JP2014235912A - ナトリウム溶融塩電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナトリウム溶融塩電池の内部で起こるガス発生を抑制する。
【解決手段】正極、負極、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質および電池ケース、を含み、正極、負極および溶融塩電解質は、前記電池ケースに収容されており、正極は、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有し、負極は、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有し、正極集電体および負極集電体から選ばれる少なくとも一方は、少なくともアルミニウムを含むシート材料を含み、シート材料の表面は、厚さ１００ｎｍ未満の第一酸化皮膜を有する、ナトリウム溶融塩電池。
【選択図】図５

Description

本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を含むナトリウム溶融塩電池に関し、特にナトリウム溶融塩電池の内部で起こるガス発生を抑制する手段に関する。

近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池は、熱安定性に優れるというメリットがある。特に、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を用いるナトリウム溶融塩電池は、安価な原料から製造できるため、次世代二次電池として有望視されている（特許文献１）。

ナトリウム溶融塩電池の正極および負極の集電体には、それぞれ、金属製のシート材料が用いられている。シート材料の中では、高電位での耐腐食性が高く、かつ軽量であるアルミニウムを含むシート材料（例えばアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔）が好ましく用いられている（特許文献２）。

特開２０１１−２２８０４６号公報 特開２０１２−８９４２３号公報

ナトリウム溶融塩電池は、例えば９０℃以上の高温でも使用することができるというメリットがある。しかし、アルミニウムを含むシート材料を電極の集電体として用いると、ナトリウム溶融塩電池の内部で、ガスが発生する傾向が見られる。このようなガス発生は、アルミニウムを含むシート材料の表面に存在する酸化皮膜が分解し、水分が生成することが原因であると考えられる。酸化皮膜は、通常、下地層である不動態層と、不動態層の表面に形成されたベーマイト層とを有する。不動態層の主成分は、酸化アルミニウムであるが、ベーマイト層の主成分は、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）である。ベーマイトが分解すると水分が生成する。

本発明の一局面は、正極、負極、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質および電池ケース、を含み、前記正極、前記負極および前記溶融塩電解質は、前記電池ケースに収容されており、前記正極は、正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有し、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有し、前記正極集電体および前記負極集電体から選ばれる少なくとも一方は、少なくともアルミニウムを含むシート材料を含み、前記シート材料の表面は、厚さ１００ｎｍ未満の第一酸化皮膜を有する、ナトリウム溶融塩電池に関する。

本発明の別の局面は、正極集電体の表面に、正極活物質層を形成することにより、正極を得る工程と、負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を得る工程と、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を調製する工程と、前記正極、前記負極および前記溶融塩電解質を、電池ケースに収容する工程と、を具備し、前記正極集電体および前記負極集電体から選ばれる少なくとも一方は、少なくともアルミニウムを含むシート材料を含み、厚さ１００ｎｍを超える第一酸化皮膜を有する前記シート材料の表面を、酸と接触させることにより、前記第一酸化皮膜を部分的に除去して、前記第一酸化皮膜の厚さを１００ｎｍ未満とする工程、を有する、ナトリウム溶融塩電池の製造方法に関する。

上記ナトリウム溶融塩電池においては、電極の集電体として用いられているアルミニウムを含むシート材料の酸化皮膜の厚さ（特にベーマイト層の厚さ）が制限されていることから、電池の内部での水分の生成が抑制され、更にはガス発生が抑制される。

本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。 図１のII−II線断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。 図３のIV−IV線断面図である。 本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。 図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。 第一酸化皮膜を有するシート材料の断面構造を示す図である。 第二酸化皮膜を有する金属板の断面構造を示す図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一局面に係るナトリウム溶融塩電池は、正極、負極、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質および電池ケース、を含み、正極、負極および溶融塩電解質は、電池ケースに収容されている。正極は、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有する。負極は、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。正極集電体および負極集電体から選ばれる少なくとも一方は、少なくともアルミニウムを含むシート材料を含む。ここで、シート材料の表面は、第一酸化皮膜を有し、第一酸化皮膜の厚さは、１００ｎｍ未満である。

第一酸化皮膜の厚さを１００ｎｍ未満とすることにより、電池の内部での水分の生成が抑制され、更にはガス発生が抑制される。特に、溶融塩電池を９０℃以上の使用温度範囲で使用する場合には、ガス発生の抑制効果が顕著に得られる。

