JP2015118845A - 溶融塩電池、充放電方法および充放電システム - Google Patents

Abstract

【課題】広い温度域で優れたサイクル寿命と高容量とを両立する溶融塩電池（ナトリウムイオン二次電池）を提供する。【解決手段】ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、これらの間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含み、溶融塩電解質は、イオン液体を９０質量％以上含み、イオン液体が、第一塩および第二塩を含み、第一塩が、ナトリウムイオンと、第一アニオンとを有し、第二塩が、有機カチオンと、第二アニオンとを有し、正極活物質が、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物に含まれるＦｅとＣｏとの合計に占めるＣｏの量が、４０〜６０原子％である、溶融塩電池。【選択図】図１

Description

本発明は、ナトリウム化合物を正極活物質として用いる溶融塩電池、溶融塩電池の充放電方法および溶融塩電池を含む充放電システムに関する。

近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いるリチウムイオン二次電池は、高容量かつ高電圧であり、その実用化が進んでいる。しかし、リチウムは高価である。

そこで、より安価で安定なナトリウム化合物を正極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池が注目を集めつつある。なかでも、亜クロム酸ナトリウムを正極活物質として用い、ハードカーボンを負極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池は、平均３Ｖ程度の電圧を有し、熱安定性が高く、今後の開発の進展が期待されている（特許文献１）。

しかし、亜クロム酸ナトリウムは、容量が比較的小さいため、これを正極活物質として用いる限り、ナトリウムイオン二次電池の高容量化には限界がある。そこで、高容量な正極活物質が模索されている。

一方、層状Ｏ３型の結晶構造を有するＮａＦｅ_yＣｏ_1-yＯ₂は、高電位領域で高容量を発揮でき、容量維持率にも優れるという報告がある（特許文献２）。

国際公開第２０１１／１４８８６４号パンフレット 特開２０１３−２０３５６５号公報

近年は、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池の開発も進んでいる。溶融塩電解質は、例えば９０℃以上の高温でも安定である。しかし、層状構造の正極活物質は、一般的に、充電状態では、熱的に不安定になることが知られている。

また、特許文献２が提案する層状構造の正極活物質も含め、正極活物質がＦｅおよびＣｏを含む場合、ＦｅおよびＣｏが電解質に溶出する現象が起こりやすい。これら遷移金属の溶出は、正極活物質を劣化させ、サイクル寿命を短くする要因となる。

そこで、ナトリウムイオン二次電池の分野においては、９０℃以上の高温域を含む広い温度範囲で、優れたサイクル寿命と高容量とを両立することが課題となっている。

本発明の一局面は、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含み、前記溶融塩電解質は、イオン液体を９０質量％以上含み、前記イオン液体が、第一塩および第二塩を含み、前記第一塩が、第一カチオンであるナトリウムイオンと、第一アニオンとを有し、前記第二塩が、第二カチオンである有機カチオンと、第二アニオンとを有し、前記正極活物質が、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物を含み、前記複合酸化物に含まれるＦｅとＣｏとの合計に占めるＣｏの量が、４０〜６０原子％である、溶融塩電池（ナトリウムイオン二次電池）に関する。

本発明の別の一局面は、上記の溶融塩電池の充放電方法であって、前記溶融塩電池の温度を検知する工程と、検知された前記溶融塩電池の温度が、６０〜９０℃の範囲から選択される所定温度Ｔ1以下の温度であるとき、第一電圧Ｖ1の上限電圧で、前記溶融塩電池を充電する工程と、検知された前記溶融塩電池の温度が、前記第一温度Ｔ1を超える温度であるとき、前記第一電圧Ｖ1よりも低い第二電圧Ｖ2の上限電圧で、前記溶融塩電池を充電する工程と、を有する、充放電方法に関する。

本発明の更に別の一局面は、上記の溶融塩電池と、前記溶融塩電池の温度を検知する温度測定部と、前記溶融塩電池の充電を制御する充電制御装置と、前記溶融塩電池の放電を制御する放電制御装置と、を具備し、前記充電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記溶融塩電池の温度が高いほど、充電の上限電圧を小さく設定する、充放電システムに関する。

本発明によれば、例えば９０℃以上の高温域を含む広い温度範囲で、優れたサイクル寿命と高容量とを両立する溶融塩電池を得ることができる。

本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の構造を概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る充放電システムの概略構成を示すブロック図である。 実施例１の電池の４０℃でのサイクル数と、充電終止電圧および放電容量との関係を示す図である。 実施例１の電池の９０℃でのサイクル数と、充電終止電圧および放電容量との関係を示す図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、溶融塩電解質と、を含む溶融塩電池に関する。ここで、溶融塩電解質は、イオン液体を９０質量％以上含む。イオン液体は、第一塩および第二塩を含む。第一塩は、第一カチオンであるナトリウムイオンと、第一アニオンとを有する。第二塩は、第二カチオンである有機カチオンと、第二アニオンとを有する。正極活物質は、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物を含む。この複合酸化物に含まれるＦｅとＣｏとの合計に占めるＣｏの量は、４０〜６０原子％である、

