JP2015046342A - 溶融塩電池の製造方法および溶融塩電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れる溶融塩電池を、高い生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】（i）常温で固体のナトリウムを含有する溶融塩Ａと、常温で液体の溶融塩Ｂとを準備する工程と、（ii）正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、（iii）前記電極群を収容する電池ケースを準備する工程と、（iv）前記電池ケース内で前記溶融塩Ａの少なくとも一部を、前記溶融塩Ｂに溶解させる工程と、を具備する溶融塩電池の製造方法である。【選択図】図５

Description

本発明は、常温で固体のナトリウムを含有する溶融塩Ａ（以下、単に溶融塩Ａと称する）と、常温で液体の溶融塩Ｂ（以下、単に溶融塩Ｂと称する）とを電解質として含む溶融塩電池に関し、特にその製造方法の改良に関する。

近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。しかし、リチウムイオン二次電池は、有機溶媒を電解質成分として用いるため、耐熱性が低いという欠点がある。また、非水電解質二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。そこで、耐熱性が高く、かつ低コストでの生産が期待できる溶融塩電池の開発が進められている。

溶融塩電池とは、溶融状態の塩（溶融塩）を電解質として含む電池の総称である。溶融塩電池の電解質として使用される塩は、一般に常温（例えば、５〜３５℃）では固体であるが、加熱により溶融した状態ではイオン伝導性を有する液体となる。例えば、９０℃以下の融点を有する塩として、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＫＦＳＡ）との混合物が開発されている（特許文献１）。

特開２０１１−１９２４７４号公報

溶融塩電池の機能を十分に発揮させるためには、電池を構成する正極、負極およびセパレータの細孔内に溶融塩（電解質）を含浸させる必要がある。しかし、このような常温で固体のナトリウム塩を含む電解質は、溶融状態であっても、比較的粘性が高いため、正極、負極およびセパレータの細孔内に含浸させることは容易ではない。

一般的な電池の製造プロセスは、電極群の構成、電池ケースへの電極群の収容、電池ケース内の電極群への電解質の含浸、という順序で行われる。すなわち、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて、積層または捲回して電極群を構成し、電極群を電池ケースに収容し、その後、減圧環境下において、電極群への電解質の含浸が行われる。

しかし、溶融塩を電極群に含浸させるためには、塩を融点以上（例えば６０℃以上）に加熱する必要がある。さらに、溶融塩の粘度が高いことから、十分量の溶融塩が電極群に含浸されずに、電極群内における電解質の分布が不均一になることがある。この場合、充放電を繰り返すと、比較的早期に放電容量の劣化を招くことになる。また、含浸にかなりの長期間を要する。

そこで、溶融塩の融点を低下させるために、複数種の溶融塩を混合するのが一般的である。その際、一方の溶融塩として、常温で液体の溶融塩Ｂ（以下、イオン液体と称する場合もある）を使用すれば、混合物を加熱することなく、常温下で電極群に含浸させることが可能となる。しかし、ナトリウムを含有する常温で固体の溶融塩とイオン液体との混合物の粘度は、イオン液体のみの場合よりも大きく上昇する。したがって、電極群に溶融塩を均質かつ効率よく含浸させるという点については、依然として改善の余地がある。

本発明の一局面は、（i）常温で固体のナトリウムを含有する溶融塩Ａと、常温で液体の溶融塩Ｂとを準備する工程と、（ii）正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、（iii）前記電極群を収容する電池ケースを準備する工程と、（iv）前記電池ケース内で前記溶融塩Ａの少なくとも一部を、前記溶融塩Ｂに溶解させる工程と、を具備する溶融塩電池の製造方法に関する。

上記発明によれば、溶融塩電解質の含浸工程に要する時間を短くすることができる。よって、電池の製造工程を大幅に簡略化することができる。また、電極群に十分量の溶融塩電解質を均質かつ効率よく含浸させることが可能であり、充放電初期から活物質の実容量に近い容量を発揮することのできる溶融塩電池が得られる。

本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。 図１のII−II線断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。 図３のIV−IV線断面図である。 本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。 図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）（i）常温で固体のナトリウムを含有する溶融塩Ａと、常温で液体の溶融塩Ｂとを準備する工程と、（ii）正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、（iii）前記電極群を収容する電池ケースを準備する工程と、（iv）前記電池ケース内で前記溶融塩Ａの少なくとも一部を、前記溶融塩Ｂに溶解させる工程と、を具備する溶融塩電池の製造方法に関する。溶融塩Ａの少なくとも一部と溶融塩Ｂとの接触を、電池ケース内で行うことにより、電極群に十分量の溶融塩を均質かつ効率よく含浸させることができる。

