスルホニル)アミドアニオン(FSA-:bis(fluorosulfonyl)amide anion));ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン(TFSA-:bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion)、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルフォニル)アミドアニオンなどのビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミドアニオン(PFSA-:bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide anion)などが好ましい。
イオン性液体に溶解させるナトリウム塩は、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、イミドアニオンなどの様々なアニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、アミドアニオンとしては、ビス(スルホニル)アミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ナトリウムイオンと、ビス(スルホニル)アミドアニオンとの塩が好ましい。ビス(スルホニル)アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。
イオン性液体が、有機カチオンとアニオンとの塩である場合、ナトリウムイオン濃度(ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩濃度と同義)は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの2モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることが更に好ましく、8モル%以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることが更に好ましく、15モル%以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、イオン性液体の含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、2〜20モル%でもあり得るし、5〜15モル%でもあり得る。
溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとFSA-との塩(Na・FSA)を含み、イオン性液体として、MPPY+とFSA-との塩(MPPY・FSA)を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとTFSA-との塩(Na・TFSA)を含み、イオン性液体として、MPPY+とTFSA-との塩(MPPY・TFSA)を含む溶融塩電解質などが挙げられる。
溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、ナトリウム塩とイオン性液体とのモル比(ナトリウム塩/イオン性液体)は、例えば2/98〜20/80であればよく、5/95〜15/85であることが好ましい。
イオン性液体として、ナトリウム以外の金属カチオンと、ビス(スルホニル)アミドアニオンなどのアニオンとの塩を用いてもよい。
ナトリウムイオン以外の金属カチオンとしては、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属カチオンが例示できる。カチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
具体的には、カリウムイオンとFSA-との塩(K・FSA)、カリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド(K・TFSA)などのカリウムイオンとPFSA-との塩(K・PFSA)などが好ましく例示できる。
イオン性液体としてカリウム塩を用い、イオン性液体の90質量%以上がカリウム塩である場合、ナトリウム塩とカリウム塩とのモル比は、電解質の融点、粘度およびナトリウムイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、40/60〜70/30であり、45/55〜65/35であることが好ましく、50/50〜60/40であることがさらに好ましい。この場合、
[正極]
図1は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図2は図1のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極2は、正極集電体2aおよび正極集電体2aに付着した正極活物質層2bを含む。正極活物質層2bは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよく、アルミノシリケートを含んでもよい。また、正極活物質層2bの表面に、アルミノシリケートを含む層(図示せず)が形成されていてもよい。
図1は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図2は図1のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極2は、正極集電体2aおよび正極集電体2aに付着した正極活物質層2bを含む。正極活物質層2bは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよく、アルミノシリケートを含んでもよい。また、正極活物質層2bの表面に、アルミノシリケートを含む層(図示せず)が形成されていてもよい。
正極活物質としては、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよく、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、1種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径は、2μm以上、20μm以下であることが好ましい。
ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム(NaCrO2)を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、CrまたはNaの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式:Na1-xM1 xCr1-yM2 yO2(0≦x≦2/3、0≦y≦0.7、M1およびM2は、それぞれ独立にCrおよびNa以外の金属元素である)で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、xは、0≦x≦0.5を満たすことがより好ましく、M1およびM2は、例えばNi、Co、Mn、FeおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、M1はNaサイト、M2はCrサイトを占める元素である。このような化合物は、低コストで製造可能であるとともに、充放電に伴う構造変化の可逆性に優れている。これにより、充放電サイクル特性の更に優れたナトリウム溶融塩電池を得ることが可能となる。