上記のように、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する正極活物質と、イオン液体を含む溶融塩電解質とを、組み合わせることにより、９０℃以上の高温域を含む広い温度範囲で、優れたサイクル寿命と高容量とを両立することができる。これは、溶融塩電解質が高温でも安定であることに加え、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する正極活物質が、高温で充放電を繰り返しても分解しにくく、熱的に安定であることによる。また、溶融塩電解質を用いることで、正極活物質からのＦｅおよびＣｏの溶出も抑制される。

ここで、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物は、例えば、Ｎａ_xＦｅ_yＣｏ_zＯ₂（０．６≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｙ＋ｚ＝１）で表される。この複合酸化物は、熱的により安定であり、かつ高容量を得やすい。

第一アニオンおよび第二アニオンは、それぞれ独立に、一般式：[（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）]Ｎ^-（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、ＦまたはＣ_nＦ_2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わされることが好ましい。これにより、溶融塩電解質の耐熱性やイオン伝導性がより優れたものとなる。

第二塩を構成する第二カチオンは、有機カチオンである。これにより、例えば−２０℃〜９０℃を超える高温域までの広い温度範囲で、溶融塩電池を使用することが可能となる。また、正極活物質からのＦｅおよびＣｏの溶出を抑制する効果も高くなる。

ここで、有機カチオンは、第４級アンモニウムカチオンおよび窒素含有へテロ環を有する有機カチオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、溶融塩電解質の融点をより低くすることができ、かつ耐熱性やイオン伝導性もより優れたものとなる。また、正極活物質からの遷移金属の溶出をより抑制しやすくなる。

負極活物質は、ハードカーボン、ナトリウム含有チタン酸化物およびリチウム含有チタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、充放電の可逆性および熱的安定性により優れた溶融塩電池が得られる。

本発明の別の実施形態は、上記の溶融塩電池の充放電方法に関する。上記の溶融塩電池は、９０℃を超える高温では、高い上限電圧まで充電するほど、クーロン効率が低下する傾向がある。また、高温域では、高い上限電圧まで充電するほど、正極活物質から遷移金属の溶出が起り易くなる傾向がある。そこで、本実施形態に係る充放電方法は、溶融塩電池の温度を検知する工程と、検知された溶融塩電池の温度が、所定温度Ｔ1以下の温度であるとき、第一電圧Ｖ1の上限電圧（充電終止電圧）で、溶融塩電池を充電する工程と、検知された溶融塩電池の温度が、第一温度Ｔ1を超える温度であるとき、第一電圧Ｖ1よりも低い第二電圧Ｖ2の上限電圧（充電終止電圧）で、溶融塩電池を充電する工程とを有する。ただし、所定温度Ｔ1は、６０〜９０℃の範囲から選択される温度である。これにより、溶融塩電池の温度にかかわらず、溶融塩電池のサイクル寿命をより長くすることができる。なお、溶融塩電池の充放電を行い得る上限の温度は、溶融塩の種類にもよるが、少なくとも１００℃での充放電が可能であり、特に耐熱性の高い溶融塩を用いる場合には、１２０℃での充放電も可能である。

本発明の更に別の実施形態は、上記の溶融塩電池と、溶融塩電池の温度を検知する温度測定部と、溶融塩電池の充電を制御する充電制御装置と、溶融塩電池の放電を制御する放電制御装置とを具備する充放電システムに関する。充電制御装置は、温度測定部により検知された溶融塩電池の温度が高いほど、充電の上限電圧を小さく設定する。これにより、溶融塩電池の温度に応じて、適切な上限電圧を選択して、充電を行うことができる。

上限電圧は、溶融塩電池の温度に応じて、例えば、少なくとも２つの設定上限電圧Ｖｋ（ｋ＝１、２、・・・）から選択される。このように、温度に応じて段階的に上限電圧を変更することで、頻繁な上限電圧の変更を避けることができるため、効率のよい充放電が可能となる。また、充電制御装置の構造を簡易にすることができる。

第一電圧Ｖ1は、３．９〜４．２Ｖであることが好ましく、第二電圧Ｖ2は、３．８Ｖ以下であることが好ましい。これにより、溶融塩電池の温度にかかわらず、より高いクーロン効率を維持することができ、かつ遷移金属の溶出による正極活物質の劣化が更に抑制される。よって、サイクル特性が更に向上する。

本発明の更に別の実施形態は、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含み、正極活物質が、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物に含まれるＦｅとＣｏとの合計に占めるＣｏの量が、４０〜６０原子％であり、複合酸化物に含まれるＮａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が６０〜７０原子％である正極を得る工程と、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含み、負極活物質が、ハードカーボン、ナトリウム含有チタン酸化物およびリチウム含有チタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である負極を得る工程と、イオン液体を９０質量％以上含み、イオン液体が、第一塩および第二塩を含み、第一塩が、第一カチオンであるナトリウムイオンと、第一アニオンとを有し、第二塩が、第二カチオンである有機カチオンと、第二アニオンとを有する溶融塩電解質を調製する工程と、正極と、負極とを、溶融塩電解質と接触させる工程と、負極中の負極活物質に、ナトリウムをプレドープする工程と、負極活物質にプレドープされたナトリウムの一部を、正極中の正極活物質に移動させる工程と、を含む、溶融塩電池の製造方法に関する。