（２）前記工程（iv）は、例えば、前記溶融塩Ｂの少なくとも一部を前記電池ケースに注液した後、前記少なくとも一部の溶融塩Ａを前記電池ケース内に加えることを含む。これにより、粘度の低い溶融塩Ｂは、電極群に均質かつ効率よく含浸される。その後、加えられた溶融塩Ａは、電極群に含浸された溶融塩Ｂに容易に溶解する。

（３）前記工程（iv）はまた、前記溶融塩Ａの少なくとも一部を前記電池ケース内に加えた後、前記溶融塩Ｂの少なくとも一部を前記電池ケースに注液することを含んでいてもよい。この場合も、粘度の低い溶融塩Ｂは、電極群に均質かつ効率よく含浸される。電極群への溶融塩Ｂの含浸と並行して、溶融塩Ｂへの溶融塩Ａの溶解が進行する。

（４）前記工程（ii）は、前記少なくとも一部の溶融塩Ａを、前記電極群に保持させることを含んでもよい。特に、前記正極、前記負極および前記セパレータよりなる群から選択される少なくとも１つに、前記少なくとも一部の溶融塩Ａを保持させることが好ましい。これにより、電極群に十分量の溶融塩を均質に保持させることができる。

（５）また、前記溶融塩Ａは、ナトリウムイオンとビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩であり、前記溶融塩Ｂは、有機オニウムカチオンとビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩であることが好ましい。耐熱性およびイオン伝導性の高い溶融塩を得ることができるからである。

（６）本発明の他の一実施形態は、前記製造方法により製造された溶融塩電池に関する。この溶融塩電池は、充放電初期から活物質の実容量に近い容量を発揮することが可能である。

［発明の実施形態の詳細］
本発明では、溶融塩Ａの少なくとも一部を、電池ケース内で溶融塩Ｂに溶解させる。これにより、溶融塩Ｂ（イオン液体）を、低い粘度を保ったまま電池ケースに注液することができるため、溶融塩Ｂを電池群に均質かつ効率よく含浸することができる。溶融塩Ａの少なくとも一部は、電池ケース内部で溶融塩Ｂと接触することにより、徐々に溶解し、電池群に均質に含浸されていく。なお、電池群は、溶融塩Ｂを電池ケースに注液する前に、電池ケースに収容されていればよい。

本発明の実施形態の具体例を以下に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

［溶融塩電池の製造方法］
溶融塩電池は、（i）常温で固体のナトリウムを含有する溶融塩Ａと、常温で液体の溶融塩Ｂとを準備する工程と、（ii）正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、（iii）前記電極群を収容する電池ケースを準備する工程と、（iv）前記電池ケース内で前記溶融塩Ａの少なくとも一部を、前記溶融塩Ｂに溶解させる工程と、を具備する製造方法により製造することができる。

以下、各工程を説明する。
まず、（i）溶融塩Ａと溶融塩Ｂとを準備する。溶融塩Ａは、ナトリウムイオンと、アミドアニオンなどの様々なアニオンとの塩である。溶融塩Ａは一般的に常温（５〜３５℃）では固体であるが、溶融塩Ｂに溶解する。また、本発明において溶融塩Ｂとは、常温（５〜３５℃）で液体の溶融塩（イオン液体）であり、溶融塩Ａを溶解する溶媒に相当する。

なお、工程（i）において、溶融塩Ｂの粘度を大きく上昇させず、含浸性に影響を与えない範囲において、溶融塩Ｂに溶融塩Ａの一部を混合させた混合物を準備してもよい。また、同じく、溶融塩Ｂの粘度を大きく上昇させず、含浸性に影響を与えない範囲において、溶融塩Ａ以外の金属塩（例えば、リチウム塩やカリウム塩等）を溶融塩Ｂに含ませてもよい。

（ii）正極、負極、および正極と負極との間に介在するセパレータを含む電極群、および、（iii）電極群を収容する電池ケースを準備する。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。電極群は、準備された電池ケースに収容される。