また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2など)を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのFe、MnまたはNaの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式:Na2/3-xM3 xFe1/3-yMn2/3-zM4 y+zO2(−1/3≦x≦2/3、0≦y≦1/3、0≦z≦1/3、M3およびM4は、それぞれ独立にFe、MnおよびNa以外の金属元素である)で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、xは、0≦x≦1/3を満たすことがより好ましい。M3は、例えばNi、Co、Mn、FeおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、M4は、Ni、CoおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、M3はNaサイト、M4はFeまたはMnサイトを占める元素である。
また、ナトリウム含有金属酸化物として、Na2FePO4F、NaVPO4F、NaCoPO4、NaNiPO4、NaMnPO4、NaMn1.5Ni0.5O4、NaMn0.5Ni0.5O2などを用いることもできる。
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質100質量部あたり、2〜15質量部が好ましく、3〜8質量部がより好ましい。
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質100質量部あたり、1〜10質量部が好ましく、3〜5質量部がより好ましい。
正極集電体2aとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分(例えばFe、Si、Ni、Mnなど)は0.5質量%以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば10〜50μmであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば100〜600μmである。正極集電体2aには、集電用のリード片2cを形成してもよい。リード片2cは、図1に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
[負極]
図3は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図4は図3のIV−IV線断面図である。
負極3は、負極集電体3aおよび負極集電体3aに付着した負極活物質層3bを含む。負極活物質層3bは、アルミノシリケートを含んでもよい。また、負極活物質層3bの表面に、アルミノシリケートを含む層(図示せず)が形成されていてもよい。
図3は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図4は図3のIV−IV線断面図である。
負極3は、負極集電体3aおよび負極集電体3aに付着した負極活物質層3bを含む。負極活物質層3bは、アルミノシリケートを含んでもよい。また、負極活物質層3bの表面に、アルミノシリケートを含む層(図示せず)が形成されていてもよい。
負極集電体3aとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば10〜50μmであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば100〜600μmである。負極集電体3aには、集電用のリード片3cを形成してもよい。リード片3cは、図3に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
負極活物質層3bには、負極活物質としてナトリウムと合金化する金属や、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。例えば、ナトリウムと合金化する金属としては、金属ナトリウム、ナトリウム合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。前記負極活物質層の厚さは、例えば0.05〜1μmが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分(例えばFe、Ni、Si、Mnなど)は0.5質量%以下とすることが好ましい。
これらの材料を用いる場合、負極活物質層3bは、例えば、金属のシートを負極集電体3aに貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
また、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Na2Ti3O7およびNa4Ti5O12よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのTiまたはNaの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Na2-xM5 xTi3-yM6 yO7(0≦x≦3/2、0≦y≦8/3、M5およびM6は、それぞれ独立にTiおよびNa以外の金属元素であって、例えばNi、Co、Mn、Fe、AlおよびCrよりなる群から選択される少なくとも1種である)や、Na4-xM7 xTi5-yM8 yO12(0≦x≦11/3、0≦y≦14/3、M7およびM8は、それぞれ独立にTiおよびNa以外の金属元素であって、例えばNi、Co、Mn、Fe、AlおよびCrよりなる群から選択される少なくとも1種である)などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、1種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、M5およびM7はNaサイト、M6およびM8はTiサイトを占める元素である。
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、0.95オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径(体積粒度分布の累積体積50%における粒径D50)は、例えば3〜20μmであればよく、5〜15μmであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質(溶融塩)との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば1〜10m2/gであればよく、3〜8m2/gであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、1種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
なお、負極活物質層3bは、前記負極活物質活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質100質量部あたり、1〜10質量部が好ましく、3〜5質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質100質量部あたり、5〜15質量部が好ましく、5〜10質量部がより好ましい。