上記製造方法によれば、正極活物質が充放電し得るナトリウムの量を増量することができる。よって、より高容量な溶融塩電池が得られる。

上記製造方法においては、負極活物質にプレドープされたナトリウムの一部を、正極中の正極活物質に、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が９０〜１１０原子％になるまで移動させることが好ましい。これにより、更に高容量な溶融塩電池が得られる。

正極中の正極活物質に、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が９０〜１１０原子％、好ましくは９５〜１００原子％になるまでナトリウムが移動したとき、負極中の負極活物質には、負極活物質の不可逆容量分以上のナトリウムがドープされていることが好ましい。これにより、更に高容量な溶融塩電池が得られる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を以下に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

［正極］
正極は、正極活物質として、下記の複合酸化物を含む。この酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）と酸素とで構成されるＭｅＯ₂層の積層構造を有する。層間にはナトリウムが可逆的に挿入および脱離する。この材料は、亜クロム酸ナトリウムに比べ、高容量である。

［正極活物質］
正極活物質は、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含み、層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物である。層状Ｏ３型の結晶構造では、互いに異なる酸素配列を持つ３種のＭｅＯ₂層が規則的順序で積層されている。ナトリウムは、これらの層間の八面対サイトを占有する。層状Ｏ３型の結晶構造を有するナトリウム化合物は、ＬｉＣｏＯ₂、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＦｅＯ₂などと同様の結晶構造である。

上記複合酸化物は、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを必須元素として含むが、ナトリウムサイトの一部をＮａ以外の第三元素が占有してもよい。ナトリウムサイトを占有し得る第三元素としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属元素、Ａｌなどの典型元素、Ｌｉ、Ｋなどのアルカリ金属などが挙げられる。ただし、安定な充放電を行う観点からは、ナトリウムサイトを占める第三元素の割合は、ナトリウムと第三元素の合計に対して０．１原子％以下であることが好ましい。

同様に、遷移金属サイトの一部をＦｅおよびＣｏ以外の第三元素が占有してもよい。遷移金属サイトを占有し得る第三元素としては、例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどなどの遷移金属元素、Ａｌなどの典型元素などが挙げられる。ただし、安定な結晶構造を維持する観点からは、遷移金属サイトを占める第三元素の割合は、ＦｅとＣｏと第三元素の合計に対して０．１原子％以下であることが好ましい。

上記複合酸化物に含まれるＦｅとＣｏとの合計に占めるＣｏの量は、４０〜６０原子％であり、４５〜５５原子％が好ましく、４８〜５２原子％が特に好ましい。すなわち、ＦｅとＣｏは、ほぼ同比率で複合酸化物に含まれていることが、結晶構造を安定化させる観点から好ましい。

上記複合酸化物は、より具体的には、例えば、Ｎａ_xＦｅ_yＣｏ_zＯ₂（０．６≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｙ＋ｚ＝１）で表される組成を有する。ただし、複合酸化物の合成直後の初期状態におけるｘの値は０．６〜０．７とすることが好ましい。これにより、高い収率で層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物を得ることが容易となる。ｘの値は、ナトリウムのプレドープまたは充放電により変化する。充電時におけるｘの下限値は、例えば、０．２５〜０．３５である。また、放電時におけるｘの上限値は、例えば、０．８５〜１．１である。すなわち、複合酸化物は、初期状態よりも多くのナトリウムを吸蔵することができる。

上記複合酸化物の合成直後の初期状態の組成の代表例として、ｘ＝２／３、ｙ＝１／２、ｚ＝１／２であるＮａ_xＦｅ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂を挙げることができる。ただし、Ｎａの係数は、２／３を中心に、例えば上下にそれぞれ３％程度の変動があってもよい。同様に、ＦｅおよびＣｏの係数は、１／２を中心に、例えば上下にそれぞれ３％程度の変動があってもよい。

上記複合酸化物は、ＦｅおよびＣｏを含むことから、有機溶媒を含む有機電解液へのＦｅおよびＣｏの溶出が起り易い。ここで、有機電解液とは、炭酸エステルなどの有機溶媒にナトリウム塩を溶解させた電解液である。一般的な有機電解液には、有機溶媒が例えば６０質量％以上含まれている。

一方、上記複合酸化物は、ＦｅおよびＣｏを含むにもかかわらず、溶融塩電解質への溶出を起こしにくい。また、溶融塩電解質の中でも、特に、有機カチオンを含むイオン液体へのＦｅおよびＣｏの溶出を起こしにくい傾向がある。その理由は明確ではないが、電解質に含まれるイオン濃度、溶媒和する遷移金属の電解質中での安定性などが関連しているものと考えられる。

Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物は、Ｆｅ化合物と、Ｃｏ化合物と、Ｎａ化合物とを混合し、混合物を焼成することにより製造することができる。あるいは、ＦｅとＣｏとを含む前駆体と、Ｎａ化合物とを混合してもよい。前駆体は、例えば、Ｆｅ化合物（例えば硫酸鉄）とＣｏ化合物（例えば硫酸コバルト）とを所定濃度比で含む原料塩水溶液にアルカリを添加することにより、ＦｅおよびＣｏを含む共沈水酸化物として得ることができる。Ｎａ化合物としては、過酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。

焼成前の混合物における元素比は、ＦｅとＣｏとの合計に占めるＣｏの量が４０〜６０原子％となるように調整する。また、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が６０〜７０原子％となるように調整する。これにより、高い収率で、層状Ｏ３型の複合酸化物を得ることができる。

なお、正極活物質は、上記複合酸化物以外の第三活物質を含んでいてもよい。第三活物質としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）、Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、ＮａＶＰＯ₄Ｆ、ＮａＣｏＰＯ₄、ＮａＮｉＰＯ₄、ＮａＭｎＰＯ₄、ＮａＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＮａＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂などが挙げられる。ただし、高容量と優れたサイクル寿命とを両立する観点からは、正極活物質の９０質量％以上が、上記複合酸化物で占められていることが好ましい。

正極活物質の平均粒径は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。このような粒径範囲であれば、均質な正極活物質層を形成しやすく、電極反応もスムーズに進行しやすい。なお、平均粒径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる体積粒度分布におけるメディアン径である。

正極は、例えば、正極集電体および正極集電体に付着した正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性材料、結着剤等を含んでもよい。

正極に含ませる導電性材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、例えばカーボンブラックが好ましい。導電性材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。

結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドアミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：polyvinylidenefluoride）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。

正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍである。正極集電体となる金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。

［負極］
負極は、負極活物質として、例えば、ハードカーボン、ナトリウム含有チタン酸化物およびリチウム含有チタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。これらの材料は、ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出するため、充放電の可逆性に優れた溶融塩電池が得られる。

［ハードカーボン］
ハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンは、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（non-graphitizable carbon）とも称される。

炭素質材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、炭素質材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ₀₀₂が使用されている。一般に、黒鉛に分類される炭素質材料の平均面間隔ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有するハードカーボンの平均面間隔ｄ₀₀₂は大きく、例えば、０．３７ｎｍ以上、好ましくは０．３８ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ₀₀₂の上限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ₀₀₂を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ³以下であり、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ³である。また、ハードカーボンの平均粒径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば、３〜２０μｍであり、好ましくは５〜１５μｍである。

［ナトリウム含有チタン酸化物］
ナトリウム金属含有チタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇およびＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を第三元素、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種で置換してもよい。ただし、Ｎａサイトを占める第三元素の割合は、Ｎａと第三元素の合計に対して０．１原子％以下であることが好ましい。また、Ｔｉサイトを占める第三元素の割合は、Ｔｉと第三元素の合計に対して０．１原子％以下であることが好ましい。

［リチウム含有チタン酸化物］
リチウム含有チタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウムが好ましく、より具体的には、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。チタン酸リチウムのＴｉまたはＬｉの一部を第三元素、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種で置換してもよい。ただし、Ｌｉサイトを占める第三元素の割合は、Ｌｉと第三元素の合計に対して０．１原子％以下であることが好ましい。また、Ｔｉサイトを占める第三元素の割合は、Ｔｉと第三元素の合計に対して０．１原子％以下であることが好ましい。

ナトリウム含有チタン酸化物およびリチウム含有チタン酸化物の平均粒径（体積粒度分布における累積体積５０％における粒子径）は、例えば、２〜２０μｍであり、好ましくは２〜１０μｍである。

負極活物質層には、ナトリウムと合金化する金属、例えば、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを用いることもできる。

負極は、例えば、負極集電体および負極集電体に付着した負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性材料、結着剤等を含んでもよい。負極に用いる結着剤および導電材としては、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。負極集電体を構成する金属としては、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。例えば、正極集電体と同様のアルミニウム合金を用いることができる。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍである。負極集電体となる金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。

［溶融塩電解質］
溶融塩電解質とは、イオン液体（溶融塩）を主体とする電解質であり、イオン液体を９０質量％以上含む。なお、イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。イオン液体は、第一塩および第二塩を含む。第一塩は、第一カチオンであるナトリウムイオンと、第一アニオンとを有する。第二塩は、第二カチオンである有機カチオンと、第二アニオンとを有する。このような溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する。また、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する効果が得られる。

溶融塩電解質は、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤や有機溶媒を含んでもよい。ただし、イオン液体の９５〜１００質量％が、第一塩（ナトリウム塩）および第二塩（有機カチオンの塩）により占められていることが好ましい。