シート材料は、特に限定されないが、少なくともアルミニウムを含む金属多孔体シートを用いる場合に、ガス発生の抑制効果が顕著に得られる。このような金属多孔体シートは、比表面積が大きく、第一酸化皮膜の厚さを小さくすることによる影響が大きいためである。

溶融塩電解質は、第一塩および第二塩を含むことが好ましい。この場合、第一塩は、ナトリウムイオンと、第一アニオンとの塩であり、第二塩は、ナトリウムイオン以外のカチオンと、第二アニオンとの塩である。これにより、溶融塩電解質のナトリウムイオン伝導性が十分に確保されるとともに、溶融塩電解質の融点をより低くすることができる。よって、幅広い温度域で使用可能なナトリウム溶融塩電池を得ることが容易となる。

ここで、第一アニオンおよび第二アニオンから選ばれる少なくとも一方は、ビス（スルホニル）アミドアニオンを含むことが好ましい。これにより、ナトリウムイオン伝導性に優れるとともに、高温における安定性により優れた溶融塩電解質を得ることが容易となる。ただし、ビス（スルホニル）アミドアニオンは、水分と反応すると、フルオロ硫酸のような強酸を生成する。よって、酸化皮膜の分解反応による水分の生成を抑制する必要性が大きい。換言すれば、集電体の表面から酸化皮膜（特にベーマイト層）の少なくとも一部を除去することの技術的意義は、ビス（スルホニル）アミドアニオンを用いる場合に大きくなる。

電池ケースとしては、少なくともアルミニウムを含む金属板から形成された金属缶を用いることができる。電池ケースの内面は、第二酸化皮膜を有する。第二酸化皮膜の厚さは、１００ｎｍ未満であることが好ましい。これにより、電池内部でのガス発生を抑制する効果が高められる。

本発明の別の局面は、正極集電体の表面に、正極活物質層を形成することにより、正極を得る工程と、負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を得る工程と、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を調製する工程と、正極、負極および溶融塩電解質を、電池ケースに収容する工程と、を具備する、ナトリウム溶融塩電池の製造方法に関する。ただし、正極集電体および負極集電体から選ばれる少なくとも一方は、少なくともアルミニウムを含むシート材料を含む。ここで、上記製造方法は、厚さ１００ｎｍを超える第一酸化皮膜を有するシート材料の表面を、酸と接触させることにより、第一酸化皮膜を部分的に除去する工程を有する。これにより、第一酸化皮膜の厚さを１００ｎｍ未満とすることができる。

上記製造方法において、電池ケースが、少なくともアルミニウムを含む金属板から形成された金属缶である場合、上記製造方法は、厚さ１００ｎｍを超える第二酸化皮膜を有する電池ケースの内面またはその内面に対応する金属板の表面を、酸と接触させることにより、第二酸化皮膜を部分的に除去する工程を有する。これにより、第二酸化皮膜の厚さを１００ｎｍ未満とすることができる。

第一酸化皮膜および第二酸化皮膜は、通常、下地層である不動態層と、不動態層の表面に形成されたベーマイト層とを有する。不動態層の主成分は、酸化アルミニウムであり、ベーマイト層の主成分は、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）である。ベーマイトが分解すると水分が生成する。一方、ベーマイトは、酸と接触すると溶解する。よって、電池の内部での水分の生成を抑制するためには、電極を作製する前に、酸を用いて、集電体や電池ケースからベーマイトを除去することが効果的である。これにより、不動態層の厚さＴ１とベーマイト層の厚さＴ２との比：Ｔ２／Ｔ１は、一般的な酸化皮膜のそれより小さくなる。

第一酸化皮膜および第二酸化皮膜を除去するために用いる酸は、塩酸を含むことが好ましい。塩酸を用いることにより、酸化物またはオキシ水酸化物の再生成が抑制される。

［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態の詳細について説明する。
本実施形態に係るナトリウム溶融塩電池は、正極、負極、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質および電池ケースを含む。正極、負極および溶融塩電解質は、電池ケースに収容されている。正極は、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有する。負極は、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。正極集電体および負極集電体から選ばれる少なくとも一方は、少なくともアルミニウムを含むシート材料を含む。