最後に、（iv）電池ケース内で溶融塩Ａの少なくとも一部を、溶融塩Ｂに溶解させる。溶融塩Ａの少なくとも一部は、電池ケース内で初めて溶融塩Ｂと接触し、溶解し始める。やがて、溶融塩Ａと溶融塩Ｂとが均質に混ざり合った溶融塩電解質となる。このように、溶融塩Ａの少なくとも一部を、電池ケース内で溶融塩Ｂに溶解させることにより、溶融塩Ｂを、低い粘度を保ったまま電池ケースに注液することができる。そのため、溶融塩Ｂを電極群に均質かつ効率よく含浸することができる。

溶融塩Ａの少なくとも一部を、電池ケース内で溶融塩Ｂに溶解させる態様としては、以下の態様が例示される。

まず、工程（iv）において、溶融塩Ｂの少なくとも一部を電池ケースに注液した後、少なくとも一部の溶融塩Ａを電池ケースに加える態様が挙げられる。溶融塩Ｂには、その粘度を大きく上昇させず、含浸性に影響を与えない範囲において、予め溶融塩Ａの一部を混合してもよい。溶融塩Ｂの注液は、１０〜２０Ｐａ程度の減圧環境下で行ってもよい。また、溶融塩Ｂを３０〜１４０℃に加熱して、注液してもよい。

低粘度の溶融塩Ｂは、電極群の隅々に速やかに均質に浸透する。ついで、少なくとも一部の溶融塩Ａが電池ケース内に加えられる。溶融塩Ａは、固体粉末状のままで加えることができる。加えられた溶融塩Ａは、電池ケース内で溶融塩Ｂと接触して徐々に溶解する。やがて溶融塩Ａと溶融塩Ｂとの均質な溶融塩電解質となって、電極群に保持される。

別の態様としては、前記工程（iv）が、前記溶融塩Ａの少なくとも一部を前記電池ケース内に加えた後、前記溶融塩Ｂの少なくとも一部を前記電池ケースに注液する態様が挙げられる。ここでも、溶融塩Ｂには、その粘度を大きく上昇させず、含浸性に影響を与えない範囲において、予め溶融塩Ａの一部を混合してもよい。

電池ケースに溶融塩Ａを加えるのは、電極群を電池ケース内に収容した後であっても先であってもよい。溶融塩Ａは、固体粉末状のままで電池ケース内に加えることができる。電池ケース内に加えられた溶融塩Ａは、次いで注液される溶融塩Ｂと接触して徐々に溶解する。やがて溶融塩Ａと溶融塩Ｂとの均質な溶融塩電解質となって、電極群に保持される。

また別の態様としては、工程（ii）において、少なくとも一部の溶融塩Ａを、電極群に保持させる態様が挙げられる。特に、正極、負極およびセパレータよりなる群から選択される少なくとも１つに、少なくとも一部の溶融塩Ａを保持させることが好ましい。

溶融塩Ａを保持した電極群が収容された電池ケースに溶融塩Ｂが注液されると、電極群に吸収された溶融塩Ｂに溶融塩Ａが徐々に溶解し、やがて溶融塩Ａと溶融塩Ｂとの均質な溶融塩電解質となって、電極群に保持される。

溶融塩Ａを正極または負極に保持させるには、溶融塩Ａを正極または負極の合剤層を構成する物質の１つとする方法が例示される。例えば、正極活物質または負極活物質とともに、溶融塩Ａを分散媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、ペーストを調製し、このペーストを集電体に塗布して合剤層を形成する方法が挙げられる。また、正極または負極の活物質層の表面に、溶融塩Ａを含む層を形成してもよい。例えば、溶融塩ＡとＮＭＰとを混合して得られた溶液や分散液を、スプレー等で被塗布面に塗布する方法が挙げられる。

さらに、セパレータとしての機能を阻害しない範囲において、溶融塩Ａをセパレータに担持させてもよい。例えば、ＮＭＰと溶融塩Ａとを混合して得られたエマルジョンや分散液を、セパレータにスプレーまたは含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

例示した態様のなかでも、工程（iv）が、溶融塩Ｂの少なくとも一部（好ましくは全部）を電池ケースに注液した後、少なくとも一部の溶融塩Ａ（好ましくは全ての溶融塩Ａ）を電池ケース内に加える態様が、最も好ましい。この方法によれば、溶融塩Ｂを注液する工程の間中、溶融塩Ｂの粘度が増加しないからである。