好ましい負極3の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金により形成された負極集電体3aと、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金により形成された負極活物質層3bとを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。
[セパレータ]
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト(PPS)などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やPPSは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にPPSは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト(PPS)などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やPPSは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にPPSは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
セパレータの厚さは、10μm〜500μm、更には20〜50μmであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。また、セパレータにアルミノシリケートを担持させてもよい。
[電極群]
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第1外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第2外部端子と、リード片などを用いて接続される。
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第1外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第2外部端子と、リード片などを用いて接続される。
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図5は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池100の斜視図であり、図6は、図5におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
図5は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池100の斜視図であり、図6は、図5におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
溶融塩電池100は、積層型の電極群11、電解質(図示せず)およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース10を具備する。電池ケース10は、上部が開口した有底の容器本体12と、上部開口を塞ぐ蓋部13とで構成されている。溶融塩電池100を組み立てる際には、まず、電極群11が構成され、電池ケース10の容器本体12に挿入される。このとき、粉末状あるいはペレット状のアルミノシリケートを収容した袋体17あるいは箱体(図示せず)を容器本体12に挿入してもよい。また、予め、電池ケース10の内面に、アルミノシリケートを含む分散液をスプレーしてもよい。
その後、容器本体12に溶融塩電解質を注液し、電極群11を構成するセパレータ1、正極2および負極3の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸させ、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体12に収容してもよい。
蓋部13の一方側寄りには、電池ケース10と絶縁された状態で蓋部13を貫通する外部正極端子14が設けられ、蓋部13の他方側寄りの位置には、電池ケース10と導通した状態で蓋部13を貫通する外部負極端子15が設けられている。蓋部13の中央には、電子ケース10の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁16が設けられている。
積層型の電極群11は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極2と複数の負極3およびこれらの間に介在する複数のセパレータ1により構成されている。図6では、セパレータ1は、正極2を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極2と複数の負極3は、電極群11内で積層方向に交互に配置される。
各正極2の一端部には、正極リード片2cを形成してもよい。複数の正極2の正極リード片2cを束ねるとともに、電池ケース10の蓋部13に設けられた外部正極端子14に接続することにより、複数の正極2が並列に接続される。同様に、各負極3の一端部には、負極リード片3cを形成してもよい。複数の負極3の負極リード片3cを束ねるとともに、電池ケース10の蓋部13に設けられた外部負極端子15に接続することにより、複数の負極3が並列に接続される。正極リード片2cの束と負極リード片3cの束は、互いの接触を避けるように、電極群11の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
外部正極端子14および外部負極端子15は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット7が嵌められ、ナット7を回転することにより蓋部13に対してナット7が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部8が設けられており、ナット7の回転により、鍔部8が、蓋部13の内面に、ワッシャ9を介して固定される。
[実施例]
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
《実施例1》
(正極の作製)
平均粒子径10μmのNaCrO2(正極活物質)85質量部、アセチレンブラック(導電剤)10質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量部を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ80μmの正極合剤層を有する総厚180μmの正極を作製した。
(正極の作製)
平均粒子径10μmのNaCrO2(正極活物質)85質量部、アセチレンブラック(導電剤)10質量部およびポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量部を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ80μmの正極合剤層を有する総厚180μmの正極を作製した。
正極をサイズ100×100mmの矩形に裁断し、10枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。10枚中の1枚の正極は、片面のみに正極合剤層を有する電極とした。
(負極の作製)
厚さ10μmのアルミニウム箔(第1金属)の両面に、亜鉛めっきを施し、厚さ100nmの亜鉛層(第2金属)を形成し、総厚10.2μmの負極を作製した。