少なくともアルミニウムを含むシート材料の表面には、酸化皮膜（第一酸化皮膜）が形成されている。より具体的には、図７に示すように、シート材料２０は、アルミニウムを含む下地金属層２１と、下地金属層の表面に形成された不動態層２２と、不動態層の表面に形成されたベーマイト層２３とを有する。不動態層２２とベーマイト層２３とが、第一酸化皮膜２４を構成している。下地金属層２０に形成された不動態層２１の主成分は、酸化アルミニウムであり、ベーマイト層２２の主成分は、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト：ＡｌＯＯＨまたはＡｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）である。

ただし、本実施形態に係る第一酸化皮膜は、市場に流通しているアルミニウムを含むシート材料（アルミニウム箔、アルミニウム合金箔など）が有する自然酸化皮膜よりも薄くなっている。商業的に入手可能なアルミニウムを含むシート材料は、１００ｎｍ以上の厚さの自然酸化皮膜を有することが一般的である。また、下地金属層の耐腐食性の観点からは、例えば２００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さの自然酸化皮膜が存在することが好ましいと考えられている。一方、本実施形態に係る第一酸化皮膜の厚さは、１００ｎｍ未満であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。

酸化皮膜を構成する不動態層の厚さＴ１は、通常は１〜１０ｎｍである。不動態層は、電池内の電解質と集電体との副反応を抑制し、集電体の耐腐食性を高める上で、重要な役割を果たすと考えられている。

一方、不動態層の表面に形成されているベーマイト層の厚さＴ２は、（Ｔ１＋Ｔ２）＜１００ｎｍを満たす厚さであり、（Ｔ１＋Ｔ２）≦５０ｎｍを満たす厚さであることが好ましい。なお、第一酸化皮膜の厚さ（Ｔａ）は、Ｔ１とＴ２との合計である。

すなわち、本実施形態に係る酸化皮膜は、通常の自然酸化皮膜からベーマイト層の少なくとも一部を除去した構造を有する。これにより、ベーマイトの分解反応による水分の生成が抑制される。よって、９０℃以上の高温でナトリウム溶融塩電池を使用する場合でも、電池の内部でのガス発生が抑制される。

通常、電池用電極の集電体としてアルミニウムを含むシート材料を用いる場合、集電体の耐腐食性を向上させる観点から、ベーマイト層は、ある程度の厚みを有することが好ましいと考えられている。厚いベーマイト層を形成するために、シート材料の表面にベーマイト処理が施されることもある。電池ケースとしてアルミニウムを含む金属板を用いる場合も同様である。一方、溶融塩電解質は、有機溶媒を主成分とする電解質とは異なり、高温でも安定である。よって、ベーマイト層が非常に薄い場合でも、溶融塩電解質は不動態層や下地金属層（アルミニウムまたはアルミニウム合金）との副反応を生じにくく、金属を劣化させにくいと考えられる。

なお、ベーマイト処理とは、ベーマイト層を積極的に成長させる処理である。例えば、金属シートもしくは金属板を９０〜１００℃の高温水または加圧水蒸気と接触させることにより、ベーマイト層を成長させることができる。

ベーマイトは、熱的に安定な物質であり、通常、４００℃以上でも分解しないと考えられている。しかし、比較的高温（例えば９０℃以上、１５０℃以下）の使用温度範囲を有する溶融塩電池の場合、ベーマイトの分解による水分の生成が見られる。このように４００℃未満でベーマイトの分解が進行する理由は明らかではない。しかし、分解温度未満であっても、ベーマイトが溶融塩電解質と接触することで、ベーマイトの分解反応が促進されるものと推測される。

以上のように、本実施形態では、通常の自然酸化皮膜よりもベーマイト層が薄くなっているため、第一酸化皮膜の厚さＴａは、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、Ｔａが０（ゼロ）に近づくと、集電体の耐腐食性が低下する可能性がある。よって、Ｔａは３ｎｍ以上であることが好ましい。一方、ベーマイト層の厚さＴ２は、０（ゼロ）であってもよい。

電池ケースとして、少なくともアルミニウムを含む金属板（アルミニウム板、アルミニウム合金板など）から形成された金属缶を用いる場合にも、上記と同様のことが言える。すなわち、電池ケースの少なくとも内面には、酸化皮膜（第二酸化皮膜）が形成されている。より具体的には、図８に示すように、金属板３０は、アルミニウムを含む下地金属層３１と、下地金属層３１の表面に形成された不動態層３２と、不動態層３２の表面に形成されたベーマイト層３３とを有する。ここでも、不動態層３２とベーマイト層３３とが、第二酸化皮膜３４を構成している。また、本実施形態に係る第二酸化皮膜の厚さ（Ｔｂ）は、１００ｎｍ未満であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。これにより、電池内部でのガス発生を抑制する効果が高められる。