第一塩を構成する第一アニオンとしては、多原子アニオンが好ましく、例えば、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、[（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）]Ｎ^-（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、ＦまたはＣ_nＦ_2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わされるビス（スルホニル）アミドアニオンなどが例示できる。なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンが、溶融塩電池の耐熱性やイオン伝導性の点で好ましい。第一アニオンは、１種を単独で用いてもよく、複数種を用いてもよい。すなわち、第一塩は、第一アニオンの種類が異なる複数種のナトリウム塩を含んでもよい。

第二塩を構成する第二アニオンとしても、多原子アニオンが好ましく、第一アニオンと同様のアニオンを用いることができる。第一アニオンと第二アニオンは、同じでもよく、異なってもよい。また、第二アニオンは、１種を単独で用いてもよく、複数種を用いてもよい。すなわち、第二塩は、第二アニオンの種類が異なる複数種の有機カチオンの塩を含んでもよい。第二アニオンとしても、ビス（スルホニル）アミドアニオンが好ましく、特に第一アニオンと第二アニオンとが同じビス（スルホニル）アミドアニオンであることが好ましい。

ビス（スルホニル）アミドアニオンには、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、およびビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオンが含まれる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１〜５であり、１〜２が好ましく、１がより好ましい。なかでも、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどが好ましい。

第一塩の具体例としては、ナトリウムイオンとＦＳＡとの塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、ナトリウムイオンとＴＦＳＡとの塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。

第二塩を構成する有機カチオンとしては、窒素含有カチオン、イオウ含有カチオン、リン含有カチオンなどが例示できる。これらのうちでは、窒素含有カチオンが好ましい。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミンや脂環族アミンに由来するカチオン（例えば第４級アンモニウムカチオン）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンなどが例示できる。

第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ：tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（特にテトラＣ_1-5アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。

窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの骨格としては、ピロリジン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなどが例示できる。これらの骨格の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜５個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜４がさらに好ましく、１〜３であるのが特に好ましい。

窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つのアルキル基を有することが好ましい。

ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ13：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（Ｐｙ14：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、Ｐｙ13およびＰｙ14が好ましい。

イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ：1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特にＥＭＩおよびＢＭＩが好ましい。

第一塩と第二塩との合計に占める第一塩の割合（すなわちナトリウムイオンと有機カチオンとの合計に占めるナトリウムイオンの割合）は、１０モル％以上、２０モル％以上または２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。また、６５モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、比較的低粘度であり、かつ高レートでの充放電を行う場合に、高容量を達成する上で有利である。第一塩の割合の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、第一塩と第二塩との合計に占める第一塩の割合の好ましい範囲は、１０〜５５モル％でもあり得るし、２０〜５５モル％でもあり得るし、２５〜５５モル％でもあり得る。

第二塩の具体例としては、Ｐｙ13とＦＳＡとの塩（Ｐｙ13・ＦＳＡ）、Ｐｙ13とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ13・ＴＦＳＡ）、Ｐｙ14とＦＳＡとの塩（Ｐｙ14・ＦＳＡ）、Ｐｙ14とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ14・ＴＦＳＡ）、ＢＭＩとＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＦＳＡ）、ＢＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＥＭＩとＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、ＥＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＦＳＡ）、ＴＥＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。

［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。

［電極群］
溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。

［溶融塩電池］
図１は、溶融塩電池の一例の構造を概略的に示す縦断面図である。ただし、本発明に係る溶融塩電池の構造は、この構造に限定されるものではない。

溶融塩電池は、積層型の電極群、溶融塩電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のケース１０を具備する。ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

溶融塩電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群がケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質を電極群に含浸させ、その後、電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。

蓋体１３の中央には、ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子１５が設けられる。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子のケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。

電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極にナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。

［ナトリウムのプレドープ］
合成直後の初期状態の正極活物質において、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が６０〜７０原子％である場合、正極にはナトリウムをプレドープすることが望ましい。また、負極活物質が、ハードカーボン、ナトリウム含有チタン酸化物およびリチウム含有チタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である場合、負極にもナトリウムをプレドープすることが好ましい。このような負極活物質は、不可逆容量を有するからである。

プレドープは、正極と、負極とを、溶融塩電解質と接触させた状態で行うことが好ましい。効率的にプレドープを行うには、最初に負極中の負極活物質に、ナトリウムをプレドープする。例えば、負極と対向するようにナトリウム箔を配置し、負極とナトリウム箔とを電解質と接触させると、負極活物質へのナトリウムのプレドープが進行する。

次に、負極活物質にプレドープされたナトリウムの一部を、正極中の正極活物質に移動させる。例えば、予め負極に不可逆容量を超える量のナトリウムをプレドープし、その後、放電反応を進行させて、負極から正極にナトリウムの一部を移動させる。これにより、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量を、元の量より大きくすることができる。このとき、正極中の正極活物質に、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が９０〜１１０原子％（好ましくは９５〜１００原子％）になるまでナトリウムをプレドープすることにより、正極の能力を最大限に発揮させることができる。

一方、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が９０〜１１０原子％（好ましくは９５〜１００原子％）になるまで正極活物質にナトリウムがプレドープされたとき、負極中の負極活物質には、負極活物質の不可逆容量分以上のナトリウムがドープされていることが好ましい。これにより、充放電に関与するナトリウム量を効果的に増大させることができる。