厚さ10μmのアルミニウム箔(第1金属)の両面に、亜鉛めっきを施し、厚さ100nmの亜鉛層(第2金属)を形成し、総厚10.2μmの負極を作製した。
負極をサイズ105×105mmの矩形に裁断し、10枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。10枚中の1枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とした。
(セパレータ)
厚さ50μmのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータを準備した。平均細孔径は0.1μmであり、空隙率は70%である。セパレータは、サイズ110×110mmに裁断し、21枚のセパレータを準備した。
厚さ50μmのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータを準備した。平均細孔径は0.1μmであり、空隙率は70%である。セパレータは、サイズ110×110mmに裁断し、21枚のセパレータを準備した。
(溶融塩電解質)
ナトリウム・ビス(フルオロスルホニル)アミド(Na・FSA:ナトリウム塩)と、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム・ビス(フルオロスルホニル)アミド(MPPY・FSA:イオン性液体)とのモル比(ナトリウム塩:イオン性液体)が10:90の混合物からなる溶融塩電解質を調製した。この溶融塩電解質に含まれる水分量は、40ppmであった。また、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ICP発光分析およびイオンクロマトグラフ法で測定したところ、それぞれ30ppm、<2ppm、<2ppmであった。
ナトリウム・ビス(フルオロスルホニル)アミド(Na・FSA:ナトリウム塩)と、1−メチル−1−プロピルピロリジニウム・ビス(フルオロスルホニル)アミド(MPPY・FSA:イオン性液体)とのモル比(ナトリウム塩:イオン性液体)が10:90の混合物からなる溶融塩電解質を調製した。この溶融塩電解質に含まれる水分量は、40ppmであった。また、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ICP発光分析およびイオンクロマトグラフ法で測定したところ、それぞれ30ppm、<2ppm、<2ppmであった。
なお、水分量は、以下の例も含め、いずれもカールフィッシャー法により測定した。具体的には、イオン性液体または溶融塩電解質の試料を、水分量測定装置のセルに投入し、水分を測定した。ここでは、分析精度の高い電量滴定法を採用した。水分量測定機器には、市販のカールフィッシャー水分計(京都電子工業(株)製のMKC−610)を用いた。
(アルミノシリケート)
市販のペレット型のモレキュラーシーブ(モレキュラーシーブス 4A 1/8、和光純薬工業(株)製)を粉砕し、粉末状のアルミノシリケート(平均粒径10μm)を得た。このアルミノシリケート100質量部に、ポリフッ化ビニリデン5質量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて、アルミノシリケートの分散液を得た。前記分散液を、付着量5000mg/m2となるように、アルミニウム製電池ケースの内面にスプレーし、乾燥させた。
市販のペレット型のモレキュラーシーブ(モレキュラーシーブス 4A 1/8、和光純薬工業(株)製)を粉砕し、粉末状のアルミノシリケート(平均粒径10μm)を得た。このアルミノシリケート100質量部に、ポリフッ化ビニリデン5質量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させて、アルミノシリケートの分散液を得た。前記分散液を、付着量5000mg/m2となるように、アルミニウム製電池ケースの内面にスプレーし、乾燥させた。
(溶融塩電池の組み立て)
正極、負極およびセパレータを、0.3Paの減圧下で、90℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層(合剤層)を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置した。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、溶融塩とともに、前記電池ケースに収容し、図5、6に示すような構造の公称容量1.8Ahの溶融塩電池を完成させた。
正極、負極およびセパレータを、0.3Paの減圧下で、90℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層(合剤層)を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置した。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、溶融塩とともに、前記電池ケースに収容し、図5、6に示すような構造の公称容量1.8Ahの溶融塩電池を完成させた。
《比較例1》
アルミノシリケートの分散液を電池ケース内面にスプレーしなかったこと以外、実施例1と同様に、ナトリウム溶融塩電池を作製した。
アルミノシリケートの分散液を電池ケース内面にスプレーしなかったこと以外、実施例1と同様に、ナトリウム溶融塩電池を作製した。
[評価1]
実施例1および比較例1のナトリウム溶融塩電池を恒温室内で90℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の(1)〜(3)の条件を1サイクルとして、100サイクルの充放電を行い、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目または100サイクル目の放電容量の割合(容量維持率)を求めた。容量維持率の結果を表1に示す。
実施例1および比較例1のナトリウム溶融塩電池を恒温室内で90℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の(1)〜(3)の条件を1サイクルとして、100サイクルの充放電を行い、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目または100サイクル目の放電容量の割合(容量維持率)を求めた。容量維持率の結果を表1に示す。
(1)充電電流0.2Cで、充電終止電圧3.5Vまで充電
(2)3.5Vの定電圧で終止電流0.01Cまで充電
(3)放電電流0.2Cで、放電終止電圧2.5Vまで放電
(2)3.5Vの定電圧で終止電流0.01Cまで充電
(3)放電電流0.2Cで、放電終止電圧2.5Vまで放電
[評価2]
放電容量測定後の電池を解体し、溶融塩電解質に含まれる水分量を測定した。あわせて、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ICP発光分析およびイオンクロマトグラフ法で測定した。結果を表2に示す。
放電容量測定後の電池を解体し、溶融塩電解質に含まれる水分量を測定した。あわせて、カリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの質量割合を、ICP発光分析およびイオンクロマトグラフ法で測定した。結果を表2に示す。