［溶融塩電池］
以下、溶融塩電池の各構成要素について、より具体的に説明する。

［溶融塩Ｂ］
溶融塩Ｂは、電池の電解質として機能する。本発明において溶融塩Ｂとは、常温（５〜３５℃）で液体の溶融塩（イオン液体）であり、溶融塩Ａを溶解する溶媒に相当する。

溶融塩Ｂは、有機カチオンと、ビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩であることが、耐熱性が高く、低粘度である点で好ましい。特に、アニオンとしてビス（スルホニル）アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。

有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ⁺：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ⁺：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ_1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。

イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ_1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。

リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ_1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ_1-10アルキル（Ｃ_1-5アルコキシＣ_1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが例示できる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。

なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であることが特に好ましい。

ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備する溶融塩Ｂは、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。

なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であることが特に好ましい。

窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。

ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ⁺：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ⁺：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ⁺、ＭＢＰＹ⁺などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。

ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。

イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ⁺、ＢＭＩ⁺などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

溶融塩Ｂのアニオンを構成するビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミド骨格を有し、スルホニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンが例示できる。フッ素原子を有するスルホニル基としては、例えば、フルオロスルホニル基の他、フルオロアルキル基を有するスルホニル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の一部の水素原子が、フッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。フッ素原子を有するスルホニル基としては、フルオロスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基が好ましい。

ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ^-）］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ^-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ^-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ^-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）などが好ましい。

また、イオン液体には、ナトリウムイオン以外の金属カチオンと、ビス（スルホニル）アミドアニオンなどのアニオンとの塩を含ませてもよい。

ナトリウムイオン以外の金属カチオンとしては、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属カチオンが例示できる。カチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。

具体的には、カリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（Ｋ・ＦＳＡ）、カリウムイオンとＴＦＳＡ^-との塩（Ｋ・ＴＦＳＡ）などが好ましく例示できる。

［溶融塩Ａ］
溶融塩Ａは、常温で固体のナトリウムを含有する溶融塩であり、電池の電解質として機能する。溶融塩Ａは、一般的に常温（５〜３５℃）では固体である。溶融塩Ａは、溶融塩電解質の溶質に相当する。

溶融塩Ａは、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、アミドアニオンなどの様々なアニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ナトリウムイオンと、ビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩が好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。

溶融塩Ｂが、有機カチオンとアニオンとの塩である場合、ナトリウムイオン濃度（溶融塩Ａが一価のナトリウム塩であれば、溶融塩Ａの濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることが更に好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、溶融塩Ｂの含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２〜４０モル％でもあり得るし、５〜５０モル％でもあり得る。

溶融塩Ａは、既に述べたように、正極または負極の活物質とともに活物質層に含有させてもよい。また、正極または負極の活物質層の表面やセパレータの表面に溶融塩Ａを付着させてもよい。さらに、溶融塩Ａをそのままの状態で、電池ケース内に加えてもよい。

溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、溶融塩Ａと溶融塩Ｂとのモル比（溶融塩Ａ／溶融塩Ｂ）は、例えば５０／５０〜５／９５であればよく、４０／６０〜１０／９０であることが好ましい。

溶融塩電解質の具体例としては、溶融塩Ａとして、ナトリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、溶融塩Ｂとして、ＭＰＰＹ⁺とＦＳＡ^-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質や、溶融塩Ａとして、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ^-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、溶融塩Ｂとして、ＭＰＰＹ⁺とＴＦＳＡ^-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。

なお、溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、溶融塩Ａおよび溶融塩Ｂ以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％が、溶融塩Ａおよび溶融塩Ｂにより占められていることが好ましい。

［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよく、溶融塩Ａを含んでもよい。また、図２に示すように、正極活物質層２ｂの表面に、溶融塩Ａ含有層４が形成されていてもよい。

溶融塩Ａ含有層４は、例えば、溶融塩ＡおよびＮＭＰを混合して得られた溶液や分散液を、スプレー等で正極活物質層２ｂの表面に塗布する方法が挙げられる。

正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用の正極リード片２ｃを形成してもよい。正極リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。

正極活物質としては、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよく、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ５０）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０は、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値であり、以下も同様である。

ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ_1-xＭ¹ _xＣｒ_1-yＭ² _yＯ₂（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ¹およびＭ²は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ¹およびＭ²は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ¹はＮａサイト、Ｍ²はＣｒサイトを占める元素である。このような化合物は、低コストで製造可能であるとともに、充放電に伴う構造変化の可逆性に優れている。これにより、充放電初期から活物質の実容量に近い容量を発揮できるナトリウム溶融塩電池を得ることが可能となる。