［充放電方法］
本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の充放電方法は、溶融塩電池の温度を検知する工程と、検知された溶融塩電池の温度に応じて、充電の上限電圧（充電終止電圧）を切り替える工程とを有する。

検知された溶融塩電池の温度が、６０〜９０℃の範囲から選択される所定温度Ｔ1以下の温度（例えば８０℃以下の温度）であるときは、上限電圧を第一電圧Ｖ1として、溶融塩電池を充電する。一方、検知された溶融塩電池の温度が、第一温度Ｔ1を超える温度（例えば９５℃）であるとき、第一電圧Ｖ1よりも低い第二電圧Ｖ2と上限電圧として、溶融塩電池を充電する。なお、充電方法としては、定電流充電（ＣＣ充電）を行ってもよく、上限電流を定めて充電してもよい。また、所定の上限電圧に達した後、引き続き、電流値が所定値に収束するまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行ってもよい。

ここで、温度がＴ1以下のときに選択される第一電圧Ｖ1は、３．９〜４．２Ｖであることが好ましく、３．９〜４．０Ｖであることが更に好ましい。また、温度がＴ1を超えるときに選択される第二電圧Ｖ2は、３．８Ｖ以下であることが好ましく、３．７Ｖ以下であることが更に好ましく、３．５〜３．７Ｖであることが特に好ましい。このように上限電圧を設定することで、クーロン効率を高めることが更に容易となる。また、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制する効果も高められる。よって、溶融塩電池のサイクル寿命をより長くすることができる。

具体的には、例えば所定温度Ｔ1が９０℃であるとき、検知された溶融塩電池の温度が、例えば４０〜６０℃であれば、溶融塩電池は、例えば上限電圧４．０Ｖ以下で充電される。また、検知された溶融塩電池の温度が、例えば９５℃であれば、溶融塩電池は、例えば上限電圧３．７Ｖ以下で充電される。

なお、溶融塩電池の温度は、溶融塩電池のいずれの部分の温度でもよい。例えば、電池ケースの外壁面の温度を測定すればよい。

放電の際の下限電圧は、例えば２〜２．５Ｖであればよく、高容量を得る観点からは、２〜２．２Ｖであることが好ましい。

［充放電システム］
溶融塩電池の充放電の上限電圧および下限電圧は、ユーザーなどにより自由に決定できるものではなく、溶融塩電池の構成要素に応じて、設計時に決定される溶融塩電池の特性である。充電と放電は、通常、溶融塩電池を含む充放電システムが備える充電制御ユニットおよび放電制御ユニットにより制御される。充放電システムには、溶融塩電池の温度を制御する温度制御装置を備えることができる。温度制御装置は、例えば、溶融塩電池を加熱するヒーター、溶融塩電池を冷却するクーラーなどを備える。充放電システムは、充電制御ユニット、放電制御ユニット、温度制御装置などを統括して制御するマネジメントシステムを具備することが好ましい。

図２は、一実施形態に係る充放電システムを概略的に示す構成図である。
充放電システム１００は、溶融塩電池１０１と、溶融塩電池１０１の充放電を制御する充放電制御ユニット１０２と、溶融塩電池１０１から供給される電力を消費する負荷機器１０３と、溶融塩電池１０１の温度を制御する温度制御装置１０５とを含む。充放電制御ユニット１０２は、溶融塩電池１０１を充電する際の電流および／または電圧などを制御する充電制御ユニット（充電制御装置）１０２ａと、溶融塩電池１０１を放電する際の電流および／または電圧などを制御する放電制御ユニット（放電制御装置）１０２ｂとを含む。温度制御装置１０５は、溶融塩電池の温度を検知する温度測定部１０５ａを含む。充電制御ユニット１０２ａは、温度測定部により検知された溶融塩電池の温度に応じて、充電の上限電圧を設定し、設定された上限電圧に達するまで溶融塩電池を充電する。

充電制御ユニット１０２ａは、記憶装置（図示せず）を内蔵しており、記憶装置には、少なくとも２つの設定上限電圧Ｖｋ（ｋ＝１、２、・・・）が予め記憶されている。充電制御ユニット１０２ａは、検知された溶融塩電池１０１の温度に対応する設定上限電圧を、複数の予め設定された設定上限電圧Ｖｋの中から選択する。例えば、溶融塩電池１０１の温度が６０〜９０℃の範囲から選択される所定温度Ｔ1以下の温度であるときは、設定上限電圧Ｖｋとして、３．９〜４．２Ｖの第一電圧Ｖ1を選択する。これにより、低温領域から中温領域では、より深い充放電が可能となり、活物質の利用率を高めることができる。一方、検知された溶融塩電池の温度が、第一温度Ｔ1を超える温度であるときは、設定上限電圧Ｖｋとして、３．８Ｖ以下の第二電圧Ｖ2が選択される。よって、溶融塩電池の温度が高温域であるときは、より浅い充電が行われる。これにより、高温域でも、より高いクーロン効率が得られるようになり、かつ遷移金属の溶出も起りにくくなる。