表2からわかるように、100サイクル後においても、実施例1で使用した溶融塩電解質の水分量はほとんど変わらなかった。溶融塩電解質に含まれる水分量が、電池の使用中、低く維持されたことにより、100サイクル目においても高い放電容量を維持できたものと考えられる。また、電池作製前と比較して、溶融塩電解質に含まれるカリウムイオン、ケイ素イオンおよびアルミニウムイオンの濃度はいずれも高くなっているが、放電容量に影響がないことがわかる。
本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、充放電サイクル特性に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
1:セパレータ、2:正極、2a:正極集電体、2b:正極活物質層、2c:正極リード片、3:負極、3a:負極集電体、3b:負極活物質層、3c:負極リード片、7:ナット、8:鍔部、9:ワッシャ、10:電池ケース、11:電極群、12:容器本体、13:蓋部、14:外部正極端子、15:外部負極端子、16:安全弁、17:アルミノシリケート内包袋体、100:溶融塩電池
第4級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン(ethyltrimethylammonium cation)、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン(TEA+:tetraethylammonium cation)、トリエチルメチルアンモニウムカチオン(TEMA+ : triethylmethylammonium cation)などのテトラアルキルアンモニウムカチオン(テトラC1-10アルキルアンモニウムカチオンなど)などが例示できる。
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する1つの窒素原子に、2つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する1つの窒素原子に、1つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機カチオンは、イミダゾール環を構成する2つの窒素原子に、それぞれ、1つの上記アルキル基を有することが好ましい。
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジエチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン(MPPY+:1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation)、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン(MBPY+:1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation)、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、MPPY+、MBPY+などの、メチル基と、炭素数2〜4のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン(EMI+: 1-ethyl-3-methylimidazolium cation)、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン(BMI+:1-buthyl-3-methylimidazolium cation)、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、EMI+、BMI+などのメチル基と炭素数2〜4のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
なかでも、ビス(スルホニル)アミドアニオンのうち、ビス(フルオロスルホニル)アミドアニオン(FSA-:bis(fluorosulfonyl)amide anion));ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン(TFSA-:bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion)、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミドアニオン、(フルオロスルホニル)(トリフルオロメチルスルフォニル)アミドアニオンなどのビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミドアニオン(PFSA-:bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion)などが好ましい。
また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2など)を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのFe、MnまたはNaの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式:Na2/3-xM3 xFe1/3-yMn2/3-zM4 y+zO2(0≦x<2/3、0≦y<1/3、0≦z≦1/3、M3およびM4は、それぞれ独立にFe、MnおよびNa以外の金属元素である)で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、xは、0≦x≦1/3を満たすことがより好ましい。M3は、例えばNi、CoおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、M4は、Ni、CoおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、M3はNaサイト、M4はFeまたはMnサイトを占める元素である。
蓋部13の一方側寄りには、電池ケース10と絶縁された状態で蓋部13を貫通する外部正極端子14が設けられ、蓋部13の他方側寄りの位置には、電池ケース10と導通した状態で蓋部13を貫通する外部負極端子15が設けられている。蓋部13の中央には、電池ケース10の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁16が設けられている。
Claims (3)
- 正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
イオン性液体とナトリウム塩とを含む溶融塩電解質と、
前記溶融塩電解質に接して配置されたアルミノシリケートと、
前記正極、前記負極および前記セパレータを含む電極群を収容する電池ケースと、を含む、ナトリウム溶融塩電池。 - 前記アルミノシリケートが、前記電極群と前記電池ケースとの間に配置されている請求項1に記載のナトリウム溶融塩電池。
- 前記溶融塩電解質が、10ppm以上の質量割合でカリウムイオンを含んでいる請求項1または2に記載のナトリウム溶融塩電池。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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- 2013-07-19 JP JP2013150409A patent/JP2015022907A/ja active Pending
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