電極の集電体として用いるシート材料としては、少なくともアルミニウムを含む金属箔、少なくともアルミニウムを含む金属多孔体シートなどを挙げることができる。より具体的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成された厚さ１０〜５０μｍの箔（ｆｏｉｌ）、厚さ１００〜６００μｍの金属多孔体シートなどを用いることができる。

金属多孔体シートのなかでも、三次元網目状の骨格を有し、その骨格が中空である金属多孔体シートは、比表面積が大きく、例えば２００〜６０００ｍ²／ｍ³である。この場合、第一酸化皮膜は、骨格の表面に形成されている。よって、第一酸化皮膜が形成される面積が大きく、その厚さはガス発生に大きく影響する。一方、このような金属多孔体シートを用いることにより、軽量かつ高容量の電極を得ることが容易となる。

なお、金属多孔体シートとしては、少なくともアルミニウムを含む金属箔から形成されたパンチングメタル、少なくともアルミニウムを含む金属繊維で形成された不織布などを用いることもできる。不織布の場合、第一酸化皮膜は、各繊維の表面に形成されており、第一酸化皮膜が形成される面積は非常に大きくなる。よって、第一酸化皮膜の厚さがガス発生に与える影響は更に顕著になる。

また、電池ケースを形成する金属板としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成された、厚さ３〜１０ｍｍの板材を用いることができる。

次に、少なくともアルミニウムを含むシート材料の表面を、酸と接触させることにより、第一酸化皮膜（特にベーマイト）を除去する方法の一例について説明する。

まず、酸性水溶液を調製する。酸性水溶液は、水と無機酸または有機酸とを混合することにより調製することができる。酸性水溶液のｐＨは、例えば６未満であればよい。

無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを用いることができるが、塩酸、リン酸などを用いることが好ましく、特に還元性を有する塩酸が好ましい。塩酸を用いることにより、微量の塩素が洗浄表面に残留するため、酸化物またはオキシ水酸化物の再生成が抑制される。有機酸としては、蟻酸、酢酸などを用いることができる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

次に、酸性水溶液に、少なくともアルミニウムを含むシート材料を浸漬し、シート材料と酸性水溶液とを接触させる。例えば、シート材料が巻き取られたロールから、所定の巻き出し速度でシート材料を巻き出し、巻き出されたシート材料を、所定の送り速度で酸性水溶液が満たされた洗浄槽に送る。その後、洗浄槽を通過して酸性水溶液が付着しているシート材料を、ｐＨが６〜８、好ましくはｐＨ６．５〜７．５のほぼ中性の水が満たされた水洗槽に送り、水洗する。その後、シート材料を乾燥させ、乾燥後のシート材料を巻き芯の周囲に巻き取る。これにより、第一酸化皮膜の部分的な除去およびその後の水洗を、連続的に行うことができる。

次に、少なくともアルミニウムを含む金属板の表面または金属缶の内面を、酸と接触させることにより、第二酸化皮膜（特にベーマイト）を除去する方法の一例について説明する。
金属板の表面を酸と接触させる方法としては、例えば、酸性水溶液が満たされた洗浄槽に金属板を浸漬する方法や、酸性水溶液を金属板の被洗浄面に吹き付ける方法を採用することができる。その後、被洗浄面にｐＨが６〜８、好ましくはｐＨ６．５〜７．５のほぼ中性の水を吹き付けることにより、被洗浄面を水洗し、その後、乾燥させる。こうして得られた、第二酸化皮膜が部分的に除去された金属板を、被洗浄面が内面になるように金属缶に加工する。

金属缶の内面を酸と接触させる方法としては、酸性水溶液が満たされた洗浄槽に金属板を浸漬する方法を採用することができる。例えば、複数の金属缶を、洗浄槽内を移動するコンベアに収容し、洗浄槽内を通過させた後、同様に、ほぼ中性の水が満たされた水洗槽を通過させればよい。

第一酸化皮膜および第二酸化皮膜の厚さは、例えば、以下の方法で測定することができる。
まず、各酸化皮膜の厚さ方向と平行な断面を形成し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮像する。次に、２箇所以上の視野において、ランダムに３箇所ずつ、その酸化皮膜の厚さを測定する。そして、合計６箇所以上における酸化皮膜の厚さの平均値を求める。また、各酸化皮膜を構成する不動態層およびベーマイト層の厚さについても、同様に測定することができる。