［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含み、前記正極活物質が、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物を含み、前記複合酸化物に含まれるＦｅとＣｏとの合計に占めるＣｏの量が４０〜６０原子％であり、前記複合酸化物に含まれるＮａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が６０〜７０原子％である正極を得る工程と、
ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含み、前記負極活物質が、ハードカーボン、ナトリウム含有チタン酸化物およびリチウム含有チタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である負極を得る工程と、
イオン液体を９０質量％以上含み、前記イオン液体が、第一塩および第二塩を含み、前記第一塩が、第一カチオンであるナトリウムイオンと、第一アニオンとを有し、前記第二塩が、第二カチオンである有機カチオンと、第二アニオンとを有する溶融塩電解質を調製する工程と、
前記正極と、前記負極とを、前記溶融塩電解質と接触させる工程と、
前記負極中の前記負極活物質に、ナトリウムをプレドープする工程と、
前記負極活物質にプレドープされたナトリウムの一部を、前記正極中の前記正極活物質に移動させる工程と、を含む、溶融塩電池の製造方法。

（付記２）
前記正極中の前記正極活物質に、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が９０〜１１０原子％になるまで、ナトリウムを移動させる、付記１に記載の溶融塩電池の製造方法。

（付記３）
前記正極中の前記正極活物質に、Ｎａ以外の金属元素の合計に対するＮａの量が９０〜１１０原子％になるまでナトリウムが移動したとき、前記負極中の前記負極活物質に、前記負極活物質の不可逆容量分以上のナトリウムがドープされている、付記２に記載の溶融塩電池の製造方法。

［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

《実施例１》
（正極活物質の合成）
硫酸鉄と硫酸コバルトとをモル比１：１で含む混合水溶液に水酸化カリウムを添加して、鉄とコバルトとを含む共沈水酸化物を調製した。得られた共沈水酸化物とＮａ₂Ｏ₂とを所定の質量比で混合した。得られた混合物を、空気中で１２時間、９００℃で焼成し、Ｎａ_0.67Ｆｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂を得た。

（正極の作製）
平均粒子径５μｍのＮａ_0.67Ｆｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびＰＶｄＦ（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ８０μｍの正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

（負極の作製）
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。

（セパレータ）
ガラスマイクロファイバー（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）製のセパレータを準備した。

（溶融塩電解質）
Ｎａ・ＦＳＡとＰｙ13・ＦＳＡとのモル比（Ｎａ・ＦＳＡ：Ｐｙ13・ＦＳＡ）が４０：６０の混合物からなる溶融塩電解質を調製した。

（溶融塩電池の組み立て）
コイン型の正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の正極を載置し、所定量の溶融塩電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、負極、セパレータおよび正極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型電池Ａ（ハーフセル）を作製した。

《比較例１》
電解質として、ＮａＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むプロピレンカーボネート溶液（ＮａＰＦ₆／ＰＣ）を使用したこと以外、実施例１と同様にして、コイン型電池Ｂを作製した。

［評価１］
実施例１および比較例１のコイン型電池を、恒温室内で４０℃になるまで加熱した。温度が安定した状態で、以下の（１）〜（２）の条件を１サイクルとして、５サイクル毎に上限電圧を変更しながら充放電を行った。実施例１の電池の４０℃でのサイクル数と、上限電圧（充電終止電圧）および放電容量との関係を図３に示す。

（１）電流密度２９．４ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ相当の電流値）、上限電圧（充電終止電圧）Ｖx（Ｖx＝３．５Ｖ、３．６Ｖ、・・・４．４Ｖ）まで充電
（２）電流密度２９．４ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ相当の電流値）、下限電圧（放電終止電圧）２Ｖまで放電

次に、実施例１および比較例１の各上限電圧における４０℃での５サイクルの平均クーロン効率を表１に示す。

良好なサイクル特性を達成するには、クーロン効率が９９％以上であることが望ましい。図３および表１から、４０℃では、実施例１の電池を上限電圧４．０Ｖ以下で充放電することが望ましいことが理解できる。９０℃未満の温度では同様の傾向がある。

［評価２］
実施例１のコイン型電池を、恒温室内で９０℃になるまで加熱した。温度が安定した状態で、評価１と同じ条件で充放電を行った。実施例１の電池の９０℃でのサイクル数と、上限電圧（充電終止電圧）および放電容量との関係を図４に示す。
なお、比較例１の電池は、有機電解液を用いているため、９０℃での充放電は不可能であった。

次に、実施例１の各上限電圧における９０℃での５サイクルの平均クーロン効率を表２に示す。

図４および表２から、９０℃では、実施例１の電池を上限電圧３．７Ｖ以下で充放電することが望ましいことが理解できる。９０℃以上かつ例えば１２０℃以下の温度では同様の傾向があると考えられる。
また、実施例１は、比較例１に比べて、上限電圧３．８Ｖ以上で充電した際のクーロン効率が高いことが理解できる。