また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ_2/3-xＭ³ _xＦｅ_1/3-yＭｎ_2/3-zＭ⁴ _y+zＯ₂（−１／３≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ³およびＭ⁴は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ³は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ⁴は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ³はＮａサイト、Ｍ⁴はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。

また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、ＮａＶＰＯ₄Ｆ、ＮａＣｏＰＯ₄、ＮａＮｉＰＯ₄、ＮａＭｎＰＯ₄、ＮａＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＮａＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂などを用いることもできる。

正極活物質層２ｂに含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。

結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

正極活物質層２ｂには、既に述べたように、正極活物質等とともに溶融塩Ａを含ませてもよい。具体的には、正極活物質およびポリフッ化ビニリデンとともに、溶融塩ＡをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペーストを調製し、このペーストを正極集電体２ａに塗布して合剤層を形成する方法が挙げられる。

［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。負極活物質層３ｂは、溶融塩Ａを含んでもよい。また、図４に示すように、負極活物質層３ｂの表面に、溶融塩Ａ含有層５が形成されていてもよい。

溶融塩Ａ含有層５は、例えば、溶融塩Ａ、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤およびＮＭＰを混合して得られた溶液や分散液を、スプレー等で負極活物質層３ｂの表面に塗布する方法が挙げられる。

負極集電体３ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用の負極リード片３ｃを形成してもよい。負極リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。

負極活物質層３ｂには、負極活物質としてナトリウムと合金化する金属や、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。例えば、ナトリウムと合金化する金属としては、金属ナトリウム、ナトリウム合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。前記負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。

これらの材料を用いる場合、負極活物質層３ｂは、例えば、金属のシートを負極集電体３ａに貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。

また、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇およびＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ_2-xＭ⁵ _xＴｉ_3-yＭ⁶ _yＯ₇（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ⁵およびＭ⁶は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ_4-xＭ⁷ _xＴｉ_5-yＭ⁸ _yＯ₁₂（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ⁷およびＭ⁸は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ⁵およびＭ⁷はＮａサイト、Ｍ⁶およびＭ⁸はＴｉサイトを占める元素である。

難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ²／ｇであればよく、３〜８ｍ²／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

なお、負極活物質層３ｂは、前記負極活物質活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

負極活物質層３ｂには、既に述べたように、負極活物質等とともに溶融塩Ａを含ませてもよい。具体的には、負極活物質およびポリフッ化ビニリデンとともに、溶融塩ＡをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペーストを調製し、このペーストを負極集電体３ａに塗布して合剤層を形成する方法が挙げられる。

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでも、ガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。

セパレータの厚さは、１０〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。

また、セパレータに溶融塩Ａを担持させてもよい。その方法としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂と溶融塩Ａとを混合して得られた溶液や分散液を、セパレータにスプレーまたは含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。

［電極群］
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。

次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。

溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。

蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。さらに、図示されていないが、蓋部１３には、液を注液する注液口が設けられている。

積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。

［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

《実施例１》
（正極の作製）
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ₂（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極合剤層を有する総厚１８０μｍの正極を作製した。

正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１０枚中の１枚の正極は、片面のみに正極合剤層を有する電極とした。

（負極の作製）
厚さ１０μｍのアルミニウム箔（第１金属）の両面に、亜鉛めっきを施し、厚さ１００ｎｍの亜鉛層（第２金属）を形成し、総厚１０．２μｍの負極を作製した。

負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１０枚中の１枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とした。

（セパレータ）
厚さ５０μｍのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータを準備した。平均細孔径は０．１μｍであり、空隙率は７０％である。セパレータは、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２１枚のセパレータを準備した。

（溶融塩Ａ）
ナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ）３．７ｇを準備した。

（溶融塩Ｂ）
１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）５０ｇを準備した。

（溶融塩電池の組み立て）
正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層（合剤層）を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置した。その後、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、電池ケースに収容した。ついで、溶融塩Ｂを減圧環境下（１０〜２０Ｐａ）で注液口（図示せず）から注液した。最後に、注液口から溶融塩Ａ全量を加え、図５、６に示すような構造の公称容量１．８Ａｈの溶融塩電池Ａを完成させた。溶融塩Ａ（ナトリウム塩）と溶融塩Ｂ（イオン液体）とのモル比は１０：９０とした。なお、注液温度（９０℃）での溶融塩Ｂ（イオン液体）の粘度は９Ｐａ・ｓであった。