次に、ナトリウム溶融塩電池の構成要素について説明する。
［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。

正極活物質としては、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ50は、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値であり、以下も同様である。

ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ_1-xＭ¹ _xＣｒ_1-yＭ² _yＯ₂（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ¹およびＭ²は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ¹およびＭ²は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ¹はＮａサイト、Ｍ²はＣｒサイトを占める元素である。

ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ_2/3-xＭ³ _xＦｅ_1/3-yＭｎ_2/3-zＭ⁴ _y+zＯ₂（−１／３≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ³およびＭ⁴は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ³は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ⁴は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ³はＮａサイト、Ｍ⁴はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。

また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、ＮａＶＰＯ₄Ｆ、ＮａＣｏＰＯ₄、ＮａＮｉＰＯ₄、ＮａＭｎＰＯ₄、ＮａＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＮａＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂などを用いることもできる。

正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保しやすいものの、正極活物質に残存する炭酸ナトリウムとの間での副反応の原因となる。しかし、本発明においては、炭酸ナトリウムの残存量を大きく低減しているため、副反応を十分に抑制しつつ、良好な導電性を確保することができる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。

結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

正極集電体２ａとしては、少なくともアルミニウムを含むシート材料、具体的にはアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、金属多孔体シートなどを用いることが好ましい。ただし、シート材料の表面は、第一酸化皮膜を有し、第一酸化皮膜の厚さＴａは１００ｎｍ未満である。

少なくともアルミニウムを含むシート材料の材質として、アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。

正極集電体２ａの表面に、正極活物質層２ｂを形成するには、まず、正極活物質、導電性炭素材料および結着剤を含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを調製する。次に、正極合剤スラリーを正極集電体２ａの片面または両面に塗布し、乾燥後の合剤塗膜を圧延する。これにより、正極集電体２ａと、圧縮された合剤塗膜からなる正極活物質層２ｂとを具備する正極が得られる。

［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。負極活物質層３ｂには、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムと合金化する金属を用いることができる。このような負極は、例えば、第１金属により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する第２金属とを含む。ここで、第１金属は、ナトリウムと合金化しない金属であり、第２金属は、ナトリウムと合金化する金属である。

第２金属としては、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。第２金属により形成された負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。

好ましい負極の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金（第１金属）により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金（第２金属）とを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。

また、負極活物質層３ｂは、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇およびＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ_2-xＭ⁵ _xＴｉ_3-yＭ⁶ _yＯ₇（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ⁵およびＭ⁶は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ_4-xＭ⁷ _xＴｉ_5-yＭ⁸ _yＯ₁₂（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ⁷およびＭ⁸は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ⁵およびＭ⁷はＮａサイト、Ｍ⁶およびＭ⁸はＴｉサイトを占める元素である。

難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ²／ｇであればよく、３〜８ｍ²／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

負極集電体３ａとしては、少なくともアルミニウムを含むシート材料、具体的にはアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、金属多孔体シートなどを用いることが好ましい。ただし、シート材料の表面は、第一酸化皮膜を有し、第一酸化皮膜の厚さＴａは１００ｎｍ未満である。

少なくともアルミニウムを含むシート材料の材質として、アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。なお、負極集電体３ａとして、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などを用いることもできる。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。

負極集電体３ａの表面に、負極活物質層３ｂを形成するには、まず、負極活物質および結着剤を含む負極合剤を、ＮＭＰなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを調製する。次に、負極合剤スラリーを負極集電体３ａの片面または両面に塗布し、乾燥後の合剤塗膜を圧延する。これにより、負極集電体３ａと、圧縮された合剤塗膜からなる負極活物質層３ｂとを具備する負極が得られる。

第２金属による負極活物質層３ｂは、例えば、第２金属のシートを負極集電体３ａに貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、第２金属をガス化させて負極集電体３ａに付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、第２金属の微粒子を負極集電体３ａに付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層３ｂを形成することができる。

［溶融塩電解質］
溶融塩電解質は、第一塩および第二塩を含み、第一塩は、ナトリウムイオンと、第一アニオンとの塩であり、第二塩は、ナトリウムイオン以外のカチオンと、第二アニオンとの塩である。以下、便宜上、第一塩をナトリウム塩と称し、第二塩をイオン液体と称する。すなわち、溶融塩電解質は、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン液体を含む。なお、溶融塩電解質は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。

溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、ナトリウム塩とイオン液体以外の成分（第一塩と第二塩以外の成分）を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９０〜１００質量％、更には９５〜１００質量％が、ナトリウム塩とイオン液体（第一塩と第二塩）により占められていることが好ましい。

ナトリウム塩（第一塩）は、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、アミドアニオンなどの様々な第一アニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ビス（スルホニル）アミドアニオンが、第一アニオンとして特に好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。

イオン液体（第二塩）は、ナトリウムイオン以外のカチオンと、第二アニオンとの塩である。ナトリウムイオン以外のカチオンとしては、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせることもできる。第二アニオンは、特に限定されないが、例えば、第一アニオンとして列挙したものから選択することができる。第二アニオンとしても、ビス（スルホニル）アミドアニオンが、特に好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。

イオン液体（第二塩）を構成するナトリウムイオン以外のカチオンは、有機カチオンであることが好ましい。有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ低粘度となりやすいからである。

有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。

窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが挙げられる。

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ⁺：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ⁺：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ_1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。

イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ_1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。

リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ_1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ_1-10アルキル（Ｃ_1-5アルコキシＣ_1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。

第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。

ここで、窒素含有カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。

環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。

窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。

ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ⁺：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ⁺：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ⁺、ＭＢＰＹ⁺などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。

ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。

イミダゾリン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ⁺、ＢＭＩ⁺などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

第一アニオンおよび第二アニオンとして用い得るビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミド骨格を有し、スルホニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンが例示できる。フッ素原子を有するスルホニル基としては、例えば、フルオロスルホニル基の他、フルオロアルキル基を有するスルホニル基が挙げられる。フルオロアルキル基は、アルキル基の一部の水素原子が、フッ素原子で置き換わっていてもよく、全ての水素原子がフッ素原子で置き換わったパーフルオロアルキル基であってもよい。フッ素原子を有するスルホニル基としては、フルオロスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基が好ましい。

ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ^-）］、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）Ｎ^-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-）、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミドアニオン（Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ ^-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ^-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ^-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ^-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anion）などが好ましい。

イオン液体が、有機カチオンとアニオンとの塩である場合、ナトリウムイオン濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、イオン液体の含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２〜２０モル％でもあり得るし、５〜１５モル％でもあり得る。

溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）を含み、イオン液体として、ＭＰＰＹ⁺とＦＳＡ^-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩として、ナトリウムイオンとＴＦＳＡ^-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）を含み、イオン液体として、ＭＰＰＹ⁺とＴＦＳＡ^-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。

イオン液体が、ナトリウム以外の金属カチオンとアニオンとの塩である場合、ナトリウムイオンと金属カチオンとのモル比は、溶融塩電解質の融点、粘度およびナトリウムイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、４０／６０〜７０／３０であり、４５／５５〜６５／３５であることが好ましく、５０／５０〜６０／４０であることがさらに好ましい。

ナトリウムイオン以外の金属カチオンとしては、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属カチオンが例示できる。金属カチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。

具体的には、カリウムイオンとＦＳＡ^-との塩（ＫＦＳＡ）、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＫＴＦＳＡ）などのカリウムイオンとＰＦＳＡ^-との塩（ＫＰＦＳＡ）などが好ましく例示できる。

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。

セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。

［電極群］
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。

次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。

溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。電池ケース１０は、少なくともアルミニウムを含む金属板から形成された金属缶である。電池ケースの内面は、第二酸化皮膜を有する。ここで、第二酸化皮膜の厚さＴｂは、１００ｎｍ未満であることが望ましい。このような金属缶は、既に述べたように、金属缶の内面または金属缶の原料となる金属板を酸と接触させることにより、得ることができる。

溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。

蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。

積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。

［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

《実施例１》
（正極の作製）
市販の厚さ２０μｍのアルミニウム箔（以下、Ａｌ箔（Ｘ）とも称する）の断面をＳＥＭで分析し、第一酸化皮膜の厚さＴａを測定したところ、Ｔａ＝１４０μｍであった。

Ａｌ箔（Ｘ）を、濃度２０質量％の塩酸水溶液（５０℃）に５分間浸漬し、その後、純水で十分に洗浄した。こうして得られたＡｌ箔（Ｙ）の断面を同様に分析し、第一酸化皮膜の厚さＴａを測定したところ、Ｔａ＝５０μｍであった。