評価後の電池を分解し、溶融塩電解質に溶出した元素の濃度をＩＣＰ分析により分析した。その結果を表３に示す。

表３は、溶融塩電解質よりも有機電解液（ＮａＰＦ₆／ＰＣ）へのＦｅの溶出が多いことを示している。

《実施例２》
ハードカーボン（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド（結着剤）４質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ７５μｍの負極を作製した。負極は直径１４ｍｍのコイン型に打ち抜いた。ハードカーボンの平均面間隔ｄ₀₀₂は０．３８ｎｍ、平均比重は１．５ｇ／ｃｍ³、平均粒径は１０μｍであった。

上記負極を使用したこと以外、実施例１と同様にして、コイン型電池Ｃを作製した。ただし、電池を組み立てる際に、正極と負極との間に、負極の不可逆容量分と、正極活物質がＮａ_0.67Ｆｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂の組成からＮａＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂の組成になるまでに必要とする分の金属ナトリウムを含む箔を介在させた。また、負極へのナトリウムのプレドープが十分に進行するように、組み立て後の電池を４０℃で１２時間エージングした。その後、電池Ｃを上記評価１と同様に評価した。結果を表４に示す。

表４の結果より、電池Ａと同様、電池Ｃも上限電圧３．９Ｖまで安定したサイクルを示すことがわかる。

本発明に係る溶融塩電池は、高容量であり、かつサイクル寿命に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋部、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：充放電システム、１０１：溶融塩電池、１０２：充放電制御ユニット、１０３：負荷機器、１０５：温度制御装置

Claims (10)

1. ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、
   ナトリウムを可逆的に吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
   溶融塩電解質と、を含み、
   前記溶融塩電解質は、イオン液体を９０質量％以上含み、
   前記イオン液体が、第一塩および第二塩を含み、
   前記第一塩が、第一カチオンであるナトリウムイオンと、第一アニオンとを有し、
   前記第二塩が、第二カチオンである有機カチオンと、第二アニオンとを有し、
   前記正極活物質が、Ｎａ、ＦｅおよびＣｏを含む層状Ｏ３型の結晶構造を有する複合酸化物を含み、
   前記複合酸化物に含まれるＦｅとＣｏとの合計に占めるＣｏの量が、４０〜６０原子％である、溶融塩電池。
2. 前記複合酸化物が、Ｎａ_xＦｅ_yＣｏ_zＯ₂（０．６≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．４５≦ｚ≦０．５５、ｙ＋ｚ＝１）である、請求項１に記載の溶融塩電池。
3. 前記第一アニオンおよび前記第二アニオンが、それぞれ独立に、一般式：[（Ｒ¹ＳＯ₂）（Ｒ²ＳＯ₂）]Ｎ^-（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、ＦまたはＣ_nＦ_2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わされる、請求項１または２に記載の溶融塩電池。
4. 前記有機カチオンが、第４級アンモニウムカチオンおよび窒素含有へテロ環を有する有機カチオンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
5. 前記負極活物質が、ハードカーボン、ナトリウム含有チタン酸化物およびリチウム含有チタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融塩電池。
6. 請求項１に記載の溶融塩電池の充放電方法であって、
   前記溶融塩電池の温度を検知する工程と、
   検知された前記溶融塩電池の温度が、６０〜９０℃の範囲から選択される所定温度Ｔ1以下の温度であるとき、第一電圧Ｖ1の上限電圧で、前記溶融塩電池を充放電する工程と、
   検知された前記溶融塩電池の温度が、前記第一温度Ｔ1を超える温度であるとき、前記第一電圧Ｖ1よりも低い第二電圧Ｖ2の上限電圧で、前記溶融塩電池を充放電する工程と、を有する、充放電方法。
7. 前記第一電圧Ｖ1が３．９〜４．２Ｖであり、
   前記第二電圧Ｖ2が３．８Ｖ以下である、請求項６に記載の充放電方法。
8. 請求項１に記載の溶融塩電池と、
   前記溶融塩電池の温度を検知する温度測定部と、
   前記溶融塩電池の充電を制御する充電制御装置と、
   前記溶融塩電池の放電を制御する放電制御装置と、を具備し、
   前記充電制御装置は、前記温度測定部により検知された前記溶融塩電池の温度が高いほど、充電の上限電圧を小さく設定する、充放電システム。
9. 検知された前記溶融塩電池の温度が高いほど、前記上限電圧が小さくなるように、前記上限電圧が、少なくとも２つの設定上限電圧Ｖｋ（ｋ＝１、２、・・・）から選択される、請求項８に記載の充放電システム。
10. 検知された前記溶融塩電池の温度が、６０〜９０℃の範囲から選択される所定温度Ｔ1以下の温度であるとき、前記設定上限電圧Ｖｋとして、３．９〜４．２Ｖの第一電圧Ｖ1を選択し、
    検知された前記溶融塩電池の温度が、前記第一温度Ｔ1を超える温度であるとき、前記設定上限電圧Ｖｋとして、３．８Ｖ以下の第二電圧Ｖ2を選択する、請求項９に記載の充放電システム。

Images