《実施例２》
溶融塩Ａを電池ケースに全量加えたのち、溶融塩Ｂを注液したこと以外、実施例１と同様に、溶融塩電池Ｂを作製した。

《実施例３》
溶融塩Ａ全量をＮＭＰに分散させて、溶融塩Ａの分散液を得た。前記分散液の全量を、正極１０枚の片面にスプレーし、乾燥させた。この正極を使用し、溶融塩Ｂを注液した後、電池ケース内に溶融塩Ａを加えなかったこと以外、実施例１と同様に、溶融塩電池Ｃを作製した。

《比較例１》
溶融塩Ａ全量と溶融塩Ｂとを予め混合した電解質を、電池ケース内に注液したこと以外、実施例１と同様に、溶融塩電池ａを作製した。注液温度（９０℃）での溶融塩電解質の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

［評価１］
実施例１〜３および比較例１のナトリウム溶融塩電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）〜（３）の条件を１サイクルとして、１０サイクルの充放電を行い、設計容量に対する１サイクル目および１０サイクル目における放電容量の割合（活物質利用率）を求めた。結果を表１に示す。

（１）充電電流０．２Ｃで、充電終止電圧３．５Ｖまで充電
（２）３．５Ｖの定電圧で終止電流０．０１Ｃまで充電
（３）放電電流０．２Ｃで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電

［評価２］
作製した電池を解体し、電解質の含浸状態を目視で確認した。
電池Ａ〜Ｃは、電解質が電極群全体に均一に浸透していた。電池ａは、電極群の一部に電解質が浸透していない領域が存在していた。

表１からわかるように、溶融塩Ａを電池ケース内で溶融塩Ｂと接触させ、溶解させた実施例１〜３では、1サイクル目から電解液の含浸が進行しており、９８％以上の利用率が得られた。比較例１では、電解液の粘性が高く含浸に時間がかかるため、サイクルを経るにしたがって、利用率が上昇していく傾向が確認された。

本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、充放電サイクル特性に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、４：溶融塩Ａ含有層、５：溶融塩Ａ含有層、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：溶融塩電池

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、
エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ethyltrimethylammonium cation）、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ⁺:tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ⁺ ： triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ_1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。

窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、
イミダゾール骨格を有する有機カチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。

ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ⁺：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ⁺：1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ⁺、ＭＢＰＹ⁺などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。

イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ⁺、ＢＭＩ⁺などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ_2/3-xＭ³ _xＦｅ_1/3-yＭｎ_2/3-zＭ⁴ _y+zＯ₂（０≦ｘ＜２／３、０≦ｙ＜１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ³およびＭ⁴は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ³は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ⁴は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ³はＮａサイト、Ｍ⁴はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。

Claims (7)

1. （i）常温で固体のナトリウムを含有する溶融塩Ａと、常温で液体の溶融塩Ｂとを準備する工程と、
   （ii）正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含む電極群を準備する工程と、
   （iii）前記電極群を収容する電池ケースを準備する工程と、
   （iv）前記電池ケース内で前記溶融塩Ａの少なくとも一部を、前記溶融塩Ｂに溶解させる工程と、を具備する溶融塩電池の製造方法。
2. 前記工程（iv）が、前記溶融塩Ｂの少なくとも一部を前記電池ケースに注液した後、前記溶融塩Ａの少なくとも一部を前記電池ケース内に加えることを含む、請求項１に記載の溶融塩電池の製造方法。
3. 前記工程（iv）が、前記溶融塩Ａの少なくとも一部を前記電池ケース内に加えた後、前記溶融塩Ｂの少なくとも一部を前記電池ケースに注液することを含む、請求項１に記載の溶融塩電池の製造方法。
4. 前記工程（ii）が、前記溶融塩Ａの少なくとも一部を、前記電極群に保持させることを含む、請求項１〜３に記載の溶融塩電池の製造方法。
5. 前記正極、前記負極および前記セパレータよりなる群から選択される少なくとも１つに、前記溶融塩Ａの少なくとも一部を保持させることにより、前記電極群に前記溶融塩Ａの少なくとも一部を保持させる、請求項４に記載の溶融塩電池の製造方法。
6. 前記溶融塩Ａが、ナトリウムイオンとビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩であり、前記溶融塩Ｂが、有機オニウムカチオンとビス（スルホニル）アミドアニオンとの塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融塩電池の製造方法。
7. 請求項１に記載の製造方法により製造された、溶融塩電池。

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