平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ₂（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリイミド（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、Ａｌ箔（Ｙ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極活物質層を有する総厚１８０μｍの正極を作製した。

（負極の作製）
平均粒子径９μｍ、比表面積６ｍ²／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ³、平均層面間隔０．３８ｎｍの難黒鉛化性炭素（負極活物質）９２質量％および正極に用いたのと同じポリイミド（結着剤）８質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを、Ａｌ箔（Ｙ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ３０μｍの負極活物質層を有する総厚８０μｍの負極を作製した。

（電極群の作製）
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形、負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、それぞれ１０枚の正極と負極を準備した。ただし、正極および負極の一辺の一方側端部には、それぞれ集電用のリード片を形成した。正極および負極の１枚ずつは、片面のみに正極活物質層または負極活物質層を有する電極とした。正極と負極との間に、サイズ１１０×１１０ｍｍ、厚さ２０μｍのガラス繊維製の不織布を介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置した。

（溶融塩電解質）
ナトリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｎａ・ＴＦＳＡ）とメチルプロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）とのモル比１：９の混合物からなる溶融塩電解質を調製した。溶融塩電解質の融点は７℃であり、熱分解温度は４２３℃である。

（溶融塩電池の組み立て）
図５、６に示すような、外形１２０ｍｍ×１６０ｍｍ×４０ｍｍの電池ケースを準備した。有底角柱型のアルミニウム製の容器本体（ケース（Ｘ））の断面を、ＳＥＭを用いて分析し、第二酸化皮膜の厚さＴｂを測定したところ、Ｔｂ＝２２０μｍであった。

ケース（Ｘ）を濃度２０質量％の塩酸水溶液（５０℃）に１０分間浸漬し、その後、純水で十分に洗浄した。こうして得られたケース（Ｙ）の断面を同様に分析し、第二酸化皮膜の厚さＴｂを測定したところ、Ｔｂ＝７０μｍであった。

上記の電極群と溶融塩電解質とを、ケース（Ｙ）に収容し、図５、６に示すような構造の公称容量１．８Ａｈのナトリウム溶融塩電池を完成させた。

［評価１］
完成した溶融塩電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、時間率０．２Ｃレートの電流値で１．５〜３．３Ｖの範囲で定電流充放電を繰り返した。１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の割合（容量維持率）を表１に示す。

《実施例２》
ケース（Ｙ）の代わりにケース（Ｘ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、ナトリウム溶融塩電池を完成させ、同様に、容量維持率を求めた。

《比較例１》
正極集電体および負極集電体として、Ａｌ箔（Ｙ）の代わりにＡｌ箔（Ｘ）を用いたこと以外、実施例１と同様に、ナトリウム溶融塩電池を完成させ、同様に、容量維持率を求めた。

《比較例２》
ケース（Ｙ）の代わりにケース（Ｘ）を用いたこと以外、比較例１と同様に、ナトリウム溶融塩電池を完成させ、同様に、容量維持率を求めた。

表１より、電極集電体から第一酸化皮膜を部分的に除去した場合に、容量維持率が向上することが理解できる。また、電池ケースの内面から第二酸化皮膜を部分的に除去した場合には、容量維持率が更に向上することが理解できる。

比較例１、２で容量維持率が低下したのは、表面積の大きい電極集電体の表面のベーマイトが分解し、水分が生成したためと考えられる。水分は、更に分解して水素ガスを生成するとともに、溶融塩電解質との副反応により、分解生成物や強酸を生成する。強酸が生成すると、電池内の金属部品が腐食し、更なる水素ガスが発生すると考えられる。ガスが発生すると、電極群内部に気泡が介在し、内部抵抗の上昇や、電池反応の阻害要因となる。よって、容量維持率が低下したと考えられる。

次に、容量維持率の減少がガス発生によるものかを確認するために、以下の実験を行った。

《実施例３〜７および比較例３〜５》
表２に示す厚さＴａの第一酸化皮膜を表面に有する集電体を用いたこと以外、実施例１と同様に作製した電極群を、バリア層としてアルミニウム箔を具備するラミネートフィルムの袋体の容器に収容し、所定量の溶融塩電解質を容器内に注液した。その後、減圧雰囲気中で、袋体の入口を溶着させて密閉した。ただし、容器の溶着部分から正極リード片と導通する正極端子および負極リード片と導通する負極端子を導出させた。次に、電極群を厚さ方向に加圧し、部材間の接触を確保した。こうして、ラミネートフィルム電池を完成させた。なお、Ｔａは、塩酸水溶液にＡｌ箔（Ｘ）を浸漬する時間により制御した。

［評価２］
実施例３〜７および比較例３〜５のラミネートフィルム電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、時間率０．２Ｃレートの電流値で１．５〜３．３Ｖの範囲で定電流充放電を繰り返した。初期の電池の厚さに対する１００サイクル目の厚さの増加率を表２に示す。

表２では、第一酸化皮膜の厚さは１００ｎｍ以下である実施例３〜５に比べて、比較例３〜５では、電池の厚さが大幅に増加している。このことから、容量維持率の低下には、第一酸化皮膜の分解に起因するガス発生が、大きく影響していることが理解できる。

本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、ガス発生が起りにくいため、優れた充放電サイクル特性を達成することが容易となる。よって、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：溶融塩電池、２０：シート材料、２１：下地金属層、２２：不動態層、２３：ベーマイト層、２４：第一酸化皮膜、３０：金属板、３１：下地金属層、３２：不動態層、３３：ベーマイト層、３４：第二酸化皮膜

ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ_2/3-xＭ³ _xＦｅ_1/3-yＭｎ_2/3-zＭ⁴ _y+zＯ₂（０≦ｘ＜２／３、０≦ｙ＜１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ³およびＭ⁴は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ³は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ⁴は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ³はＮａサイト、Ｍ⁴はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。

正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保しやすい。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ⁺：tetraethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ⁺：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ_1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。

イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ⁺： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ⁺：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ⁺、ＢＭＩ⁺などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。

なかでも、ビス（スルホニル）イミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ^-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ^-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ^-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide anion）などが好ましい。

蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。

Claims (7)

1. 正極、負極、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質および電池ケース、を含み、
   前記正極、前記負極および前記溶融塩電解質は、前記電池ケースに収容されており、
   前記正極は、正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有し、
   前記負極は、負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有し、
   前記正極集電体および前記負極集電体から選ばれる少なくとも一方は、少なくともアルミニウムを含むシート材料を含み、
   前記シート材料の表面は、厚さ１００ｎｍ未満の第一酸化皮膜を有する、ナトリウム溶融塩電池。
2. 前記シート材料は、少なくともアルミニウムを含む金属多孔体シートである、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池。
3. 前記溶融塩電解質は、第一塩および第二塩を含み、
   前記第一塩は、ナトリウムイオンと、第一アニオンとの塩であり、
   前記第二塩は、ナトリウムイオン以外のカチオンと、第二アニオンとの塩であり、
   前記第一アニオンおよび前記第二アニオンから選ばれる少なくとも一方は、ビス（スルホニル）アミドアニオンを含む、請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池。
4. 前記電池ケースは、少なくともアルミニウムを含む金属板から形成された金属缶であり、
   前記電池ケースの内面は、厚さ１００ｎｍ未満の第二酸化皮膜を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
5. 正極集電体の表面に、正極活物質層を形成することにより、正極を得る工程と、
   負極集電体の表面に、負極活物質層を形成することにより、負極を得る工程と、
   ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を調製する工程と、
   前記正極、前記負極および前記溶融塩電解質を、電池ケースに収容する工程と、を具備し、
   前記正極集電体および前記負極集電体から選ばれる少なくとも一方は、少なくともアルミニウムを含むシート材料を含み、
   厚さ１００ｎｍを超える第一酸化皮膜を有する前記シート材料の表面を、酸と接触させることにより、前記第一酸化皮膜を部分的に除去して、前記第一酸化皮膜の厚さを１００ｎｍ未満とする工程、を有する、ナトリウム溶融塩電池の製造方法。
6. 前記電池ケースが、少なくともアルミニウムを含む金属板から形成された金属缶であり、
   厚さ１００ｎｍを超える第二酸化皮膜を有する前記電池ケースの内面または前記内面に対応する前記金属板の表面を、酸と接触させることにより、前記第二酸化皮膜を部分的に除去して、前記第二酸化皮膜の厚さを１００ｎｍ未満とする工程、を有する、請求項５に記載のナトリウム溶融塩電池の製造方法。
7. 前記酸が、塩酸を含む、請求項５または６に記載のナトリウム溶融塩電池の製造方法。

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